JP2831869B2

JP2831869B2 - ハロゲン化炭化水素の分解処理方法

Info

Publication number: JP2831869B2
Application number: JP3346243A
Authority: JP
Inventors: 富士雄増尾; 正弘山内; 茂男林田
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1991-12-27
Filing date: 1991-12-27
Publication date: 1998-12-02
Anticipated expiration: 2013-12-02
Also published as: JPH05177114A; EP0549284A1

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化炭化水素(た
とえば、フロンまたは塩素化炭化水素)の処理方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】塩素化炭化水素(たとえばメチレンクロ
ライド、1,1,1-トリクロロエタン、トリクロロエチレ
ン、テトラクロロエチレンまたは四塩化炭素)はゴムや
油脂等の溶解剤、ドライクリーニングをはじめICその他
の精密機器部品の洗浄剤として広く用いられている。こ
の塩素化炭化水素は融点が低いこと、溶解作用や洗浄作
用の大きいこと、不燃性である等大きな利点があるが、
その反対に毒性が強く発ガン性があるなどの欠点があ
る。このような塩素化炭化水素の排出は公害問題にもつ
ながり、その規制が強化されている。

【０００３】また、含フッ素塩素化炭化水素(たとえ
ば、種々のフロンガス)はスプレー、冷媒、発泡剤、溶
媒、精密機械部品の洗浄剤として広く用いられている。
この含フッ素塩素化炭化水素は毒性が低く不燃性であ
り、しかも油や有機物の溶解力に優れ、洗浄効果が大き
いことから、きわめて重要な化合物であると認識されて
いる。

【０００４】しかしながら、1974年カリフォルニア大学
のローランド教授はフロンガスがオゾン層へ達してオゾ
ン層を分解し、人類およびその他の生態系に大きな影響
を与えると警告を発した。その後、種々の検討の結果、
フロンガスによるオゾン層の分解が事実であることが分
かり、一部フロンの禁止、フロンの代替物質の開発等が
提唱されている。一方で、フロンを大気中に排出しない
方法が模索されている。

【０００５】これらの塩素化炭化水素および含フッ素塩
素化炭化水素の除去および回収は活性炭を用いる吸着法
が一般的であるが、吸着量が十分でないこと、活性炭か
らの脱着回収に手間がかかること、使用済活性炭の処
理、等に問題がある。

【０００６】このような処理法として、例えば、特願平
2-238539には、ハロゲン化炭化水素を、非プロトン性極
性溶媒と有効成分としてのかせいアルカリとを含有する
組成物に接触させる工程を包含する処理法が記載されて
いる。

【０００７】しかしながら、かせいアルカリの非プロト
ン性極性溶媒に対する溶解性は低いので、非プロトン性
極性溶媒に吸収されたハロゲン化炭化水素はかせいアル
カリに有効に接触しない。したがって、この方法で分解
可能なハロゲン化炭化水素の量には限界があり、組成物
中に含有させるかせいアルカリの量を増大させても処理
後の排出ガス中のハロゲン化炭化水素のレベルを一定量
以下に低減させることは困難である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の問
題を解決するものであり、その目的とするところは、処
理後のガスに含有されるハロゲン化炭化水素濃度を可及
的にゼロにさせることが可能なハロゲン化炭化水素を含
むガスの処理方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、ハロゲン化炭
化水素を含むガスをカルボニル基のα-位に窒素を含む
５または６員環の非プロトン性極性化合物および式 MOR [式中、Mはナトリウムもしくはカリウムであり、Rは炭
素原子数１〜４のアルキル基である]で示されるアルコ
キシドを含有する組成物に接触させてハロゲン化炭化水
素を分解する工程を包含するハロゲン化炭化水素の処理
方法を提供し、そのことにより上記目的が達成される。

【００１０】図１には本発明の処理方法の代表的な工程
を示す。

【００１１】図１の対象ガスはハロゲン化炭化水素を含
んだガスである。このガスはまず必要に応じて冷却工程
に送られるが、冷却工程を介さずに直接第１工程に対象
ガスを送ってもよい。冷却工程は一般に対象ガスの濃度
が非常に高い場合に、単に冷却させるのみでハロゲン化
炭化水素を液化させ、ガス中のハロゲン化炭化水素の濃
度を下げることができる。冷却工程は図２に示すような
簡単な冷却機から、一般的に用いる種々の冷却機を用い
ることができる。

