JP2823950B2 - 有機化合物の脱ハロゲン化方法 - Google Patents
有機化合物の脱ハロゲン化方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、有機化合物の脱ハロゲン化のための方法に
関する。より詳しくは、本発明は、ハロゲン原子を含む
有機化合物の分解及び解毒に関する。
関する。より詳しくは、本発明は、ハロゲン原子を含む
有機化合物の分解及び解毒に関する。
有機ハロゲン化化合物は、種々の産業工程の副生成物
として比較的多量得られる。代表的であるが、しかし限
定的でないそのような化合物の例は、クロロ−又はブロ
モ芳香族化合物、たとえばポリ塩素化された及びポリ臭
素化されたビフェニル（PCB及びPBB）、ポリクロロ複素
環式化合物、たとえばＰ−ヘキサクロロシクロヘキサン
及び有機溶媒、たとえばクロロベンゼンである。これら
の生成物は毒性且つ危険性があり、そして効果的な手段
で廃棄されるべきである。
として比較的多量得られる。代表的であるが、しかし限
定的でないそのような化合物の例は、クロロ−又はブロ
モ芳香族化合物、たとえばポリ塩素化された及びポリ臭
素化されたビフェニル（PCB及びPBB）、ポリクロロ複素
環式化合物、たとえばＰ−ヘキサクロロシクロヘキサン
及び有機溶媒、たとえばクロロベンゼンである。これら
の生成物は毒性且つ危険性があり、そして効果的な手段
で廃棄されるべきである。
焼却によるPCBの廃棄は、これらの化合物の熱安定性
により費用がかかり、そしてそれは、高い毒性物質、た
とえば2,3,7,8−テトラクロロジベンゾ−ｐ−ジオキシ
ンがその工程の間に放出されるので複雑である。数種の
特殊化された焼却炉のみがそのような危険性のある物質
を操作するのに許可されており、そしてこれらの工程が
行なわれる施設は、環境汚染を引き起こすことで告発さ
れている〔New Scientist,14.10.89〕。これらの問題に
より、ハロゲン化有機化合物、特にPCBの化学的分解の
ために効果的且つ安全な方法を開発することに当業界に
おいて多くの努力が行なわれて来た。
により費用がかかり、そしてそれは、高い毒性物質、た
とえば2,3,7,8−テトラクロロジベンゾ−ｐ−ジオキシ
ンがその工程の間に放出されるので複雑である。数種の
特殊化された焼却炉のみがそのような危険性のある物質
を操作するのに許可されており、そしてこれらの工程が
行なわれる施設は、環境汚染を引き起こすことで告発さ
れている〔New Scientist,14.10.89〕。これらの問題に
より、ハロゲン化有機化合物、特にPCBの化学的分解の
ために効果的且つ安全な方法を開発することに当業界に
おいて多くの努力が行なわれて来た。
種々の量のハロゲン化炭化水素を含むオイル及び液体
の化学処理及び再生のための方法を含む多くの方法が当
業界において提供されて来た。このタイプの方法は、２
つの主要カテゴリーに分けられ得る。１つのタイプの方
法は還元性脱ハロゲン化を包含し、ここで有機物質は、
水素ガス（たとえば、US 4,840,721、US 4,818,368、EP
306,164及びEP 299,149）、又は他の水素供与化合物、
たとえばアルカリ水素化物（GB 2,189,804）、次亜リン
酸塩（US 4,618,686）及び硼水素化ナトリウム（US 6,7
94,928）により処理される。これらの方法は、いくつか
の重大な欠点を提供する。なぜならば、それらは通常、
特定の反応器で行なわれるべきである、高温及び高圧で
爆発性ガスを用いての複雑化された水素化工程を包含
し、又はそれらは、経済的且つ安全な理由のために産業
において不都合である特定の試薬の使用を包含するから
である。さらに、HClがその工程で生成され、これは追
加の複雑性を付与する。
の化学処理及び再生のための方法を含む多くの方法が当
業界において提供されて来た。このタイプの方法は、２
つの主要カテゴリーに分けられ得る。１つのタイプの方
法は還元性脱ハロゲン化を包含し、ここで有機物質は、
水素ガス（たとえば、US 4,840,721、US 4,818,368、EP
306,164及びEP 299,149）、又は他の水素供与化合物、
たとえばアルカリ水素化物（GB 2,189,804）、次亜リン
酸塩（US 4,618,686）及び硼水素化ナトリウム（US 6,7
94,928）により処理される。これらの方法は、いくつか
の重大な欠点を提供する。なぜならば、それらは通常、
特定の反応器で行なわれるべきである、高温及び高圧で
爆発性ガスを用いての複雑化された水素化工程を包含
し、又はそれらは、経済的且つ安全な理由のために産業
