CN110980760B - 一种介孔-微孔分级结构4a分子筛的水热合成方法 - Google Patents

一种介孔-微孔分级结构4a分子筛的水热合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种介孔‑微孔分级结构4A分子筛的水热合成方法，包括以下步骤：分别将硅和铝原料加入到氢氧化钠的水溶液中，得到硅源溶液和铝源溶液，并将所得溶液混合得到硅铝酸盐的凝胶；待初始凝胶初步老化后，将其移至特氟龙容器中，水热晶化；向晶化完成后的混合物中加入硅源溶液，室温下搅拌混合均匀；待所得凝胶老化后，将其移至特氟龙容器中，水热晶化；重复水热晶化，直至所得混合物中的Si/Al摩尔比大于1；将晶化后的产物过滤，洗涤并干燥得到具有介孔‑微孔分级结构的4A分子筛。与现有技术相比，本发明方法能够提升分子筛的比表面积，与孔容，改善孔径分布情况，对4A分子筛在吸附、脱附中的性能有显著提升，因而在实际应用中具有重大意义。

Description

一种介孔-微孔分级结构4A分子筛的水热合成方法
技术领域
本发明涉及一种4A分子筛的分步水热合成方法，尤其涉及一种能够改善孔径分布，优化其性能的方法。
背景技术
4A分子筛，是一种具有三维规整孔道结构的小孔分子筛，其有效孔径为0.41nm,硅铝比较低(接近1)，因而使其具有较高的离子置换能力，被钾离子和钙离子置换后分别称为3A和5A型分子筛。由于其规整的孔道结构特点与高的离子置换容量、无毒的特点，4A分子筛在日用品、医药、农业、环境保护方面都有广泛的应用。
4A分子筛的合成路线主要包括水热法以及干粉合成法等。水热法就是模拟矿物的生成过程，在高温高压下水溶液中进行的合成方法，这种方法得到的分子筛纯度较高，而且颗粒大小便于控制。与水热法相反，干粉合成法则是在反应过程中不添加任何液相物质，原材料在反应时均为固态，反应过程主要通过气相吸附进行。
目前的技术探究主要在于合成过程中提升分子筛的产率以及利用更加廉价的原料上，而对于分子筛本身性能的提升，孔径分布的优化所做的工作较少，例如申请号201310314779的中国专利通过机械化学处理增加了反应体系中各物种之间物质和能量的传递速度，增加了晶化速率，提升水热反应浆料中4A分子筛的固相产率，申请号201811272197.9的中国专利利用白泥为原料提供一种4A分子筛制备的方法，以粉煤灰提取铝的残渣为原料，用碱熔融—水热合成方法制备出晶相单一的 4A分子筛。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种分级结构的介孔-微孔分级结构4A分子筛的水热合成方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种介孔-微孔分级结构4A分子筛的水热合成方法，其特征在于，包括以下步骤
(1)分别将硅和铝原料加入到氢氧化钠的水溶液中，得到硅源溶液和铝源溶液，并将所得溶液混合得到硅铝酸盐的凝胶；
(2)待初始凝胶初步老化后，将其移至特氟龙容器中，水热晶化；
(3)向步骤(2)晶化完成后的混合物中加入硅源溶液，室温下搅拌混合均匀；
(4)待步骤(3)所得凝胶老化后，将其移至特氟龙容器中，水热晶化；
(5)重复步骤(3)与(4)，直至所得混合物中的Si/Al摩尔比大于1；
(6)将晶化后的产物过滤，洗涤并干燥得到具有介孔-微孔分级结构的4A分子筛。
步骤(1)所述的硅源溶液是由SiO2、NaOH和去离子水按摩尔比1：0.1-2： 30-200混合配制而成。
步骤(1)所述的铝源溶液是由Al2O3、NaOH和去离子水按摩尔比1:0.2-4:30-200 混合配制而成。
步骤(1)所述的硅铝酸盐是将硅源溶液和铝源溶液按照Si/Al摩尔比为 0.1～0.5:1进行混合。
步骤(2)水热晶化的温度为60-120℃，晶化时间4-10h。
步骤(3)向晶化完成后的混合物中加入硅源溶液的量为步骤(1)中铝源溶液体积的1/7～1/2。
前提是混合物中还有过量的铝源未反应，当混合物中Si/Al摩尔比大于1可不再重复此步骤；添加一次硅源则进行一次水热晶化，水热晶化的次数范围在2～7 次。
步骤(4)水热晶化的温度为60-120℃，晶化时间4-10h。
步骤(6)采用去离子水将过滤后的晶化产物洗涤至产物pH低于9即可，所述干燥是在100-200℃下干燥4-6h。