【００１２】冷却工程を介してまたは介さずに対象ガス
が第１工程(吸収工程)に導入されることが好ましい。第
１工程においてハロゲン化炭化水素を含むガスがカルボ
ニル基のα-位に窒素を含む５または６員環の非プロト
ン性極性化合物を含む溶液に接触する。この非プロトン
性極性化合物は、式

【００１３】

【化１】

【００１４】[式中、Aはメチレン基または-NR-、Rは炭
素数１〜３のアルキル基を示す。]構造の化合物であ
る。典型的な非プロトン性極性化合物は1,3-ジメチル-2
-イミダゾリジノン(DMI)、N-メチル-2-ピロリドン(NM
P)、1,3-ジメチル-2-オキソヘキサヒドロピリミジン、
またはそれらの混合物が挙げられる。非プロトン性極性
化合物は好ましくは双極子モーメントが3.7〜4.8D、特
に4.0〜4.7Dを有するものであり、具体的には1,3-ジメ
チル-2-イミダゾリジノン(DMI)、N-メチル-2-ピロリド
ン(NMP)および1,3-ジメチル-2-オキソヘキサヒドロピリ
ミジン(DMPU)である。双極子モーメントが前記範囲外で
あると、吸収および回収の能力が低下する。この非プロ
トン性極性化合物は従来から種々の反応の溶剤として用
いられてきたが、本発明者らの研究により(特願平1-113
300号)、ハロゲン化炭化水素(たとえば塩素化炭化水素
やフロンガス)の優れた吸収溶剤であることを認識し
た。

【００１５】本発明の第１工程は通常の気液接触方法を
用いて接触させて、非プロトン性極性化合物にハロゲン
化炭化水素を吸収させればよい。気体および液体の接触
面積を大きくする方法として、従来から種々の方法、例
えば、気泡塔(図３)、棚段塔(図４)および充填塔(図５)
等が挙げられる。一般に吸収液の液温を下げることや塔
内のガスの圧力を高めることでガスの吸収液への溶解量
を大きくすることができるので、冷却または加圧装置を
設けてもよい。

【００１６】第１工程によりハロゲン化炭化水素を吸収
した非プロトン性極性化合物の溶液は図１の第１工程の
下に記載している回収工程に必要により送られ、吸収し
たハロゲン化炭化水素を回収する。回収は通常吸収液を
蒸留、エバポレーション等により容易に高収率、高純度
で回収することができる。蒸留は従来から行われる蒸留
塔を用いて実施することができる。この回収工程で再生
された非プロトン性極性溶媒は再び第１工程において吸
収剤として用いることができる。

【００１７】第１工程によりハロゲン化炭化水素の大部
分が吸収された排出ガスは更に図１の第２工程(分解工
程)に送られる。この分解工程は、前記非プロトン性極
性化合物とアルコキシドとの混合溶液、または必要に応
じてこの混合溶液中にかせいアルカリおよび水、および
アルコキシドおよびかせいアルカリの溶媒として用いら
れるアルコールをさらに含有する組成物に、ハロゲン化
炭化水素を含むガスを接触させることにより行われる。

【００１８】本発明の組成物に含有される非プロトン性
極性化合物はハロゲン化炭化水素を効率よく吸収する作
用等を有する。

【００１９】本発明の組成物に含有されるアルコキシド
は、式 MOR [式中、Mはナトリウムもしくはカリウムであり、Rは炭
素原子数１〜４のアルキル基である]で示される構造の
化合物であり、具体的にはナトリウムメトキシド、カリ
ウムメトキシド、カリウムメトキシド、カリウムtーブ
トキシドおよびこれらの混合物が挙げられる。アルコキ
シドのアルキル基の炭素数が４を上回ると分解効率が低
下するので好ましくない。

【００２０】このようなアルコキシドはかせいアルカリ
と比較してアルコールへの溶解度が大きい。したがっ
て、アルコキシドのアルコール中の濃度を増大させるこ
とができる。その結果、非プロトン性極性溶媒中に含有
されるハロゲン化炭化水素とアルコキシドとの接触の頻
度が増大され、ハロゲン化炭化水素の分解が促進され
る。

【００２１】本発明の組成物に必要に応じて含有される
かせいアルカリには、かせいソーダ、かせいカリ、水酸
化カルシウムおよびこれらの混合物が包含される。

【００２２】本発明の組成物には必要に応じて水がさら
に含有される。水は非プロトン性極性化合物へのアルカ
リ含有量を増加させる等の作用を有する。水は上記非プ
ロトン性極性化合物の量を基準にして40容量％以下、好
ましくは20容量％以下の量で含有される。水の含有量が
40容量％を上回るとハロゲン化炭化水素の溶剤への溶解
性が低下し、分解効率が低下する。このように水を含有
させる場合は、フッ素系界面活性剤(例えば、旭硝子
(株)社製の「サーフロン」)のような耐アルカリ性分散剤
を水と共に加えればより効果的である。

