KR100367939B1

KR100367939B1 - 할로겐화방향족화합물을분해시키는방법

Info

Publication number: KR100367939B1
Application number: KR1019950700700A
Authority: KR
Inventors: 다니모또후미오; 야노쯔네오
Original assignee: 네오스 컴파니 리미티드; 사이단호진 세이상 가이하쓰 가가쿠 겐큐쇼; 미쓰이 붓산 가부시키가이샤
Priority date: 1993-06-24
Filing date: 1994-06-23
Publication date: 2003-07-07
Also published as: JPH078572A; MY111001A; AU677076B2; AU6982694A; WO1995000207A1; CN1110866A; EP0657189A4; JP3247505B2; CA2142912A1; US5648499A; KR950702849A; EP0657189A1

Abstract

할로겐 방향족 화합물을 확실하고 안전하게 분해하는 방법에 관한것이다.

할로겐화 방향족 화합물을 포함하는 내열 알칼리 극성용제를 약 100 ℃ 내지 300 ℃의 온도조건하에서 알칼리 물질에 접촉시켜 할로겐 방향족 화합물을 분해한다. 그 후, 내열 알칼리 극성 용제 중에 침전된 염과 알칼리 물질을 제거함으로써, 내열 알칼리 극성 용제를 재이용 할 수 있도록 한다.

Description

할로겐화 방향족 화합물을 분해시키는 방법

본 발명은 극성 용매 중에서 할로겐화 방향족 화합물을 화학 반응시켜서, 폴리염화비페닐(이하, PCB라 약칭함) 등과 같은 할로겐화 방향족 화합물을 안전하게 분해시키는 방법 및 이에 사용된 극성 용매를 재이용하기 위한 방법에 관한 것이다.

PCB 등과 같은 할로겐화 방향족 화합물은 그 처치가 곤란하여 종래부터 할로겐화 방향족 화합물의 제거 또는 분해에 관하여 많은 노력이 이루어지고 있다. 그 예로는 알칼리 존재하의 반응이 있으며, 미국 특허 제 2,951,804호에 알루미나 알칼리법이 기술되어 있다. 또한, 미국 특허 제 4,532,028호에는 알킬 또는 알킬렌 술혹시드와 폴리올의 혼합물 중에서, 알칼리와 50,000ppm 이하의 PCB를 200℃ 이하에서 반응시켜, 성분 함량을 수 ppm 정도로 감소시키는 방법이 기재되어 있다. 그 외에도, 캐나다 특허 제 408,116호에는 나트륨 용융물을 사용하는 방법이 기술되어 있으며, 이탈리아 특허 제 22,215호에는 폴리에틸렌글리콜을 흡착시킨 알칼리토금속을 사용하는 방법이 기술되어 있다.

이러한 종래의 기술은 각각 우수한 특징이 있지만, 현상태로는 저농도 수준의 시료로부터 할로겐화 방향족 화합물을 추가로 제거하여 실질적으로 할로겐화 방향족 화합물의 혼입이 이루어지지 않을 정도까지 감소시키지는 못하고 있으며, 할로겐화 방향족 화합물을 1ppm 이하까지 제거하는 것은 아직 현실화되어 있지 않다.또한, 종래의 방법에 있어서, 사용되는 용매를 알칼리 물질 또는 알칼리 금속의 존재하에 120℃ 이상의 높은 온도로 가열시킬 경우에는, 용매가 화학적 안정성을 잃어 분해, 중합 등이 진행되어 용매로서의 기능이 저하되는 것으로 널리 알려져 있다.

따라서, 본 발명자들은 상기의 문제를 해결하기 위해 여러 가지 검토를 거듭한 결과, 고비점의 극성 용매로서, 고온에서도 알칼리에 대한 안정성이 우수한 내열성 알칼리성 극성 용매를 선택하고, 그 내열성 알칼리성 용매 중에서 할로겐화 방향족 화합물을 알칼리 물질로 처리하는 방법이 할로겐화 방향족 화합물을 분해시키는 방법으로서 특히 효과적임을 발견하였다.

본 발명은 할로겐화 방향족 화합물을 약 15중량% 이하의 농도로 포함하는 내열성 알칼리성 극성 용매를 약 100℃ 내지 약 300℃의 온도 조건하에 알칼리 물질에 접촉시킨 후, 내열성 알칼리 극성 용매 중의 고형물을 제거하는 것을 특징으로 하여 할로겐화 방향족 화합물을 분해시키는 방법에 관한 것이다.