において不都合である特定の試薬の使用を包含するから
である。さらに、HClがその工程で生成され、これは追
加の複雑性を付与する。
脱ハロゲン化方法の第２のタイプは、炭素−ハロゲン
結合の分解を化学的に引き起こすことができ、そして金
属に結合される無機ハロゲンへの有機ハロゲンの転換を
導びく、金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属又はこ
れらの金属の化合物の反応を包含する。そのような方法
のいくつかの例は、金属又は金属化合物、たとえば錫、
鉛、アルミニウム、クロロアルミネート、チタン、酸化
アルミニウム、等の使用である（EP 277,858、EP 184,3
42及びUS 4,435,379）。最とも使用される化合物は、ア
ルカリ金属及びアルカリ金属化合物、たとえばナトリウ
ム／水酸化ナトリウム（US 4,755,628、CA 1,185,265及
びEP 99,951）、ナトリウムナフタレン、ナトリウムポ
リエチレングリコール（EP 140,999及びEP 60,089）、
炭酸ナトリウム、炭酸水素塩、アルコレート、等（US
4,631,183及びEP 306,398）である。
結合の分解を化学的に引き起こすことができ、そして金
属に結合される無機ハロゲンへの有機ハロゲンの転換を
導びく、金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属又はこ
れらの金属の化合物の反応を包含する。そのような方法
のいくつかの例は、金属又は金属化合物、たとえば錫、
鉛、アルミニウム、クロロアルミネート、チタン、酸化
アルミニウム、等の使用である（EP 277,858、EP 184,3
42及びUS 4,435,379）。最とも使用される化合物は、ア
ルカリ金属及びアルカリ金属化合物、たとえばナトリウ
ム／水酸化ナトリウム（US 4,755,628、CA 1,185,265及
びEP 99,951）、ナトリウムナフタレン、ナトリウムポ
リエチレングリコール（EP 140,999及びEP 60,089）、
炭酸ナトリウム、炭酸水素塩、アルコレート、等（US
4,631,183及びEP 306,398）である。
このタイプの方法もまた、相当の欠点を示す。低い反
応性の金属のために、脱ハロゲン化は通常、安定した炭
素−塩素結合の分解のために、及び溶融された塩、微細
分散液、等の形で金属と有機化合物とを接触するために
必要とされる500〜1000℃の高温を包含する。
応性の金属のために、脱ハロゲン化は通常、安定した炭
素−塩素結合の分解のために、及び溶融された塩、微細
分散液、等の形で金属と有機化合物とを接触するために
必要とされる500〜1000℃の高温を包含する。
他方、活性金属化合物は、300〜600℃の低い温度で反
応することができる。しかしながら、多量の高価な試薬
が必要とされ、そしてこの方法は、複雑化し、そして費
用がかかる分離及び精製段階を包含する。
応することができる。しかしながら、多量の高価な試薬
が必要とされ、そしてこの方法は、複雑化し、そして費
用がかかる分離及び精製段階を包含する。
低い温度で脱ハロゲン化を誘発することができる金属
化合物は、ひじょうに反応性であり、そして従って、そ
れらの取扱い及び使用は、これらの化合物の非抑制発熱
性分解の危険性を回避する必要性がある、過酷な無水条
件及び不活性雰囲気の必要性により制限される。従っ
て、これらの方法はひじょうに危険であり、そして費用
がかかる。従って、簡単で且つ安価である廃棄有機化合
物の脱ハロゲン化のための方法を提供することがひじょ
うに所望されることは明らかである。
化合物は、ひじょうに反応性であり、そして従って、そ
れらの取扱い及び使用は、これらの化合物の非抑制発熱
性分解の危険性を回避する必要性がある、過酷な無水条
件及び不活性雰囲気の必要性により制限される。従っ
て、これらの方法はひじょうに危険であり、そして費用
がかかる。従って、簡単で且つ安価である廃棄有機化合
物の脱ハロゲン化のための方法を提供することがひじょ
うに所望されることは明らかである。
特別に製造された装置を必要とせず、そして単純で、
安価で且つ非危険性である、従来技術の欠点を克服する
ような方法を提供することが本発明の目的である。
安価で且つ非危険性である、従来技術の欠点を克服する
ような方法を提供することが本発明の目的である。
本発明の有機ハロゲン化物の脱ハロゲン化のための方
法は、不均一系トランスファー水添分解触媒の触媒的に
有効な量の存在下で、有機ハロゲン化物又は複数の有機
ハロゲン化物の混合物とアルコール溶液中、アルカリ水
酸化物とを反応せしめることを含んで成る。