【００２３】この第２工程(分解工程)も前記第１工程と
同様に気液接触手段を用いて行うことができる。気液接
触手段は第１工程で用いたものと同じものが用いられ
る。ただし本工程においては、温度は周囲温度〜用いる
非プロトン性極性化合物の沸点の範囲、好ましくは50〜
150℃の範囲で行い得る。必要に応じて加圧することに
より、より高温で本工程を行うこともできる。しかしな
がら、一般に、150℃を上回る温度で分解工程を行う
と、効率は向上するけれども溶剤の飛散が激しくなる。

【００２４】第２工程を行うに当って、例えば、ガラス
窓を有する分解装置のような光透過性の分解装置を用い
て、ハロゲン化炭化水素を含有するガスを紫外線露光さ
せながら組成物に接触させることにより、さらに効率的
なハロゲン化炭化水素の分解が生じる。

【００２５】第２工程(分解工程)より排出されるガスは
実質上ハロゲン化炭化水素をほとんど含んでいないと考
えられるが、必要に応じてさらに他の方法により分解工
程を経てさらにハロゲン化炭化水素の含有量を低下させ
てもよい。そのような分解工程の例としては、たとえば
プラズマ分解工程、接触分解工程等が挙げられる。

【００２６】従来のハロゲン化炭化水素含有ガスの処理
法では処理後のガスに含有されるハロゲン化炭化水素濃
度を低レベルに持続させることが困難であり、処理後の
ガスに含有されるハロゲン化炭化水素濃度は経過時間に
比例して増大する。これに対して、本発明の第２工程
(分解工程)では、経時的に安定して低レベルのハロゲン
化炭化水素濃度が長時間提供される。

【００２７】理論的な束縛を意図しないけれども、かせ
いアルカリを用いるよりも溶剤への溶解性が大きい、お
よびハロゲン化炭化水素との反応性が大きい等のためと
考えられる。

【００２８】

【実施例】以下の実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されない。特に断らな
い限り、「部」、および「%」は重量基準である。

【００２９】

【実施例１】三つ口フラスコに、DMI400ml、ナトリウム
メチラートの28％メタノール溶液30mlを投入した。100
℃で撹拌しながら、フラスコ中に、約2000ppmの1,1,2-
トリクロロ-1,2,2-トリフルオロエタンを含有する空気
を1.0リットル/分の流速で吹き込んだ。マイクロセンサ
・ガス分析計(日本タイラン株式会社製「M-200」)を用い
て排出された空気中の1,1,2-トリクロロ-1,2,2-トリフ
ルオロエタン濃度を経時的に測定し、分解率を算出し
た。

【００３０】吹き込み開始から120分経過までは1,1,2-
トリクロロ-1,2,2-トリフルオロエタン濃度は100ppmを
下回った。したがって、この間の1,1,2-トリクロロ-1,
2,2-トリフルオロエタン分解率は96.8％となった。

【００３１】吹き込み開始から160分経過後から1,1,2-
トリクロロ-1,2,2-トリフルオロエタン濃度が増大し始
めた。吹き込み開始から240分経過後の1,1,2-トリクロ
ロ-1,2,2-トリフルオロエタン濃度は約1200ppmであり、
０〜240分までの総分解率は82.6％となった。

【００３２】

【実施例２】三つ口フラスコに、DMI400ml、ナトリウム
メチラートの28％メタノール溶液30mlおよび粉末かせい
カリ30gを投入した。100℃で撹拌しながら、フラスコ中
に、約3000ppmのフロン113を含有する空気を1.0リット
ル/分の流速で吹き込んだ。マイクロセンサ・ガス分析
計(日本タイラン株式会社製「M-200」)を用いて排出され
た空気中のフロン113濃度を経時的に測定し、分解率を
算出した。

【００３３】吹き込み開始から120分経過まではフロン1
13濃度は70ppmを下回った。したがって、この間のフロ
ン113分解率は99.0％となった。

【００３４】吹き込み開始から160分経過後からフロン1
13濃度が増大し始めた。吹き込み開始から240分経過後
のフロン113濃度は約550ppmであり、240分までの総分解
率は95.6％となった。