여기에서, 할로겐화 방향족 화합물은 예컨대, 폴리염화비페닐 및 이것의 유사 화합물이다.

본 발명에서는 내열성 알칼리성 극성 용매의 종류에 따라, 할로겐화 방향족 화합물을 분해시키는 효과에 있어서 다소 차이가 있으나, 어느 조건하에서도 효과적인 내열성 알칼리성 극성 용매는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(이하, DMI로 약칭함), 술폴란, 또는 DMI와 술폴란의 혼합 용매인 것이 확인되었다. 단, 술폴란은 매우 높은 온도에서는 악취가 발생하여 작업성이 나쁘다. 따라서, DMI 단독 또는 DMI와 다른 용매와의 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 에틸렌클리콜, 디에틸렌글리콜(이하 DEG라 약칭함), 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜(이하 PEG라 약칭함), 폴리에틸렌클리콜의 저급 알킬에테르, 트리메틸렌글리콜, 부틸렌글리콜 또는 이들의 저급 알킬에테르 등도 목적에 따라서는 효과적이지만, 할로겐화 방향족 화합물의 분해 효율을 높이기 위해서는, 이들 용매는 DMI의 취급을 용이하게 하기 위한 보조적인 목적으로 적절히 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.

이러한 내열성 알칼리 극성 용매는 공업적으로 자주 사용되고 있으며, 독성 및 위험성이 낮고, 특히 할로겐화 방향족 화합물을 용해시키는 기능이 우수하다는 점이 주목된다. 또한, 할로겐 방향족 화합물이 소량, 예를들어 ppM 단위까지 감소하면, 종래의 방법에서는 할로겐화 방향족 화합물과 알칼리 물질과의 반응 속도가 현저히 저하하는 것이 명백하였지만, 본 발명에 관련한 내열성 알칼리성 극성 용매를 사용하여 실험을 반복한 결과, 내열성 알칼리성 극성 용매와 할로겐화 방향족 화합물과의 상호작용이 급격히 일어나고, 특히 높은 온도에서는 기대 이상의 효과가 나타나서, 할로겐화 방향족 화합물을 실질적으로 소실시킬 수 있었다.

또한, 내열성 알칼리성 극성 용매와 알칼리 물질의 접촉 온도는 약 100℃ 미만에서도 다소의 효과가 있는 것은 당연하지만, 높은 효과는 기대할 수 없다. 이에 대하여, 내열성 알칼리성 극성 용매가 과도하게 높은 온도, 예를 들어 300℃를 초과하게 되면, 안정된 내열성 알칼리 극성 용매라 할지라도, 유기 용매이기 때문에 서서히 분해되는 것을 막을 수 없다. 따라서, 특정의 첨가물을 사용하지 않는 경우에는, 내열성 알칼리성 극성 용매와 알칼리 물질과의 접촉 온도는 약 100℃ 내지 300℃로 설정하는 것이 바람직하고, 특히 접촉 온도를 약 150℃ 내지 250℃의 범위로 설정하는 것이 바람직하다.

다음으로, 할로겐화 방향족 화합물을 분해시키는 효율을 높이기 위한 인자로서는, 그 외에도 내열성 알칼리성 극성 용매와 알칼리 물질의 접촉 방법이 있다. 이 접촉에 있어서는, 통상의 교반 장치로서 반응로와 교반기의 조합체, 또는 충전탑과 순환 장치의 조합체 등을 이용할 수 있다. 또한, 층전탑에 단순한 충전물 이외에 흡착층을 설치하여 반응 효율을 높일 수도 있다.

본 발명에 있어서, 최종 공정은 처리 후의 내열성 알칼리성 극성 용매로부터 염화나트륨과 같은 염, 알칼리 물질 등을 분리시키는 것이다. 사용 후 내열성 알칼리성 극성 용매 중에는, 알칼리 물질과 함께 반응물이 고형물로서 포함되므로, 고형물을 제거함으로써 내열성 알칼리성 극성 용매를 순환시켜 재이용할 수 있도록 한다.