法は、不均一系トランスファー水添分解触媒の触媒的に
有効な量の存在下で、有機ハロゲン化物又は複数の有機
ハロゲン化物の混合物とアルコール溶液中、アルカリ水
酸化物とを反応せしめることを含んで成る。
好ましくは、アルコール溶液に見出されるアルコール
は低級アルコールである。好ましいアルカリ水酸化物
は、もちろん他の水酸化物も使用され得るけれども、水
酸化ナトリウム又はカリウムである。
は低級アルコールである。好ましいアルカリ水酸化物
は、もちろん他の水酸化物も使用され得るけれども、水
酸化ナトリウム又はカリウムである。
触媒に関しては、いづれのトランスファー水添分解触
媒でも、触媒的に有効な量が供給されるかぎり、使用さ
れ得る。好ましい触媒は、たとえば炭素上パラジウムで
ある。この触媒は通常、５％又は10％炭素上パラジウム
として供給される。
媒でも、触媒的に有効な量が供給されるかぎり、使用さ
れ得る。好ましい触媒は、たとえば炭素上パラジウムで
ある。この触媒は通常、５％又は10％炭素上パラジウム
として供給される。
本発明の方法は、温度が関与する限り、ひじょうに便
利である。好ましい反応温度は、50℃〜150℃である。
より高い温度が使用されるけれども、これは一般的に必
要でない。同様に、反応は低圧、たとえば開放容器中で
大気圧下で進行することができる。通常、３〜４気圧よ
りも低い圧力下で密封反応器中においてその反応を実施
することが好ましい。当業者に明らかであるように、こ
れは、相当に高い温度及び圧力を必要とする従来技術よ
りも相当に好都合である。
利である。好ましい反応温度は、50℃〜150℃である。
より高い温度が使用されるけれども、これは一般的に必
要でない。同様に、反応は低圧、たとえば開放容器中で
大気圧下で進行することができる。通常、３〜４気圧よ
りも低い圧力下で密封反応器中においてその反応を実施
することが好ましい。当業者に明らかであるように、こ
れは、相当に高い温度及び圧力を必要とする従来技術よ
りも相当に好都合である。
さらに、本発明の方法は、無水条件を必要とせず、そ
して高い水濃度（たとえば25％）の存在下で便利に実施
され得る。これは、無水条件が努力及び出費を要するの
で、本発明の追加の利点である。
して高い水濃度（たとえば25％）の存在下で便利に実施
され得る。これは、無水条件が努力及び出費を要するの
で、本発明の追加の利点である。
好ましくは、反応混合物中の有機ハロゲン化物の濃度
は、反応混合物の0.1〜10％であり、そしてアルカリ水
酸化物は、有機ハロゲン化物よりも理論的に過剰に存在
する。通常、正常な条件下で反応混合物に残存する有機
ハロゲン化物の濃度は、検出限界よりも低い。
は、反応混合物の0.1〜10％であり、そしてアルカリ水
酸化物は、有機ハロゲン化物よりも理論的に過剰に存在
する。通常、正常な条件下で反応混合物に残存する有機
ハロゲン化物の濃度は、検出限界よりも低い。
反応に使用される触媒は、反応の完結後、量的に回収
され、水により洗浄され、そして続く反応に再使用され
る。従って、この方法は、触媒の利用の点からまたひじ
ょうに有効である。
され、水により洗浄され、そして続く反応に再使用され
る。従って、この方法は、触媒の利用の点からまたひじ
ょうに有効である。
本発明はまた、有機ハロゲン化物により汚染された流
体の精製及び再生のための方法を包含し、この方法と
は、不均一系トランスファー水添分解触媒の触媒的に有
効な量の存在下で、精製されるべき流体と、アルコール
溶液中、有機ハロゲン化物に対して理論的に過剰量のア
ルカリ水酸化物とを接触せしめることを含んで成る。そ
のような汚染された流体の例は、約0.1〜60％の濃度範
囲で塩素化有機化合物により汚染されている鉱油、シリ
コーン油、潤滑油、ガス油、トランス油、等である。
体の精製及び再生のための方法を包含し、この方法と
は、不均一系トランスファー水添分解触媒の触媒的に有
効な量の存在下で、精製されるべき流体と、アルコール
溶液中、有機ハロゲン化物に対して理論的に過剰量のア
ルカリ水酸化物とを接触せしめることを含んで成る。そ
のような汚染された流体の例は、約0.1〜60％の濃度範
囲で塩素化有機化合物により汚染されている鉱油、シリ
コーン油、潤滑油、ガス油、トランス油、等である。
本発明の上記及び他の特徴は、次の例示的であるが、
制限的でない例により一層良好に理解されるであろう。
次の例において、市販の誘電液体“ピラレンPyralene"
が、本発明の有効性を決定するために使用された。“ピ
ラレン”は、“Progil Fabrique−France"により製造さ
れた誘電流体のための商標である。ピラレンは、トリク
ロロベンゼン約40重量％及びPCBの混合物60重量％を含
