JPWO2018221700A1 - フィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体、その製造方法及び該触媒構造体を用いた液体炭化水素の製造方法、並びに該触媒構造体を有する炭化水素製造装置 - Google Patents
フィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体、その製造方法及び該触媒構造体を用いた液体炭化水素の製造方法、並びに該触媒構造体を有する炭化水素製造装置 Download PDFInfo
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Abstract
Description
[1]ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、
前記担体に内在する少なくとも1つの金属微粒子と、
を備え、
前記担体が、互いに連通する通路を有し、
前記金属微粒子が、前記担体の少なくとも前記通路に存在していることを特徴とするフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体。
[2]前記通路は、前記ゼオライト型化合物の骨格構造によって画定される一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部とを有し、かつ
前記金属微粒子が、少なくとも前記拡径部に存在していることを特徴とする、上記[1]に記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体。
[3]前記拡径部は、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の孔同士を連通している、上記[2]に記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体。
[4]前記金属微粒子の平均粒径が、前記通路の平均内径よりも大きく、且つ前記拡径部の内径以下であることを特徴とする、上記[2]または[3]に記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体。
[5]前記金属微粒子の金属元素(M)が、前記フィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体に対して0.5〜2.5質量%で含有されていることを特徴とする、上記[1]〜[4]のいずれか1つに記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体。
[6]前記金属微粒子が、Co、Fe、Niまたはそれら少なくとも1種を含む合金を含んでいることを特徴とする、上記[1]〜[5]のいずれか1つに記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体。
[7]前記金属微粒子の平均粒径が、0.08nm〜30nmであることを特徴とする、上記[1]〜[6]のいずれか1つに記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体。
[8]前記金属微粒子の平均粒径が、0.4nm〜11.0nmであることを特徴とする、上記[7]に記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体。
[9]前記通路の平均内径に対する前記金属微粒子の平均粒径の割合が、0.05〜300であることを特徴とする、上記[1]〜[8]のいずれか1つに記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体。
[10]前記通路の平均内径に対する前記金属微粒子の平均粒径の割合が、0.1〜30であることを特徴とする、上記[9]に記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体。
[11]前記通路の平均内径に対する前記金属微粒子の平均粒径の割合が、1.4〜3.6であることを特徴とする、上記[10]に記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体。
[12]前記通路は、前記ゼオライト型化合物の骨格構造によって画定される一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部とを有し、
前記通路の平均内径は、0.1nm〜1.5nmであり、
前記拡径部の内径は、0.5nm〜50nmであることを特徴とする、上記[1]〜[11]のいずれか1つに記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体。
[13]前記担体の外表面に保持された少なくとも1つの他の金属微粒子を更に備えることを特徴とする、上記[1]〜[12]のいずれか1つに記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体。
[14]前記担体に内在する前記少なくとも1つの金属微粒子の含有量が、前記担体の外表面に保持された前記少なくとも1つの他の金属微粒子の含有量よりも多いことを特徴とする、上記[13]に記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体。
[15]前記ゼオライト型化合物は、ケイ酸塩化合物であることを特徴とする、上記[1]〜[14]のいずれか1つに記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体。
[16]上記[1]〜[15]のいずれか1つに記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体を有する炭化水素製造装置。
[17]ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料(A)に金属含有溶液が含浸された前駆体材料(B)を焼成する焼成工程と、
前記前駆体材料(B)を焼成して得られた前駆体材料(C)を水熱処理する水熱処理工程と、
前記水熱処理された前駆体材料(C)に還元処理を行う工程と、
