KR910000196B1 - 할로겐화 유기 생성물의 화학 분해방법 - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 할로겐화된 유기 생성물, 더 자세히는 PCB(폴리클로로비페닐)와 같이 경우에 따라서는 비염소화 유기 생성물과 혼합된 염소화 방향족 생성물을 화학적으로 분해하는 방법에 관한 것이다.
유전성 변압기 오일 또는 윤활유에 존재하는 PCB를 메탄올로 추출하여 제거하는 방법은 이미 선행 기술(미합중국 특허 제4,387,018호)에서 제안되었었다. 그 다음 메탄올을 증류하여 PCB에서 분리시킨 다음 재순환시킨다. 이 방법으로 PCB의 양을 70% 감소시키는 것이 가능하다. 유럽 특허 EP 99,951호에는 10㎛보다 더 큰 입자로서 분산되어 있는 나트륨으로 유사한 생성물들을 처리하는 방법이 제안된다. 유럽 특허 EP 107,404호에는 652ppm의 PCB를 함유하는 변압기 오일을 폴리에틸렌글리콜의 나트륨염을 사용하여 처리하는 방법이 설명되어 있다. 이들 방법들의 단점은 이들이 분리 및 재순환 조작 또는 나트륨의 취급을 필요로 한다는 것이다. 유럽특허 출원 EP 21,294호에는 디옥신류, 특히 39.7ppm의 2,3,7,8-테트라클로로디벤조-p-디옥신을 함유하는 염소화 아니졸을 가압하에 160℃의 메탄올에서 소듐 메틸레이트와 반응시킴으로써 분해하는 방법이 설명되어 있다. 또한, 귤라 파아퍼(Gyula Pfeifer) 및 테레즈 플로라(Terez Flora)에 의한 논문(Hungarian journal Magy. Kem. Folyoirat 71(8), 343∼346(1965))에는 소듐 메틸레이트는 120∼140℃에서 분해를 시작할 수 있다고 설명되어 있다. 이제 더 단순하고 효과 있는 방법이 발견되었다.
본 발명은 할로겐화 유기 생성물의 분해 방법에 관한 것으로, (a) 이들 생성물을 적어도 1종의 알칼리 금속 알코올레이트와 필요시간 동안 접촉시켜 유기 할라이드를 무기 할라이드로 전환시키고, (b) 알코올레이트의 양은 할로겐의 양을 기준으로 한 화학양론에 비해 과량이며, (c) 온도는 220℃ 이상 임을 특징으로 한다.
본 발명은 모든 할로겐화 생성물에 관한 것이지만, 더 특별히는 염소-및/또는 브롬-치환된 아릴 카아본을 함유하는 생성물에 관한 것이다. 이 군으로는 예를들면 염소화 또는 브롬화 디옥신류, 염소화 또는 브롬화 디벤조푸란류, (폴리클로로)비페닐류, (폴리브로모)비페닐류, (폴리브로모)디페닐 에테르류, 및(폴리클로로)디페닐 에테르류를 들 수 있다. 이들 생성물은 순수 또는 서로 혼합된 것, 또는 폴리아릴알칸류 또는 광물성 오일류와 같은 비할로겐화 유기 생성물과 혼합된 것일 수도 있다.
비록 본 발명으로 어떠한 할로겐화 생성물도 분해할 수 있지만, 본 발명은 1중량% 이하, 바람직하게는 1000중량 ppm 이하의 할로겐을 함유하는 생성물의 경우에 유리하게 사용된다.
비록 모노알코올, 디올 또는 트리올 및 알칼리 금속에서 유도된 모든 알코올레이트 및 이들 중에서 메틸레이트류 및 글리콜 또는 폴리글리콜의 알코올레이트를 사용할 수 있지만, 유리하게는 나트륨, 리튬 또는 칼륨의 메틸레이트, 에틸레이트, 프로필레이트 또는 이소프로필레이트나 또는 이들 생성물의 혼합물을 사용하며, 바람직하게는 소듐 메틸레이트이다.
유리하게는, 알코올레이트를 할로겐화 생성물 또는 할로겐화 생성물을 함유하는 혼합물에 가한다. 분말상소듐 메틸레이트를 바람직하게 사용한다. 화학양론이 제거될 할로겐 매 1원자당 1알코올레이트기일 때, 이 화학양론에 비해 과량의 알코올레이트를 사용한다. 화학양론 5∼10배의 과량을 사용함으로써 탈할로겐화가 매우 양호해진다. 예를들면, 혼합물이 염소로서 표시된 100ppm의 PCB를 함유한다면, 0.14%의 소듐 메틸레이트의 양을 사용한다.