む。ピラレン中の合計塩素含有率は、約60％である。ピ
ラレン中の合計PCB含有率の定量化は、分析的な還元性
脱ハロゲン化のためにナトリウムアルミニウム水素化物
を用いて、A.Kachen,O.Blaster及びB.Marek〔Fresenins
Z.Anal.Chem.,326,747（1987）〕の方法に従って行な
われた。22重量％の値の脱ハロゲン化ビフェニルが得ら
れた。
制限的でない例により一層良好に理解されるであろう。
次の例において、市販の誘電液体“ピラレンPyralene"
が、本発明の有効性を決定するために使用された。“ピ
ラレン”は、“Progil Fabrique−France"により製造さ
れた誘電流体のための商標である。ピラレンは、トリク
ロロベンゼン約40重量％及びPCBの混合物60重量％を含
む。ピラレン中の合計塩素含有率は、約60％である。ピ
ラレン中の合計PCB含有率の定量化は、分析的な還元性
脱ハロゲン化のためにナトリウムアルミニウム水素化物
を用いて、A.Kachen,O.Blaster及びB.Marek〔Fresenins
Z.Anal.Chem.,326,747（1987）〕の方法に従って行な
われた。22重量％の値の脱ハロゲン化ビフェニルが得ら
れた。
例 １ ピラレン0.2ml（286mg）、水酸化ナトリウム780mg（1
9.5ミリモル）及び10％炭素上パラジウム30mg（0.03mA
のパラジウム）を、ガラス反応器中に置き、そしてメタ
ノール2.5mlを添加した。反応器を窒素により２度パー
ジし、密封し、そして100℃に16時間加熱した。反応の
完結で、触媒を濾過又は遠心分離により分離し、テトラ
ヒドロフラン（THF）及びメタノールにより洗浄し、そ
して集められた濾液をGC及びHPLC分析にかけた。
9.5ミリモル）及び10％炭素上パラジウム30mg（0.03mA
のパラジウム）を、ガラス反応器中に置き、そしてメタ
ノール2.5mlを添加した。反応器を窒素により２度パー
ジし、密封し、そして100℃に16時間加熱した。反応の
完結で、触媒を濾過又は遠心分離により分離し、テトラ
ヒドロフラン（THF）及びメタノールにより洗浄し、そ
して集められた濾液をGC及びHPLC分析にかけた。
ピラレンの観察できる残留物は検出されなかった。有
機生成物は、脱塩素化の定量に基づけば、PCBの完全な
脱ハロゲン化を示すベンゼン及びビフェニル（68mg、出
発のピラレンの24.5％）であった。脱ハロゲン化された
反応混合物を、EC検出器を用いてGC分析にゆだねた。そ
のクロマトグラム（第１図）は、出発ピラレンの成分
が、脱ハロゲン化の後、ほとんど検出できる量で残存し
なかったことを示す。ピラレンの12ppm溶液のクロマト
グラム（第２図）は、43〜206分の保持時間で８〜10成
分から成る。これらの成分の10％はまだ観察可能である
ことを考慮すれば、ピラレン成分の濃度は120,000ppmか
ら1.0ppmに低下したことを結論づけることができる（こ
れは99.999％の分解を意味する）。
機生成物は、脱塩素化の定量に基づけば、PCBの完全な
脱ハロゲン化を示すベンゼン及びビフェニル（68mg、出
発のピラレンの24.5％）であった。脱ハロゲン化された
反応混合物を、EC検出器を用いてGC分析にゆだねた。そ
のクロマトグラム（第１図）は、出発ピラレンの成分
が、脱ハロゲン化の後、ほとんど検出できる量で残存し
なかったことを示す。ピラレンの12ppm溶液のクロマト
グラム（第２図）は、43〜206分の保持時間で８〜10成
分から成る。これらの成分の10％はまだ観察可能である
ことを考慮すれば、ピラレン成分の濃度は120,000ppmか
ら1.0ppmに低下したことを結論づけることができる（こ
れは99.999％の分解を意味する）。
例 ２ 例１をくり返した。但し、触媒は導入しなかった。GC
−EC分析をおいて、出発ピラレンの変化は観察されず、
そしてGC−FID及びHPLC分析で観察される場合、ビフェ
ニルも検出されなかった。
−EC分析をおいて、出発ピラレンの変化は観察されず、
そしてGC−FID及びHPLC分析で観察される場合、ビフェ
ニルも検出されなかった。
例 ３ 例１をくり返した。但し、窒素パージは行なわなかっ
た。残留ピラレンは観察されなかった。それは1.0ppm以
下のPCB含有量を示す。ビフェニル（24.5重量％）を、G
C及びHPLCにより測定し、それはPCBの完全な水添分解を
示す。
た。残留ピラレンは観察されなかった。それは1.0ppm以
下のPCB含有量を示す。ビフェニル（24.5重量％）を、G
C及びHPLCにより測定し、それはPCBの完全な水添分解を