を有することを特徴とするフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体の製造方法。
[18]前記焼成工程の前に、非イオン性界面活性剤を、前記前駆体材料(A)に対して50〜500質量%添加することを特徴とする、上記[17]に記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体の製造方法。
[19]前記焼成工程の前に、前記前駆体材料(A)に前記金属含有溶液を複数回に分けて添加することで、前記前駆体材料(A)に前記金属含有溶液を含浸させることを特徴とする、上記[17]または[18]に記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体の製造方法。
[20]前記焼成工程の前に前記前駆体材料(A)に前記金属含有溶液を含浸させる際に、前記前駆体材料(A)に添加する前記金属含有溶液の添加量を、前記前駆体材料(A)に添加する前記金属含有溶液中に含まれる金属元素(M)に対する、前記前駆体材料(A)を構成するケイ素(Si)の比(原子数比Si/M)に換算して、10〜1000となるように調整することを特徴とする、上記[17]〜[19]のいずれか1つに記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体の製造方法。
[21]前記水熱処理工程において、前記前駆体材料(C)と構造規定剤とを混合することを特徴とする、上記[17]に記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体の製造方法。
[22]前記水熱処理工程が塩基性雰囲気下で行われることを特徴とする、上記[17]に記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体の製造方法。
[23]触媒を用いて、一酸化炭素と水素から液体炭化水素を合成する液体炭化水素の製造方法であって、前記触媒が、
ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、
前記担体に内在する少なくとも1つの金属微粒子と、を備え、
前記担体が、互いに連通する通路を有し、
前記金属微粒子が、前記担体の少なくとも前記通路の拡径部に存在しているフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体を含んでいることを特徴とする、液体炭化水素の製造方法。
図1は、本発明の実施形態に係るフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体(以下、単に「触媒構造体」ともいう)の構成を概略的に示す図であり、(a)は斜視図(一部を横断面で示す。)、(b)は部分拡大断面図である。なお、図1における触媒構造体は、その一例を示すものであり、本発明に係る各構成の形状、寸法等は、図1のものに限られないものとする。
触媒構造体1は、上記のとおり、多孔質構造の担体10と、担体に内在する少なくとも1つの金属微粒子20とを備える。触媒構造体1は、担体に内在する金属微粒子20が流体と接触することにより、金属微粒子20の触媒能を発揮する。具体的に、触媒構造体1の外表面10aに接触した流体は、外表面10aに形成された孔11aから担体10内部に流入して通路11内に誘導され、通路11内を通って移動し、他の孔11aを通じて触媒構造体1の外部へ出る。流体が通路11内を通って移動する経路において、通路11に存在している金属微粒子20と接触することによって、金属微粒子20による触媒反応が生じる。また、触媒構造体1は、担体が多孔質構造であることにより、分子篩能を有する。
図3は、図1の触媒構造体1の製造方法を示すフローチャートである。
図3に示すように、先ず、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料(A)を準備する。前駆体材料(A)は、好ましくは規則性メソ細孔物質であり、触媒構造体の担体を構成するゼオライト型化合物の種類(組成)に応じて適宜選択できる。
次に、準備した前駆体材料(A)に、金属含有溶液を含浸させ、前駆体材料(B)を得る。
次に、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料(A)に金属含有溶液が含浸された前駆体材料(B)を焼成して、前駆体材料(C)を得る。
次いで、前駆体材料(C)と構造規定剤とを混合した混合溶液を調製し、前記前駆体材料(B)を焼成して得られた前駆体材料(C)を水熱処理して、触媒構造体を得る。
図4は、図1の触媒構造体1の変形例を示す模式図である。図1の触媒構造体1は、担体10と、担体10に内在する金属微粒子20とを備える場合を示しているが、この構成だけには限定されず、例えば、図4に示すように、触媒構造体2が、担体10の外表面10aに保持された他の金属微粒子30を更に備えていてもよい。
[前駆体材料(A)の合成]
シリカ剤(テトラエトキシシラン(TEOS)、和光純薬工業社製)と、鋳型剤としての界面活性剤とを混合した混合水溶液を作製し、適宜pH調整を行い、密閉容器内で、80〜350℃、100時間、水熱処理を行った。その後、生成した沈殿物をろ別し、水およびエタノールで洗浄し、さらに600℃、24時間、空気中で焼成して、表1〜6に示される種類および孔径の前駆体材料(A)を得た。なお、界面活性剤は、前駆体材料(A)の種類に応じて(「前駆体材料(A)の種類:界面活性剤」)以下のものを用いた。
・MCM−41:ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド(CTAB)(和光純薬工業社製)
・SBA−1:Pluronic P123(BASF社製)
次に、表1〜6に示される種類の金属微粒子を構成する金属元素(M)に応じて、該金属元素(M)を含有する金属塩を、水に溶解させて、金属含有水溶液を調製した。なお、金属塩は、金属微粒子の種類に応じて(「金属微粒子:金属塩」)以下のものを用いた。
・Co:硝酸コバルト(II)六水和物(和光純薬工業社製)
・Ni:硝酸ニッケル(II)六水和物(和光純薬工業社製)
