ES2297829T3 - Uso para los transformadores de distribucion de una composicion dielectrica a base de poliarilalcanos con propiedades dielectricas mejoradas. - Google Patents

Uso para los transformadores de distribucion de una composicion dielectrica a base de poliarilalcanos con propiedades dielectricas mejoradas. Download PDF

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Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A UNA COMPOSICION DIELECTRICA QUE COMPRENDE AL MENOS UN OLIGOMERO DE POLIARILALCANO DE FORMULA:

Description

Uso para los transformadores de distribución de una composición dieléctrica a base de poliarilalcanos con propiedades dieléctricas mejoradas.
Descripción
La presente invención se refiere a una composición dieléctrica a base de poliarilalcanos que tiene propiedades dieléctricas mejoradas y a su uso en los equipos eléctricos que funcionan a alta temperatura, en particular los transformadores de distribución.
Una tendencia actual consiste en usar transformadores de distribución en los cuales se busca por todos los medios aumentar la potencia conservando las mismas dimensiones.
Este aumento de la potencia específica conlleva a un aumento de las temperaturas de funcionamiento que pueden pasar de 60ºC-80ºC para transformadores clásicos, a 150ºC incluso 200ºC para los transformadores de distribución llamados "de alta temperatura".
Para este nuevo tipo de dispositivo, se buscan líquidos que posean buenas propiedades dieléctricas incluso a alta temperatura, una buena estabilidad térmica, una baja tensión de vapor y una viscosidad suficientemente pequeña como para eliminar las calorías.
Los aceites aislantes corrientemente usados tales como los aceites minerales, los aceites siliconas, los ésteres de pentaeritritol poseen un comportamiento a alta temperatura relativamente mediocre. En particular ha sido observado para los aceites siliconas una disminución de la tensión de ruptura cuando la temperatura se elevaba (Estudio efectuado por General Electric Co. para el U.S. Department of Energy - informe HCP/T-2115 publicado en febrero de 1979 - figura 3.3. página 35).
Este comportamiento parece general ya que ha sido igualmente observado en líquidos de síntesis tales como el hexano (IEEE Trans. Electr. Insul. Vol EI - 13 No 4, Agosto de 1978 p. 263) y en aceites minerales ("Insulating Materials for Design and Pratice" de Franck M. Clark página 151 - Ed. John Wiley and Sons, Inc).
Ello presenta en particular el inconveniente de no poder conservar las mismas distancias entre los conductores si se desea aumentar la potencia de los equipos y, por consiguiente, conduce a aumentar su tamaño.
Por otra parte, los aceites minerales y los aceites siliconas presentan estabilidades térmicas limitadas.
Además, los aceites siliconas son malos agentes de transferencia de calor.
Ahora se ha encontrado una composición que posee mejores propiedades dieléctricas, en particular, una tensión de ruptura que aumenta con la temperatura, una buena estabilidad térmica, una baja tensión de vapor y que es igualmente un buen agente de transferencia de calor.
La composición de acuerdo con la invención está caracterizada porque comprende al menos un oligómero de poliarilalcano, que consiste en un isómero o una mezcla de isómeros de fórmula:
1
en la cual
n1 y n2 = 0, 1 o 2 conociéndose que n1 + n2 es igual a 1 o 2
x = 0, 1, 2, 3, 4, 5 o 6 y que dicha composición tiene
a)
una tensión de vapor como máximo igual a 1 torr a 150ºC y, de preferencia como máximo igual a 0,25 torr,
b)
un coeficiente de calidad térmica definido como el producto del calor específico a 100ºC (J/I/ºC) por la conductividad térmica a 100ºC (W/m/ºC) dividido por la viscosidad a 100ºC (mm^{2}/s) y multiplicado por 100 al menos igual a 3 y, de preferencia al menos igual a 6,
c)
una tasa de formación de productos ligeros a 260ºC durante 500 horas como máximo igual a 3 g/kg. y, de preferencia, como máximo igual a 1 g/kg.,
d)