示す。
例 ４ 例１をくり返した。但し、メタノールの他に、0.25ml
の水を添加した。反応が完結した後、ビフェニル（25重
量％）が測定された。GC分析は、残留ピラレン成分が残
存しないことを示した。低い保持時間（20分）での単独
の生成物が、出発ピラレンよりも1/10,000低い濃度規模
で検出された。
の水を添加した。反応が完結した後、ビフェニル（25重
量％）が測定された。GC分析は、残留ピラレン成分が残
存しないことを示した。低い保持時間（20分）での単独
の生成物が、出発ピラレンよりも1/10,000低い濃度規模
で検出された。
例 ５ ピラレン1ml（1.475g）、水酸化ナトリウム3.6g（90
ミリモル）及び10％炭素上パラジウム50mgを、磁気攪拌
器及び還流冷却器を備えた100mlのフラスコに置いた。
メタノール8ml及び水2mlを添加し、そしてその混合物を
攪拌しながら、80℃に18時間にわたって加熱した。反応
の完結で、触媒を分離し、そして濾液をGCにより分析し
た。
ミリモル）及び10％炭素上パラジウム50mgを、磁気攪拌
器及び還流冷却器を備えた100mlのフラスコに置いた。
メタノール8ml及び水2mlを添加し、そしてその混合物を
攪拌しながら、80℃に18時間にわたって加熱した。反応
の完結で、触媒を分離し、そして濾液をGCにより分析し
た。
残存するピラレンは、GC−EC検出器により検出されな
かった。低い保持時間で微量の生成物が検出された。反
応の完結後、ビフェニル385mg（26％）が、GC分析によ
り混合物中に見出された。
かった。低い保持時間で微量の生成物が検出された。反
応の完結後、ビフェニル385mg（26％）が、GC分析によ
り混合物中に見出された。
例 ６ 例５からの触媒を、水及びTHFにより洗浄し、そして
次に、100℃で真空下で乾燥せしめ、一定の重量（57m
g）にした。この触媒を、ピラレン1.54g、水酸化ナトリ
ウム3.6g、メタノール10ml及び水2mlと共に反応フラス
コ中に添加した。この混合物を80℃に18時間加熱した。
次に、100℃で真空下で乾燥せしめ、一定の重量（57m
g）にした。この触媒を、ピラレン1.54g、水酸化ナトリ
ウム3.6g、メタノール10ml及び水2mlと共に反応フラス
コ中に添加した。この混合物を80℃に18時間加熱した。
反応の完結後、ビフェニル308mg（20重量％）が混合
物中に測定され、これは再循環された触媒が効果的であ
ることを示す。
物中に測定され、これは再循環された触媒が効果的であ
ることを示す。
例 ７ 鉱油の再生 例１をくり返した。但し、ピラレン0.2ml（280mg）に
より汚染された鉱油0.5mlを、脱ハロゲン化混合物に添
加した。反応の完結後、その鉱油を相分離によりメタノ
ールから分離した。固形物をメタノールにより洗浄し、
そして集められたメタノール画分をGC及びHPLC分析にゆ
だねた。油相をTHFに溶解し、そしてGC及びHPLC分析に
ゆだねた。
より汚染された鉱油0.5mlを、脱ハロゲン化混合物に添
加した。反応の完結後、その鉱油を相分離によりメタノ
ールから分離した。固形物をメタノールにより洗浄し、
そして集められたメタノール画分をGC及びHPLC分析にゆ
だねた。油相をTHFに溶解し、そしてGC及びHPLC分析に
ゆだねた。
ピラレンの観察できる残留物は溶液に検出されなかっ
た。有機生成物は主に、ベンゼン及びビフェニル（68.6
mg）を含み、これは出発ピラレンの24.5重量％であっ
た。
た。有機生成物は主に、ベンゼン及びビフェニル（68.6
mg）を含み、これは出発ピラレンの24.5重量％であっ
た。
例８〜20 種々のハロゲン化された化合物を、次の方法に従って
脱ハロゲン化した。
脱ハロゲン化した。
ハロゲン化された化合物（１ミリモル）、水酸化ナト
リウム0.72g（18ミリモル）及び10％炭素上パラジウム1
0mg（0.01m原子Pd）をガラス反応器に置き、そしてメタ
ノール2.5mlをこの混合物に添加した。その反応器を窒
素により２度パージし、密封し、そして100℃に16時間
加熱した。
リウム0.72g（18ミリモル）及び10％炭素上パラジウム1
0mg（0.01m原子Pd）をガラス反応器に置き、そしてメタ
ノール2.5mlをこの混合物に添加した。その反応器を窒
素により２度パージし、密封し、そして100℃に16時間
加熱した。
これらの反応の結果は、下記第１表に要約される。
例 21 例１をくり返した。但し、塩基として水酸化カリウム
1g（18ミリモル）を用いた。反応の完結後、残留ピラレ
ンは、GC（EC検出器）分析により検出されなかった。ビ
フェニル（70.5mg,24.5重量％）を、GC及びHPLCにより