예를들어 탄산나트륨 또는 그의 알칼리화제와 같이 유기염소를 무기염소로 전환시킬 수 있는 또 다른 생성물을 알코올레이트와 함께 첨가하는 것도 본 발명의 범주를 벗어나지 않는다.
할로겐화 유기 생성물을 알코올레이트와 접촉시키는 것은 유리하게는 교반하에, 예를들어 교반 반응기 또는 패킹된 칼럼이나 또는 알코올레이트가 잘 분산되고 할로겐화 생성물을 분해하는데 요구되는 시간동안 할로겐화 생성물과 접촉되게 충분히 교반할 수 있는 임의의 다른 장치에서 수행된다. 반응은 연속 또는 비연속적으로 수행할 수 있다. 반응 속도는 온도와 함께 증가한다. 220∼300℃의 온도를 사용할 수 있으며; 250∼290℃에서 조작하는 것이 바람직하다. 생성물의 물리적 성질(증기압)에 따라, 대기압에서 또는 가압하에 조작한다. 반응 시간은 유기 할로겐의 양, 온도, 알코올레이트의 양, 반응물들간의 양호한 접촉을 얻기 위한 교반시간 등의 함수이며, 대개는 30분 내지 10시간이다.
본 발명은 혼합물 중에, 예를들면 PCB를 함유하는 비할로겐화 유전성 액체 또는 광물성 오일중에 존재하는 할로겐화 아릴 생성물의 분해에 특히 유용하다. 본 발명의 방법은 PCB를 함유하는 생성물 또는 다른 염소화 생성물에 적용되며, 그 다음 무기 할로겐화 생성물을 예를들어 증류함으로서 다른생성물로부터 분리한다.
이렇게하여 유기 염소가 없는 광물성 오일 또는 유전체를 수득한다.
수행되는 탈할로겐화가 가능한한 완전하게 행해짐을 확실하게 하기 위해 과량의 알코올레이트를 사용한다. 수백 ppm의 방향족 염소화 생성물을 함유하는 유전유체를 처리할 때는, 유전체, 염화물 NaCl, 방향족 염소화 생성물의 전환생성물, 및 잔류 미반응 알코올레이트를 반응이 끝나면 수득한다. 방향족 염소를 더 이상 함유하지 않는 유전체를 회수하기 위해 이 혼합물을 증류하는 것이 매우 편리하다. 사용된 알코올레이트가 소듐 메틸레이트일 때, 메틸레이트의 분해를 피하기 위해 증류장치에서 295℃에서 12시간의 체류시간을 초과하지 않게하는 것이 주의된다.
본 발명의 방법은 또한 탄산나트륨 방법에 대한 보충으로서 사용된다. 탄산나트륨은 취급하기는 매우 용이하지만 지방족 할로겐 및 가장 불안정한 아릴 할로겐만을 제거되게 한다.
본 발명의 방법은 아릴 할로겐 함량이 10ppm 이하인 생성물을 수득할 수 있게 한다. 이 방법의 이점은 비록 할로겐원자를 함유하는 생성물에도 적용가능하지만 용매를 사용할 필요가 없다는 것, 즉 예를들어 EP 21,294호에서 처럼 알코올레이트외에 알코올레이트에 대응하는 알코올을 첨가할 필요없이 PCB를 함유하는 오일에 알코올레이트를 첨가하는 것으로 충분하다는 것이다. 본 방법은 처리가 끝나면 아릴 할로겐에서 제거된 생성물들을 회수하기 전에 여분의 알코올레이트, 특히 소듐 메틸레이트를 예비 분리할 필요가 없다.
이 방법의 또 다른 이점은 염화물 NaCl, 알코올레이트에 의해 전환된 아릴 할로겐화 생성물 및 잔류 미반응 알코올레이트와 같은 형성된 부생성물들이 소각됨으로써 독성 생성물 산출함이 없이 쉽게 분해될 수 있다는 것이다.
하기 시시예들은 본 발명을 설명하지만 한정하지는 않는다.