또한, 제거된 할로겐화 방향족 화합물이 어떠한 구조로 변화할 것인가는 할로겐화 방향족 화합물의 최초의 구조에 따라 달라지기 때문에 간단히 명시할 수 없다. 통상의 화학적 상식에 의하면, 염소가 수산기로 치환되거나 알킬 에테르 결합되는 것으로 여겨지며, 어느 경우에서도 할로겐화 방향족 화합물의 최초의 구조로부터 염소를 이탈시키는 것이 중요하다. 따라서, 본 발명에 있어서, 알칼리 물질로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨 알코올레이트, 칼륨알코올레이즈 및 수산화칼슘으로 구성된 군으로부터 선택되는 알칼리 물질이 사용된다. 이 경우, 사용비율은 내열성 알칼리성 극성 용매 중의 계산된 할로겐 함량의 1.1배 이상으로 설정하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 분해시켜야 하는 할로겐화 방향족 화합물은 100%로 한정되지 않으며, 예를 들어 탄화수소와 같은 용매로 희석될 수 있으나, 어떠한 경우에도 할로겐화 방향족 화합물을 내열성 알칼리성 용매 중에서 처리한다.

실시예 1

표 1에 기재한 바와 같이, 약 1중량%의 PCB를 함유하는 혼합 용매 100g(65g의 DMI 및 35g의 PEG 200의 혼합액)과 수산화칼륨 2.6g(표 1에서, KOH로 표시)를 300㎖ 들이 플라스크 내에서 혼합시킨 후, 잘 교반시키면서 온도를 2시간 동안 200℃로 유지시켰다. 그 다음, 실온까지 냉각시킨 후 바닥층의 고형물을 취하여 분리해냈다. 그 직후에, 잔액 중의 PCB를 GC-ECD에 의해 분석한 결과, PCB가 0.5mg/ℓ 미만까지 감소된 것을 확인할 수 있었다. 또한, DMI는 열 및 알칼리 모두에 대하여 안정하기 때문에 고형물을 제거한 후의 DMI는 재이용할 수 있다.

실시예 2

표 1에 기재한 바와 같이, 약 10중량%의 PCB를 함유하는 DMI 90g과 수산화나트륨 13.5g(표 1에서, NaOH로 표시)을 300㎖ 들이 플라스크 내에서 혼합시킨 후, 잘 교반시키면서 온도를 약 3시간 동안 210℃로 유지시켰다. 그 다음, 실온까지 냉각시킨 후 바닥층의 고형물을 취하여 분리해냈다. 그 직후에, 잔액 중의 PCB를 GC-ECD에 의해 분석한 결과, PCB가 0.5 mg/ℓ 미만까지 감소된 것을 확인할 수 있었다. 본 실시예 및 하기에 기재한 실시예 3 내지 10에 있어서도 고형물을 제거한 후의 DMI는 재이용된다.

실시예 3

표 1에 기재한 바와 같이, 약 10중량%의 PCB를 함유하는 DMI 90g 및 수산화나트륨 1.4g을 300㎖ 들이 플라스크 내에서 혼합시킨 후, 잘 교반시키면서 온도를 약 3시간 동안 210℃로 유지시켰다. 그 다음, 실온까지 냉각시킨 후 바닥층의 고형물을 취하여 분리해냈다. 그 직후에, 잔액 중의 PCB를 GC-ECD에 의해 분석한 결과, PCB가 0.5mg/ℓ 미만까지 감소된 것을 확인할 수 있었다.

실시예 4

표 1에 기재한 바와 같이, 약 10중량%의 PCB를 함유하는 DMI 90g 및 나트륨에톡시드 16.7g(표 1에서, NaOEt로 표시)을 300㎖ 들이 플라스크내에서 혼합시킨 후, 잘 교반시키면서 온도를 약 3시간 동안 160℃로 유지시켰다. 그후, 실온까지 냉각시킨 후 바닥층의 고형물을 취하여 분리해냈다. 그 직후에, 잔액 중의 PCB를 GC-ECD에 의해 분석한 결과, PCB가 0.5mg/ℓ 미만까지 감소된 것을 확인할 수 있었다.