【００３５】

【実施例３】三つ口フラスコに、DMI200ml、スルホラン
200mlおよびナトリウムメチラートの28％メタノール溶
液30mlを投入した。100℃で撹拌しながら、フラスコ中
に、約1000ppmのフロン113を含有する空気を1.0リット
ル/分の流速で吹き込んだ。マイクロセンサ・ガス分析
計(日本タイラン株式会社製「M-200」)を用いて排出され
た空気中のフロン113濃度を経時的に測定し、分解率を
算出した。

【００３６】吹き込み開始から240分経過まではフロン1
13濃度は400ppmを下回った。したがって、この間のフロ
ン113分解率は65.0％となった。

【００３７】

【実施例４】三つ口フラスコに、DMI200ml、DMSO200ml
およびナトリウムメチラートの28％メタノール溶液30ml
を投入した。100℃で撹拌しながら、フラスコ中に、約3
000ppmのフロン113を含有する空気を1.0リットル/分の
流速で吹き込んだ。マイクロセンサ・ガス分析計(日本
タイラン株式会社製「M-200」)を用いて排出された空気中
のフロン113濃度を経時的に測定し、分解率を算出し
た。

【００３８】吹き込み開始から300分経過まではフロン1
13濃度は100ppmを下回った。したがって、この間のフロ
ン113分解率は98.3％となった。

【００３９】

【実施例５】容器に、DMI3000mlおよびナトリウムメチ
ラートの28％メタノール溶液300mlを投入した。100℃で
撹拌しながら、容器中に、約1000ppmのフロン113を含有
する空気を10.0リットル/分の流速で吹き込んだ。マイ
クロセンサ・ガス分析計(日本タイラン株式会社製「M-20
0」)を用いて排出された空気中のフロン113濃度を経時的
に測定し、分解率を算出した。

【００４０】吹き込み開始から120分経過まではフロン1
13濃度は200ppmを下回った。したがって、この間のフロ
ン113分解率は81.6％となった。

【００４１】

【実施例６】空気に含有される1,1,2-トリクロロ-1,2,2
-トリフルオロエタンの濃度を約1500ppmとすること以外
は実施例１と同様にして、排出された空気中の1,1,2-ト
リクロロ-1,2,2-トリフルオロエタン濃度を経時的に測
定し、分解率を算出した。結果を表１に示す。

【００４２】吹き込み開始から120分経過までは1,1,2-
トリクロロ-1,2,2-トリフルオロエタン濃度は100ppmを
下回った。したがって、この間の1,1,2-トリクロロ-1,
2,2-トリフルオロエタン分解率は96.8％となった。

【００４３】吹き込み開始から150分経過後から1,1,2-
トリクロロ-1,2,2-トリフルオロエタン濃度が増大し始
めた。吹き込み開始から240分経過後の1,1,2-トリクロ
ロ-1,2,2-トリフルオロエタン濃度は1176ppmであり、24
0分までの総分解率は82.5％となった。

【００４４】

【実施例７】空気に含有される1,1,2-トリクロロ-1,2,2
-トリフルオロエタンの濃度を約3000ppmとし、組成物中
にKOH30gをさらに含有させること以外は実施例１と同様
にして、排出された空気中の1,1,2-トリクロロ-1,2,2-
トリフルオロエタン濃度を経時的に測定し、分解率を算
出した。結果を表１に示す。

【００４５】吹き込み開始から150分経過までは1,1,2-
トリクロロ-1,2,2-トリフルオロエタン濃度は100ppmを
下回った。吹き込み開始から120分経過までの間の1,1,2
-トリクロロ-1,2,2-トリフルオロエタン分解率は98.9％
となった。

【００４６】吹き込み開始から180分経過後から1,1,2-
トリクロロ-1,2,2-トリフルオロエタン濃度が増大し始
めた。吹き込み開始から240分経過後の1,1,2-トリクロ
ロ-1,2,2-トリフルオロエタン濃度は512ppmであり、240
分までの総分解率は95.5％となった。

【００４７】

【実施例８】ナトリウムメチラートの28％メタノール溶
液の代わりにカリウムt-ブトキシド10gを用いること以
外は実施例１と同様にして、排出された空気中の1,1,2-
トリクロロ-1,2,2-トリフルオロエタン濃度を経時的に
測定し、分解率を算出した。結果を表１に示す。吹き込
み開始から60分経過までは1,1,2-トリクロロ-1,2,2-ト
リフルオロエタン濃度は実質的に０ppmであった。吹き
込み開始から120分経過までの間の1,1,2-トリクロロ-1,2,2-
トリフルオロエタン分解率は89.9％となった。