[실시예 1]
모노클로로 벤진톨루엔 형태의 방향족 염소를 300ppm 함유하는 1000g의 디벤질톨루엔(DBT)을 취한다. 이 혼합물을 회전교반기, 환류 응축기 및 질소주입기를 갖춘 반응기에 넣는다. 100℃에서 15분 동안 질소기류로 청정시킨 후에, 1중량%(즉 10g)의 소듐 메틸레이트를 첨가한다. 혼합물을 3시간 동안 교반 및 질소로 청정하면서 285℃에서 가열 환류시킨다. 그 다음 생성물을 증류시키는데, 하단부에서 300℃를 초과하지 않도록 하면서 진공을 2㎜Hg까지 점진적으로 적용한다. 수득한 유부는 총 방향족 염소 함량이 3ppm이다.
비교로서, 동일한 염소화 생성물을 함유하는 동일한 생성물을 탄산나트륨으로 처리할 때, 방향족 염소 총함량이 100ppm 정도인 생성물이 수득된다.
[실시예 2]
실시예 1의 조건에서 NaOC2H5, KOCH3, KOC2H5및 NaOCH(CH3)2를 사용하는 것을 제외하고는, DBT를 실시예 1에서와 같이 처리한다. 결과는 표에 기재한다.
[실시예 3]
(a) 1000ppm의 PCB를 함유하는 DBT를 280℃에서 3시간 동안 1%의 소듐 메틸레이트로 처리한다. 15ppm 이하의 염소를 함유하는 생성물을 수득한다.
(b) DBT가 1000ppm의 테트라클로로벤질톨루엔을 함유함을 제외하고는 전항(a)와 동일함. 결과는 표에 기재한다.
[실시예 4]
(a) 1000ppm의 PCB를 함유하는 광물성 오일을 280℃에서 3시간 동안 1%의 CH3ONa로 처리한다. 15ppm 이하의 할로겐을 함유하는 생성물을 수득한다.
(b) 광물성 오일이 1000ppm의 옥타브로모비페닐을 함유함을 제외하고는 전항(a)와 동일함. 결과는 표에 기재한다.
[실시예 5]
1600g의 DBT 및 32g의 소듐 네틸레이트를 회전교반기, 응축기 및 질소 주입기를 갖춘 반응기에 넣는다. 내용물을 질소 청정하에 교반하면서 가열환류(290℃) 시킨다. 그 다음 질소 기류를 중지시키고 응축기 출구를 물을 함유하는 용기에 연결시킨다. 290℃에서 70시간 처리한 후에는 기체방출이 관측되지 않는다. 냉각 및 여과후에, 반응 혼합물은 하기 성질을 보여준다:
크로마토그라피적 분석에 따르면 여과액에는 가벼운 생성물의 표시가 없음, 그리고 모노클로로벤젠 및 헥산으로 세척하고 공기부재하에 건조시킨 후의 고형물(수집된 중량=사용된 메틸레이트 중량의 95%)에 대한 적외선 스펙트럼이 바로 소듐 메틸레이트의 스펙트럼임.
Claims (8)
- (a) 할로겐화 유기 생성물을 적어도 1종의 알칼리 금속 알코올레이트와 필요시간 동안 접촉되게 하여 유기 할로겐을 무기 할라이드로 전환시키며, (b) 알코올레이트의 양은 할로겐의 양을 기준으로 한 화학양론에 비해 과량이며, (c) 온도는 220℃ 이상임을 특징으로 하는 할로겐화 유기 생성물의 분해 방법.
- 제1항에 있어서, 알코올레이트는 나트륨, 리튬 또는 칼륨의 메틸레이트, 에틸레이트, 프로필레이트 또는 이소프로필레이트에서 선택되며 바람직하게는 소듐 메틸레이트임을 특징으로 하는 방법.
- 제1 또는 제2항에 있어서, 할로겐화 유기 생성물이 염소-및/또는 브롬-치환된 아릴 탄소를 함유하는 생성물임을 특징으로 하는 방법.
- 제3항에 있어서, 아릴 탄소를 함유하는 생성물이 벤질톨루엔 또는 트리페닐메탄이거나 또는 이들의 고급 동종체임을 특징으로 하는 방법.
- 제3항에 있어서, 아릴 탄소를 함유하는 생성물이 PCB 또는 디옥신 또는 디벤조푸란임을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 초기 할로겐화 유기 생성물이 다른 유기 생성물과의 혼합물 형태로 존재함을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 온도가 220∼300℃임을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 무수 알코올레이트를 분말형태로 사용함을 특징으로 하는 방법.
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