실시예 5

표 1에 기재한 바와 같이, 약 10중량%의 PCB를 함유하는 혼합 용매 100g(63g의 DMI 및 27g의 DEG의 혼합액)과 16.7g의 나트륨에톡시드를 300㎖ 들이 플라스크 내에서 혼합시킨 후, 잘 교반시키면서 온도를 약 1.5시간 동안 190℃로 유지시켰다. 그 다음, 실온까지 냉각시킨 후 바닥층의 고형물을 취하여 분리해냈다. 그 직후에, 잔액 중의 PCB를 GC-ECD에 의해 분석한 결과, PCB가 0.5mg/ℓ 미만까지 감소된 것을 확인할 수 있었다.

실시예 6

표 1에 기재한 바와 같이, 약 10중량%의 PCB를 함유하는 혼합 용매 100g(63g의 DMI 및 27g의 DEG와의 혼합액)과 13.4g의 수산화나트륨을 300㎖의 플라스크 내에서 혼합시킨 후, 잘 교반시키면서 온도를 약 3시간 동안 200℃로 유지시켰다. 그 다음, 실온까지 냉각시킨 후 바닥층의 고형물을 취하여 분리해냈다. 그 직후에, 잔액 중의 PCB를 GC-ECD에 의해 분석한 결과, PCB가 0.5mg/ℓ 미만까지 감소된 것을 확인할 수 있었다.

실시예 7

표 1에 기재한 바와 같이, 약 1중량%의 PCB를 함유하는 DMI 100g 및 수산화나트륨 1.91g을 300㎖ 들이 플라스크 내에서 혼합시킨 후, 잘 교반시키면서 온도를 약 2시간 동안 200℃로 유지시켰다. 그 다음, 실온까지 냉각시킨 후 바닥층의 고형물을 취하여 분리해냈다. 그 직후에, 잔액 중의 클로로비페닐을 종류별로 GC-MS를 사용하여 SIM 법으로 분석한 결과, 모노클로로비페닐의 양은 0.6mg/ℓ 미만까지 감소되고, 디클로로비페닐의 양, 트리클로로비페닐의 양, 테트라클로로비페닐의 양, 펜타클로로비페닐의 양, 헥사클로로비페닐의 양, 헵타클로로비페닐의 양, 옥타클로로비페닐의 양, 노나클로로비페닐의 양, 데카클로로비페닐의 양은 모두 0.1mg/ℓ 미만이었으며, 즉 PCB가 0.6mg/ℓ 미만까지 감소된 것을 확인할 수 있었다.

실시예 8

표 1에 기재한 바와 같이, 약 1중량%의 PCB를 함유하는 DMI 100g 및 수산화나트륨 1.91g을 300㎖ 들이 플라스크 내에서 혼합시킨 후, 잘 교반시키면서 온도를 약 3시간 동안 200℃로 유지시켰다. 그 다음, 실온까지 냉각시킨 후 바닥층의 고형물을 취하여 분리해냈다. 그 직후에, 실시예 7과 마찬가지로 잔액 중의 클로로비페닐을 종류별로 분석한 결과, 모두 0.1mg/ℓ 미만이었으며, PCB가 0.1mg/ℓ 미만까지 감소된 것을 확인할 수 있었다.

실시예 9

표 1에 기재한 바와 같이, 약 1중량%의 PCB를 함유하는 DMI 100g 및 나트륨에톡시드 3.34g을 300㎖ 들이 플라스크 내에서 혼합시킨 후, 잘 교반시키면서 온도를 약 2시간 동안 200℃로 유지시켰다. 그 다음, 실온까지 냉각시킨 후 바닥층의 고형물을 취하여 분리해냈다. 그 직후에, 실시예 7에서와 같이, 잔액 중의 클로로비페닐을 종류별로 분석한 결과, 실시예 7에서와 같이 모두 0.1mg/ℓ 미만이었으며, 즉 PCB가 0.1mg/ℓ 미만까지 감소된 것을 확인할 수 있었다.

실시예 10

표 1에 기재한 바와 같이, 약 1중량%의 PCB를 함유하는 DMI 100g 및 산화칼슘 또는 수산화칼슘(표 1에서, CaO로 표시) 1.3g과 수산화칼륨 2.0g을 300㎖ 들이 플라스크 내에서 혼합시킨 후, 잘 교반시키면서 온도를 약 3시간 동안 200℃에서 유지시켰다. 그 다음, 실온까지 냉각시킨 후 바닥층의 고형물을 취하여 분리해냈다. 그 직후에, 실시예 7에서와 같이, 잔액 중의 PCB를 클로로비페닐마다 분석한 결과, 모두 0.1mg/ℓ이었으며, 즉 PCB가 0.1mg/ℓ 미만까지 감소된 것을 확인할 수있었다.