得到的具有介孔-微孔分级结构的4A分子筛比表面积460-543.19m2/g,微孔尺寸为0.4nm，介孔尺寸集中在28～32nm。
与现有技术相比，本发明以富铝凝胶中进行晶化反应会产生晶格缺陷为基础，通过分步水热的方法，使得4A分子筛逐步自生长出具有优化孔径分布的分级结构，比表面积达到543.19m2/g,本征微孔尺寸为0.4nm,介孔尺寸集中在30nm,该方法制备4A分子筛具有如下优点：
(1)采用常规设备，无需对现有设备进行改造。
(2)制备工艺简单，产出显著高于增加一步水热工艺而增加的成本。
(3)无需加入导向剂，造孔模板，节约成本，环境友好等。
(4)常规4A分子筛只有一种微孔尺寸，在其实际应用于催化有机反应以及吸附等领域时，往往会因为微孔被大分子堵塞而使最终催化和吸附效果难易实现，而采用本发明方法获得了常规微孔尺寸的同时，还获得了介孔尺寸，在同一材料中实现了两级孔径结构分布，介孔的引入减小了分子筛孔道被堵塞的可能性，同时还能起到分子扩散通道的作用，使得4A分子筛实际催化及吸附等过程中效率更高。
附图说明
图1为介孔-微孔分级结构4A分子筛二次水热晶化合成流程图；
图2为80℃下三次水热合成的具有介孔-微孔分级结构的4A分子筛；
图3为100℃下二次水热合成的具有介孔-微孔分级结构的4A分子筛；
图4为80℃下三次水热合成的4A分子筛的X-射线衍射图谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
第一步：按SiO2:NaOH:去离子水＝1:1:50配制60ml硅源溶液，按Al2O3:NaOH: 去离子水＝1:0.2:100配制60ml铝源溶液，并将30ml硅源溶液加入到铝源溶液中搅拌均匀，并在室温下陈化30min，所述比例为摩尔比。
第二步：将陈化后的混合物移至特氟龙容器中，并在80℃下恒温6h进行晶化反应。
第三步，将30ml硅源溶液加入到进行一次晶化后的反应产物中，搅拌15min 使其混合均匀。
第四步，将第三步所得混合物在80℃下晶化6h。
第五步，将第四步所得产物进行洗涤，干燥得到具有分级结构的4A分子筛。
所得到的4A分子筛比表面积为490.49m2/g，微孔孔径为0.4nm，介孔孔径为 30nm左右。
实施例2
第一步：按SiO2:NaOH:去离子水＝1:1:50配制60ml硅源溶液，按Al2O3:NaOH: 去离子水＝1:2:100配制60ml铝源溶液，并将20ml硅源溶液加入到铝源溶液中搅拌均匀，并在室温下陈化30min，所述比例为摩尔比。
第二步：将陈化后的混合物移至特氟龙容器中，并在100℃下恒温4h进行晶化反应。
第三步，将20ml硅源溶液加入到进行一次晶化后的反应产物中，搅拌15min 使其混合均匀。
第四步，将第三步所得混合物在100℃下晶化4h。
第五步，将20ml硅源溶液加入到进行二次晶化后的反应产物中，搅拌15min 使其混合均匀。
第六步，将第五步所得混合物在100℃下晶化4h。
第七步，三次水热晶化后的产物进行洗涤，干燥得到具有分级结构的4A分子筛。
所得到的4A分子筛比表面积为543.19m2/g，微孔孔径为0.4nm，介孔孔径为 30nm左右，与现有技术(Henao-Sierra W,Romero-Sáez,M,Gracia F,et al.Water vaporadsorption performance of Ag and Ni modified 5A zeolite[J].Microporous andMesoporous Materials,2018:S1387181118300970.)相比，比表面积为437m2/g，同时吸附性能也有了显著提升。
实施例3
一种介孔-微孔分级结构4A分子筛的水热合成方法，包括以下步骤
(1)将SiO2、NaOH和去离子水按摩尔比1：0.1：30混合配制硅源溶液；
将Al2O3、NaOH和去离子水按摩尔比1:0.2:30混合配制铝源溶液；
将硅源溶液和铝源溶液按照Si/Al摩尔比为0.1:1进行混合得到硅铝酸盐的凝胶；
(2)待初始凝胶初步老化后，将其移至特氟龙容器中，于60℃水热晶化10h，随着晶化温度降低，可适当延长晶化时间；
(3)向步骤(2)晶化完成后的混合物中加入硅源溶液，加入硅源溶液的量为步骤(1)中铝源溶液体积的1/7，室温下搅拌混合均匀；
(4)待步骤(3)所得凝胶老化后，将其移至特氟龙容器中，于60℃水热晶化10h；
(5)重复步骤(3)与(4)，直至所得混合物中的Si/Al摩尔比大于1；