測定し、これはひじょうに効果的な脱ハロゲン化反応を
示す。
1g（18ミリモル）を用いた。反応の完結後、残留ピラレ
ンは、GC（EC検出器）分析により検出されなかった。ビ
フェニル（70.5mg,24.5重量％）を、GC及びHPLCにより
測定し、これはひじょうに効果的な脱ハロゲン化反応を
示す。
例 22 例１をくり返した。但し、水素供与体及び溶媒として
エタノール2.5mlを用いた。反応の完結後、観察できる
ピラレンの残留物は、GC（EC検出器）分析を用いて溶液
中には検出されなかった。ビフェニル（70.0mg,24.8重
量％）及びベンゼンがGC及びHPLC分析における主な有機
生成物であった。追加の同定できない少量の有機生成物
は、GC分析において低い保持時間（24分）で溶離され
た。
エタノール2.5mlを用いた。反応の完結後、観察できる
ピラレンの残留物は、GC（EC検出器）分析を用いて溶液
中には検出されなかった。ビフェニル（70.0mg,24.8重
量％）及びベンゼンがGC及びHPLC分析における主な有機
生成物であった。追加の同定できない少量の有機生成物
は、GC分析において低い保持時間（24分）で溶離され
た。
例 23 フルオロ芳香族化合物の脱弗素化はまた、類似する反
応条件を用いて生じる。たとえば、4,4′−ジフルオロ
ビフェニル190mg（１ミリモル）を、例８〜20に記載さ
れる反応条件にゆだねた。しかしながら、長い反応時間
を必要とした。反応が70時間続けられる場合、出発ジフ
ルオロビフェニルは溶液中に検出されなかった。４−フ
ルオロビフェニル（17mg,0.1ミリモル,10％）及びビフ
ェニル（123mg,0.8ミリモル）を、反応における唯一の
生成物としてGCにより測定した。
応条件を用いて生じる。たとえば、4,4′−ジフルオロ
ビフェニル190mg（１ミリモル）を、例８〜20に記載さ
れる反応条件にゆだねた。しかしながら、長い反応時間
を必要とした。反応が70時間続けられる場合、出発ジフ
ルオロビフェニルは溶液中に検出されなかった。４−フ
ルオロビフェニル（17mg,0.1ミリモル,10％）及びビフ
ェニル（123mg,0.8ミリモル）を、反応における唯一の
生成物としてGCにより測定した。
上記方法において、環境的な考慮は、PCB分解の高い
効率及びまた、この方法に関与するすべての他の試薬の
再循環又は廃棄に関して満たされる。
効率及びまた、この方法に関与するすべての他の試薬の
再循環又は廃棄に関して満たされる。
脱ハロゲン化された有機生成物は、熱源として使用さ
れ、そしてその工程の追加のエネルギー源に寄与する。
無機生成物は、無害な塩、たとえば塩化ナトリウム及び
蟻酸ナトリウムである。後者は有用且つ販売できる生成
物であり、そしてその得られる収益は操業費用を減じる
ことができる。
れ、そしてその工程の追加のエネルギー源に寄与する。
無機生成物は、無害な塩、たとえば塩化ナトリウム及び
蟻酸ナトリウムである。後者は有用且つ販売できる生成
物であり、そしてその得られる収益は操業費用を減じる
ことができる。
本発明の脱塩素化ユニットについての流れ図が第３図
に示される。反応の完結後、作業工程は、冷却器（１）
を通して溶媒の蒸発により始まり、そして溶媒蒸留器及
び冷却器（２）を用いてメタノールを再循環する。非揮
発性残留物を水により洗浄し、精製された油の回収のた
めに有用な液体−液体抽出ユニット中に送る。その塩基
性水溶液は、続く脱ハロゲン化工程に再使用され得、又
は塩酸により中和され、続いて水の蒸発により乾燥せし
められる。次にメタノールを添加し、塩化ナトリウムか
ら可溶性の蟻酸ナトリウムの分離を可能にし、そしてこ
れは廃棄物として処理される。
に示される。反応の完結後、作業工程は、冷却器（１）
を通して溶媒の蒸発により始まり、そして溶媒蒸留器及
び冷却器（２）を用いてメタノールを再循環する。非揮
発性残留物を水により洗浄し、精製された油の回収のた
めに有用な液体−液体抽出ユニット中に送る。その塩基
性水溶液は、続く脱ハロゲン化工程に再使用され得、又
は塩酸により中和され、続いて水の蒸発により乾燥せし
められる。次にメタノールを添加し、塩化ナトリウムか
ら可溶性の蟻酸ナトリウムの分離を可能にし、そしてこ
れは廃棄物として処理される。
上記例は、例示的であって本発明を限定するものでは
ない。多くの修飾が本発明の方法において行なわれ得
る：たとえば種々の化合物が異なった触媒、溶媒及び水
酸化物を用いて脱ハロゲン化され得、種々の反応条件が
使用され得、又は種々の流体が本発明の範囲内で浄化さ
れ得る。
ない。多くの修飾が本発明の方法において行なわれ得