・Fe:硝酸鉄(III)九水和物(和光純薬工業社製)
比較例1では、MFI型シリカライトに平均粒径50nm以下の酸化コバルト粉末(II,III)(シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製)を混合し、実施例と同様にして水素還元処理を行って、担体としてのシリカライトの外表面に、触媒物質としてコバルト微粒子を付着させた触媒構造体を得た。MFI型シリカライトは、金属を添加する工程以外は、実施例56〜実施例62と同様の方法で合成した。
比較例2では、コバルト微粒子を付着させる工程を省略したこと以外は、比較例1と同様の方法にてMFI型シリカライトを合成した。
上記実施例の触媒構造体および比較例のシリカライトについて、以下に示す条件で、各種特性評価を行った。
上記実施例の触媒構造体および比較例のシリカライトについて、粉砕法にて観察試料を作製し、透過電子顕微鏡(TEM)(TITAN G2、FEI社製)を用いて、断面観察を行った。その結果、上記実施例の触媒構造体では、シリカライトまたはゼオライトからなる担体の内部に触媒物質が内在し、保持されていることが確認された。一方、比較例1のシリカライトでは、触媒物質が担体の外表面に付着しているのみで、担体の内部には存在していなかった。
上記評価[A]で行った断面観察により撮影したTEM画像にて、担体の通路を、任意に500個選択し、それぞれの長径および短径を測定し、その平均値からそれぞれの内径を算出し(N=500)、さらに内径の平均値を求めて、担体の通路の平均内径DFとした。また、触媒物質についても同様に、上記TEM画像から、触媒物質を、任意に500個選択し、それぞれの粒径を測定して(N=500)、その平均値を求めて、触媒物質の平均粒径DCとした。結果を表1〜6に示す。
表1、2、5、6に示されるように、触媒物質として金属微粒子がコバルト微粒子(Co)、鉄微粒子(Fe)である触媒構造体については、原子数比Si/M=50、100、200、1000(M=Co、Fe)の添加量で、これらの金属微粒子を担体内部に包接させた触媒構造体を作製し、表3、4に示されるように、触媒物質として金属微粒子がニッケル微粒子(Ni)である触媒構造体については、原子数比Si/M=100、200、1000(M=Ni)の添加量で、金属微粒子を担体内部に包接させた触媒構造体を作製した。その後、上記添加量で作製された各触媒構造体の担体内部に包接された金属量(質量%)を測定した。尚、本測定において原子数比Si/M=100、200、1000の触媒構造体は、実施例1〜298のうちの原子数比Si/M=100、200、1000の触媒構造体と同様の方法で金属含有溶液の添加量を調整して作製し、原子数比Si/M=50の触媒構造体は、金属含有溶液の添加量を異ならせたこと以外は、原子数比Si/M=100、200、1000の触媒構造体と同様の方法で作製した。
上記実施例の触媒構造体および比較例のシリカライトについて、触媒物質がもつ触媒能を評価した。結果を表1〜6に示す。
触媒活性は、以下の条件で評価した。
まず、触媒構造体を、常圧流通式反応装置に70mg充填し、水素(8ml/分)と一酸化炭素(4ml/分)を供給し、100〜700℃、0.1MPaで1時間加熱しながら、フィッシャー・トロプシュ合成を行った。常圧流通式反応装置は、シングルマイクロリアクター(フロンティアラボ社、Rx−3050SR)を使用した。
耐久性は、以下の条件で評価した。
まず、上記評価(1)で使用した触媒構造体を回収し、650℃で、12時間加熱して、加熱後の触媒構造体を作製した。次に、得られた加熱後の触媒構造体を用いて、上記評価(1)と同様の方法により、FT合成反応を行い、さらに上記評価(1)と同様の方法で、生成ガスおよび生成液の成分分析を行った。
フィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体を使用する方法であって、
前記触媒構造体が、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、前記担体に内在する少なくとも1つの金属微粒子と、を備え、前記担体が、互いに連通する通路を有し、前記金属微粒子が、前記担体の少なくとも前記通路の拡径部に存在していることを特徴とする、フィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体を使用する方法。
10 担体
10a 外表面
11 通路
11a 孔
12 拡径部
20 金属微粒子
30 金属微粒子
DC 平均粒径
DF 平均内径
DE 内径
Claims (23)
- ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、
前記担体に内在する少なくとも1つの金属微粒子と、
を備え、
前記担体が、互いに連通する通路を有し、
前記金属微粒子が、前記担体の少なくとも前記通路に存在していることを特徴とするフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体。 - 前記通路は、前記ゼオライト型化合物の骨格構造によって画定される一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部とを有し、かつ
前記金属微粒子が、少なくとも前記拡径部に存在していることを特徴とする、請求項1に記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体。 - 前記拡径部は、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の孔同士を連通している、請求項2に記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体。
- 前記金属微粒子の平均粒径が、前記通路の平均内径よりも大きく、且つ前記拡径部の内径以下であることを特徴とする、請求項2または3に記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体。