비교예 1

표 1에 기재한 바와 같이, 약 1중량%의 PCB를 함유하는 혼합 용매 100g(35g의 DMI 및 65g의 PEG 200의 혼합액)과 수산화나트륨 1.91g을 플라스크 내에서 혼합시킨 후, 잘 교반시키면서 온도를 약 2시간 동안 200℃로 유지시켰다. 그 다음, 실온까지 냉각시킨 후, 잔액 중의 PCB를 GC-ECD에 의해 분석한 결과, PCB는 2.6mg/ℓ이었다.

비교예 2

표 1에 기재한 바와 같이, 약 1중량%의 PCB를 함유하는 술폴란 100g 및 나트륨에톡시드 3.34g을 플라스크 내에서 혼합시킨 후, 잘 교반시키면서 온도를 약 2시간 동안 160℃로 유지시켰다. 그 다음, 실온까지 냉각시킨 후, 잔액 중의 PCB를 GC-ECD에 의해 분석한 결과, PCB는 340mg/ℓ이었다.

비교예 3

표 1에 기재한 바와 같이, 약 1중량%의 PCB를 함유하는 혼합 용매 100g(50g의 술폴란과 50g의 DEG의 혼합액)과 수산화나트륨 1.91g을 플라스크 내에서 혼합시킨 후, 잘 교반시키면서 온도를 약 2시간 동안 205℃로 유지시켰다. 그 다음, 실온까지 냉각시킨 후, 잔액 중의 PCB를 GC-ECD에 의해 분석한 결과, PCB는 64mg/ℓ이었다.

상기 기재한 바와 같이, 모든 실시예에 있어서, PCB가 높은 효율로 제거되었다.

표 - 1

표-1 (계속)

표 - 1 (계속)

상기 기재한 바와 같이, 본 발명에 의해서는, 소량으로 존재하더라도 환경 보호에 문제가 되고 인체에 직접적으로 해를 주는 PCB와 같은 할로겐화 방향족 화합물을 실질적으로 유해하지 않은 상태가 될 때까지 제거할 수 있다. 또한 할로겐화 방향족 화합물의 처리에 사용되었던 내열성 알칼리성 극성 용매를 재이용할 수 있다.

Claims

15중량% 이하의 할로겐화 방향족 화합물을 함유하는 내열성 알칼리성 극성 용매를 100℃ 내지 300℃의 온도에서 알칼리 물질과 접촉시킨 후, 내열성 알칼리성 극성 용매로부터 형성된 고형물을 분리시켜 할로겐화 방향족 화합물을 분해시키는 방법으로서, 내열성 알칼리성 극성 용매가 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논임을 특징으로 하는 방법.

15중량% 이하의 할로겐화 방향족 화합물을 함유하는 내열성 알칼리성 극성 용매를 100℃ 내지 300℃의 온도에서 알칼리 물질과 접촉시킨 후, 내열성 알칼리성 극성 용매로부터 형성된 고형물을 분리시켜 할로겐화 방향족 화합물을 분해시키는 방법으로서, 내열성 알칼리성 극성 용매가 1,3-디메틸-2-이미다졸리디는과 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜의 저급 알킬에테르, 트리메틸렌 글리콜, 부틸렌글리콜 및 이의 저급 알킬 에테르로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매와의 혼합물임을 특징으로 하는 방법.

제 1항 또는 제 2항에 있어서, 내열성 알칼리성 극성 용매와 알칼리 물질을 150℃ 내지 250℃의 온도에서 접촉시킴을 특징으로 하는 방법.

제 1항 또는 제 2항에 있어서, 알칼리 물질이 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨 알코올레이트, 칼륨 알코올레이트 및 수산화칼슘으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 알칼리 물질 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 방법.

제 4항에 있어서, 알칼리 물질 또는 이들의 혼합물이 내열성 알칼리성 극성 용매 중의 계산된 할로겐 함량의 1.1배 이상의 비율로 사용됨을 특징으로 하는 방법.