る：たとえば種々の化合物が異なった触媒、溶媒及び水
酸化物を用いて脱ハロゲン化され得、種々の反応条件が
使用され得、又は種々の流体が本発明の範囲内で浄化さ
れ得る。
第１図は、脱ハロゲン化の後、出発ピラレンの成分の時
間による変化を示すクロマトグラムであり； 第２図は、ピラレンの12ppm溶液のクロマトグラムであ
り；そして 第３図は、本発明に従っての脱塩素化ユニットのための
流れ図である。 図面中の参照番号の説明： 1,2,及び３……冷却器。
間による変化を示すクロマトグラムであり； 第２図は、ピラレンの12ppm溶液のクロマトグラムであ
り；そして 第３図は、本発明に従っての脱塩素化ユニットのための
流れ図である。 図面中の参照番号の説明： 1,2,及び３……冷却器。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 15/14 Ｃ０７Ｃ 15/14 15/20 15/20 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献 特開 昭52−36650（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−293932（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 1/26,13/18,15/04,15/14,15/20
Claims (12)
- 【請求項１】有機ハロゲン化物の脱ハロゲン化方法であ
って、触媒有効量の不均一系トランスファー水添分解触
媒の存在下にアルコール溶液中において、１種の有機ハ
ロゲン化物または複数の有機ハロゲン化物の混合物をア
ルカリ水酸化物と接触させる方法。 - 【請求項２】前記アルコール溶液が低級アルコールを含
む、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】前記アルカリ水酸化物が水酸化ナトリウム
および水酸化カリウムから本質的になる群より選ばれ
る、請求項１または２記載の方法。 - 【請求項４】前記トランスファー水添分解触媒が炭素上
に担持されたパラジウムの触媒である、請求項１〜３の
いずれか１項記載の方法。 - 【請求項５】前記脱ハロゲン化反応が50℃〜150℃の間
の温度で行われる、請求項１〜４のいずれか１項記載の
方法。 - 【請求項６】前記脱ハロゲン化反応が４気圧未満の圧力
で行われる、請求項５記載の方法。 - 【請求項７】前記反応が空気を含む雰囲気下で行われ
る、請求項５または６記載の方法。 - 【請求項８】前記反応混合物中の有機ハロゲン化物の濃
度が前記反応混合物の0.1〜10重量％である、請求項１
〜７のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項９】前記反応は、前記反応混合物中において10
重量ppm未満の有機ハロゲン化物が残存するまで続けら
れる、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１０】前記触媒が反応の終了後に回収され、洗
浄され、そして続く反応において再使用される、請求項
１〜９のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１１】有機ハロゲン化物により汚染された流体
の精製および再生のための方法であって、触媒有効量の
不均一系トランスファー水添分解触媒の存在下にアルコ
ール溶液中において、精製されるべき流体を有機ハロゲ
ン化物に対して理論的に過剰な量のアルカリ水酸化物と
接触させることを含む、方法。 - 【請求項１２】前記精製されるべき流体が、鉱油、シリ
コーン油、潤滑油、ガス油およびトランス油からなる群
より選ばれる、請求項11記載の方法。
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|---|---|---|---|
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0426632A JPH0426632A (ja) | 1992-01-29 |
| JP2823950B2 true JP2823950B2 (ja) | 1998-11-11 |
Family
ID=11061208
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2263953A Expired - Lifetime JP2823950B2 (ja) | 1990-05-15 | 1990-10-03 | 有機化合物の脱ハロゲン化方法 |