- 前記金属微粒子の金属元素(M)が、前記フィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体に対して0.5〜2.5質量%で含有されていることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体。
- 前記金属微粒子が、Co、Fe、Niまたはそれら少なくとも1種を含む合金を含んでいることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体。
- 前記金属微粒子の平均粒径が、0.08nm〜30nmであることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体。
- 前記金属微粒子の平均粒径が、0.4nm〜11.0nmであることを特徴とする、請求項7に記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体。
- 前記通路の平均内径に対する前記金属微粒子の平均粒径の割合が、0.05〜300であることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか1項に記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体。
- 前記通路の平均内径に対する前記金属微粒子の平均粒径の割合が、0.1〜30であることを特徴とする、請求項9に記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体。
- 前記通路の平均内径に対する前記金属微粒子の平均粒径の割合が、1.4〜3.6であることを特徴とする、請求項10に記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体。
- 前記通路は、前記ゼオライト型化合物の骨格構造によって画定される一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部とを有し、
前記通路の平均内径は、0.1nm〜1.5nmであり、
前記拡径部の内径は、0.5nm〜50nmであることを特徴とする、請求項1〜11のいずれか1項に記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体。 - 前記担体の外表面に保持された少なくとも1つの他の金属微粒子を更に備えることを特徴とする、請求項1〜12のいずれか1項に記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体。
- 前記担体に内在する前記少なくとも1つの金属微粒子の含有量が、前記担体の外表面に保持された前記少なくとも1つの他の金属微粒子の含有量よりも多いことを特徴とする、請求項13に記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体。
- 前記ゼオライト型化合物は、ケイ酸塩化合物であることを特徴とする、請求項1〜14のいずれか1項に記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体。
- 請求項1〜15のいずれか1項に記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体を有する炭化水素製造装置。
- ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料(A)に金属含有溶液が含浸された前駆体材料(B)を焼成する焼成工程と、
前記前駆体材料(B)を焼成して得られた前駆体材料(C)を水熱処理する水熱処理工程と、
前記水熱処理された前駆体材料(C)に還元処理を行う工程と、
を有することを特徴とするフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体の製造方法。 - 前記焼成工程の前に、非イオン性界面活性剤を、前記前駆体材料(A)に対して50〜500質量%添加することを特徴とする、請求項17に記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体の製造方法。
- 前記焼成工程の前に、前記前駆体材料(A)に前記金属含有溶液を複数回に分けて添加することで、前記前駆体材料(A)に前記金属含有溶液を含浸させることを特徴とする、請求項17または18に記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体の製造方法。
- 前記焼成工程の前に前記前駆体材料(A)に前記金属含有溶液を含浸させる際に、前記前駆体材料(A)に添加する前記金属含有溶液の添加量を、前記前駆体材料(A)に添加する前記金属含有溶液中に含まれる金属元素(M)に対する、前記前駆体材料(A)を構成するケイ素(Si)の比(原子数比Si/M)に換算して、10〜1000となるように調整することを特徴とする、請求項17〜19のいずれか1項に記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体の製造方法。
- 前記水熱処理工程において、前記前駆体材料(C)と構造規定剤とを混合することを特徴とする、請求項17に記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体の製造方法。
- 前記水熱処理工程が塩基性雰囲気下で行われることを特徴とする、請求項17に記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体の製造方法。
- 触媒を用いて、一酸化炭素と水素から液体炭化水素を合成する液体炭化水素の製造方法であって、前記触媒が、
ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、
前記担体に内在する少なくとも1つの金属微粒子と、を備え、
前記担体が、互いに連通する通路を有し、
前記金属微粒子が、前記担体の少なくとも前記通路の拡径部に存在しているフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体を含んでいることを特徴とする、液体炭化水素の製造方法。
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