(6)将晶化后的产物过滤，采用去离子水洗涤至产物pH低于9即可，并在 100℃下干燥6h得到具有介孔-微孔分级结构的4A分子筛。
得到的具有介孔-微孔分级结构的4A分子筛比表面积543.19m2/g,微孔尺寸为0.4nm，介孔尺寸集中在28～32nm。
实施例4
一种介孔-微孔分级结构4A分子筛的水热合成方法，包括以下步骤
(1)将SiO2、NaOH和去离子水按摩尔比1：2：200混合配制硅源溶液；
将Al2O3、NaOH和去离子水按摩尔比1:4:200混合配制铝源溶液；
将硅源溶液和铝源溶液按照Si/Al摩尔比为0.5:1进行混合得到硅铝酸盐的凝胶；
(2)待初始凝胶初步老化后，将其移至特氟龙容器中，于120℃水热晶化4h；
(3)向步骤(2)晶化完成后的混合物中加入硅源溶液，加入硅源溶液的量为步骤(1)中铝源溶液体积的1/2，室温下搅拌混合均匀；
(4)待步骤(3)所得凝胶老化后，将其移至特氟龙容器中，于120℃水热晶化4h；
(5)重复步骤(3)与(4)，直至所得混合物中的Si/Al摩尔比大于1；
(6)将晶化后的产物过滤，采用去离子水洗涤至产物pH低于9即可，并在 200℃下干燥4h得到具有介孔-微孔分级结构的4A分子筛。
得到的具有介孔-微孔分级结构的4A分子筛比表面积460m2/g,微孔尺寸为0.4nm，介孔尺寸集中在28～32nm。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能够理解和使用发明。对于本研究领域技术比较熟悉人员显然可以容易对这些实例做出各种修改，并将此本发明的一般原理应用到其他实施例中而不需要进行任何创造性的工作。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的阐述，在不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种介孔-微孔分级结构4A分子筛的水热合成方法，其特征在于，包括以下步骤
(1)分别将硅和铝原料加入到氢氧化钠的水溶液中，得到硅源溶液和铝源溶液，并将所得溶液混合得到硅铝酸盐的凝胶；所述的硅铝酸盐是将硅源溶液和铝源溶液按照Si/Al摩尔比为0.1～0.5:1进行混合；
(2)待初始凝胶初步老化后，将其移至特氟龙容器中，水热晶化；
(3)向步骤(2)晶化完成后的混合物中加入硅源溶液，室温下搅拌混合均匀；
(4)待步骤(3)所得凝胶老化后，将其移至特氟龙容器中，水热晶化；
(5)重复步骤(3)与(4)，直至所得混合物中的Si/Al摩尔比大于1；
(6)将晶化后的产物过滤，洗涤并干燥得到具有介孔-微孔分级结构的4A分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种介孔-微孔分级结构4A分子筛的水热合成方法，其特征在于，步骤(1)所述的硅源溶液是由SiO2、NaOH和去离子水按摩尔比1：0.1-2：30-200混合配制而成。
3.根据权利要求1所述的一种介孔-微孔分级结构4A分子筛的水热合成方法，其特征在于，步骤(1)所述的铝源溶液是由Al2O3、NaOH和去离子水按摩尔比1:0.2-4:30-200混合配制而成。
4.根据权利要求1所述的一种介孔-微孔分级结构4A分子筛的水热合成方法，其特征在于，步骤(2)水热晶化的温度为60-120℃，晶化时间4-10h。
5.根据权利要求1所述的一种介孔-微孔分级结构4A分子筛的水热合成方法，其特征在于，步骤(3)向晶化完成后的混合物中加入硅源溶液的量为步骤(1)中铝源溶液体积的1/7～1/2。
6.根据权利要求1所述的一种介孔-微孔分级结构4A分子筛的水热合成方法，其特征在于，步骤(4)水热晶化的温度为60-120℃，晶化时间4-10h。
7.根据权利要求1所述的一种介孔-微孔分级结构4A分子筛的水热合成方法，其特征在于，步骤(6)采用去离子水将过滤后的晶化产物洗涤至产物pH低于9即可，所述干燥是在100-200℃下干燥4-6h。
8.根据权利要求1所述的一种介孔-微孔分级结构4A分子筛的水热合成方法，其特征在于，得到的具有介孔-微孔分级结构的4A分子筛比表面积460-543.19m2/g,微孔尺寸为0.4nm，介孔尺寸集中在28～32nm。
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