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|---|---|
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| JP (1) | JP2823950B2 (ja) |
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| CA (1) | CA2024107C (ja) |
| DE (1) | DE69026605T2 (ja) |
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| US5177268A (en) * | 1992-04-06 | 1993-01-05 | Engelhard Corporation | Hydrodehalogenation of aromatic compounds |
| JP2006117533A (ja) * | 2004-10-19 | 2006-05-11 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | ヘキサクロロシクロヘキサンの分解方法 |
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| JP2011088077A (ja) * | 2009-10-22 | 2011-05-06 | Jfe Mineral Co Ltd | 有機ハロゲン化合物の浄化材及び該浄化材を用いた浄化方法、該浄化材のリサイクル方法 |
| JP5664030B2 (ja) * | 2010-09-01 | 2015-02-04 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | 含フッ素化合物の脱フッ素化法 |
| JP2015013832A (ja) * | 2013-07-05 | 2015-01-22 | 日立化成株式会社 | 芳香族化合物の製造方法及び有機エレクトロニクス材料 |
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| US4351978A (en) * | 1980-07-21 | 1982-09-28 | Osaka Prefectural Government | Method for the disposal of polychlorinated biphenyls |
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| GB8515063D0 (en) * | 1985-06-14 | 1985-07-17 | Ici Plc | Polyaromatic compounds |
| US4775475A (en) * | 1985-10-28 | 1988-10-04 | Uop Inc. | Process for the removal of hydrocarbonaceous compounds from an aqueous stream and hydrogenating these compounds |
-
1990
- 1990-05-15 IL IL9439790A patent/IL94397A/en not_active IP Right Cessation
- 1990-08-23 DE DE69026605T patent/DE69026605T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-08-23 AT AT90116143T patent/ATE136801T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-08-23 EP EP90116143A patent/EP0456879B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-28 CA CA002024107A patent/CA2024107C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-10-03 JP JP2263953A patent/JP2823950B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| IL94397A0 (en) | 1991-03-10 |
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