【００４８】吹き込み開始から90分経過後から1,1,2-ト
リクロロ-1,2,2-トリフルオロエタン濃度が増大し始め
た。吹き込み開始から240分経過後の1,1,2-トリクロロ-
1,2,2-トリフルオロエタン濃度は318ppmであり、240分
までの総分解率は88.9％となった。

【００４９】

【実施例９】空気に含有される1,1,2-トリクロロ-1,2,2
-トリフルオロエタンの濃度を約1000ppmとし、組成物中
にDMSO200ml、KOH30gおよび水40gをさらに含有させるこ
と以外は実施例１と同様にして、排出された空気中の1,
1,2-トリクロロ-1,2,2-トリフルオロエタン濃度を経時
的に測定し、分解率を算出した。結果を表１に示す。

【００５０】吹き込み開始から５時間以上の間1,1,2-ト
リクロロ-1,2,2-トリフルオロエタン濃度は１５０ppmを
下回った。吹き込み開始から120分経過までの間の1,1,2
-トリクロロ-1,2,2-トリフルオロエタン分解率は84.5％
となった。吹き込み開始から240分経過後の1,1,2-トリ
クロロ-1,2,2-トリフルオロエタン濃度は64ppmであり、
240分までの総分解率は86.8％となった。

【００５１】

【実施例１０】1,1,2-トリクロロ-1,2,2-トリフルオロ
エタンの代わりにテトラクロロエチレンを用い、空気に
含有されるテトラクロロエチレンの濃度を約5000ppmと
すること以外は実施例１と同様にして、排出された空気
中のテトラクロロエチレン濃度を経時的に測定し、分解
率を算出した。結果を表１に示す。

【００５２】吹き込み開始から４時間以上の間テトラク
ロロエチレン濃度は100ppmを下回った。吹き込み開始か
ら120分経過までの間のテトラクロロエチレン分解率は9
9.2％となった。吹き込み開始から240分経過後のテトラ
クロロエチレン濃度は80ppmであり、240分までの総分解
率は98.9％となった。

【００５３】

【比較例１】ナトリウムメチラートの28％メタノール溶
液の代わりにKOH30gを用い、空気に含有される1,1,2-ト
リクロロ-1,2,2-トリフルオロエタンの濃度を約1600ppm
とすること以外は実施例１と同様にして、排出された空
気中の1,1,2-トリクロロ-1,2,2-トリフルオロエタン濃
度を経時的に測定し、分解率を算出した。結果を表１に
示す。

【００５４】吹き込み開始から30分から1,1,2-トリクロ
ロ-1,2,2-トリフルオロエタン濃度が増大し始めた。吹
き込み開始から120分経過までの間の1,1,2-トリクロロ-
1,2,2-トリフルオロエタン分解率は85.0％となった。吹
き込み開始から240分経過後の1,1,2-トリクロロ-1,2,2-
トリフルオロエタン濃度は750ppmであり、この間の分解
率は73.5％となった。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【実施例１１】1,1,2-トリクロロ-1,2,2-トリフルオロ
エタンの代わりに1,1,1-トリクロロエタンを用い、空気
に含有される1,1,1-トリクロロエタンの濃度を1500ppm
とすること以外は実施例１と同様にして、排出された空
気中の1,1,1-トリクロロエタン濃度を経時的に測定し
た。吹き込み開始から５時間経過後の1,1,1-トリクロロ
エタン濃度はガスクロで検出できなかった。

【００５７】

【発明の効果】処理後のガスに含有されるハロゲン化炭
化水素濃度を経時的に安定して可及的にゼロとすること
が可能なハロゲン化炭化水素を含むガスの処理方法が提
供された。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の理想的な流れを示すフローチャート
である。

【図２】本発明に用いられる冷却工程で用いる装置の
断面図である。

【図３】本発明の第１工程(吸収工程)で用いる装置の
一例である。

【図４】本発明の第１工程(吸収工程)で用いる装置の
他の例である。

【図５】本発明の第１工程(吸収工程)で用いる装置の
他の例である。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B01D 53/70

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化炭化水素をカルボニル基のα
-位に窒素を含む５または６員環の非プロトン性極性化
合物および式 MOR [式中、Mはナトリウムもしくはカリウムであり、Rは炭
素原子数１〜４のアルキル基である]で示されるアルコ
キシドからなる組成物に接触させてハロゲン化炭化水素
を分解する工程を包含するハロゲン化炭化水素の処理方
法。