una tensión de ruptura a 20ºC al menos igual a 60kV, y de preferencia al menos igual a 80 kV, y a 80ºC, al menos igual a 110 kV, y de preferencia al menos igual a 130 kV medida en corriente alterna de 50 Hz en una célula equipada con un electrodo constituido por una barra de diámetro igual a 0,6 mm y por un electrodo constituido por un disco Rogowski con borde redondeado de diámetro igual a 40 mm, estando separados dichos electrodos por una distancia de 40 mm.
\vskip1.000000\baselineskip
A modo de ilustración de oligómeros de fórmula (I) incluidos en la composición de acuerdo con la invención se pueden citar:
\blacklozenge
el oligómero de fórmula (I) donde n1 = 1, n2 = 0 y x = 1
\vskip1.000000\baselineskip
2 
\vskip1.000000\baselineskip
\blacklozenge
el oligómero de fórmula (I) donde n1 = 0, n2 = 1 y x = 1
\vskip1.000000\baselineskip
3 
\vskip1.000000\baselineskip
\blacklozenge
el oligómero de fórmula (I) donde n_{1} y n_{2} = 0, 1 o 2 conociéndose que n_{1} + n_{2} = 2 y x = 1.
\vskip1.000000\baselineskip
4 
\vskip1.000000\baselineskip
De acuerdo con la presente invención se prefiere usar una composición que comprende una cantidad ponderal de oligómeros (Ia) y (Ib) al menos igual a 40% y, preferiblemente una cantidad ponderal que oscila de 70% a más de 99% y una cantidad ponderal de oligómeros (Ic) a lo máximo igual a 3% y, de preferencia una cantidad ponderal que oscila de 0,5% a 2%.
La composición de la presente invención puede contener eventualmente tres cantidades pequeñas de oligómeros de poliarilalcanos de fórmula (I) en la cual n1 = n2 = 0 y x = 1 (benciltoluenos) ver incluso oligómeros de poliarilalcanos de fórmula (I) en la que n1 = n2 = 0 y x = 0 (bencilbenceno).
Se prefiere que la cantidad ponderal de benciltoluenos y bencilbencenos dentro de la composición sea tan pequeña como sea posible, incluso casi nula porque su presencia tiende a aumentar en particular la tensión de vapor de dicha composición, lo que resulta prohibitivo para el uso previsto.
Estos compuestos tienen igualmente el inconveniente de disminuir considerablemente los puntos de inflamación y de combustión de las composiciones que los contienen. Esto resulta prohibitivo cuando esas composiciones deben ser usadas en transformadores de distribución de alta temperatura.
\newpage
No se apartaría del marco de la invención si el oligómero de poliarilalcano de fórmula (I) estuviera acompañado de al menos un oligómero de poliarilalcano, consistente en un isómero o mezcla de isómeros de fórmula
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5 
\vskip1.000000\baselineskip
En la cual Z es un grupo de enlace trivalente tal como:
\vskip1.000000\baselineskip
6 
\vskip1.000000\baselineskip
R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5}, R_{6}, R_{7}, R_{8} son idénticos o diferentes y representan H o CH_{3}
n'1, n''1 y n4 = 0, 1 o 2;
n'2, n''2, n3, n'_{3} y n_{5} = 0 o 1;
n'1 + n''1 + n'2 + n''2 + n3 + n'3 n4 + n5 < 2,
y y z = 0, 1 o 2.
\vskip1.000000\baselineskip
A modo de ilustración de oligómeros de fórmula (II), se pueden citar los ditolilfenilmetanos:
\vskip1.000000\baselineskip
7 
\vskip1.000000\baselineskip
De acuerdo con la presente invención, la composición puede comprender una cantidad ponderal de oligómeros de fórmula (II) a lo máximo igual a 10%.
De acuerdo con una forma preferida de la invención, la composición puede comprender de:
\bullet
60% a 70% en peso de oligómeros (Ia),
\bullet
20% a 30% en peso de oligómeros (Ib),
\bullet
0% a 2% en peso de oligómeros (Ic),
\bullet
0% a 10% en peso de ditolilfenilmetanos (IIa)
Siendo el total igual a 100%.
Los diferentes productos o isómeros de la composición de acuerdo con la invención, es decir los oligómeros de poliarilalcano de fórmula (I) y (II) pueden ser preparados por condensación del cloruro de bencilo o de (metil)bencilo que contiene una cantidad variable de cloruro de bencilideno en el tolueno o el xileno o la mezcla de los dos en presencia de catalizador de Friedel y Crafts.
La condensación tiene lugar en la práctica a una temperatura comprendida entre 50ºC y 150ºC.
La cantidad de catalizador está generalmente comprendida entre 50 ppm y 1% en peso de la masa de reacción.
Como catalizador de Friedel y Crafts se pueden usar halogenuros metálicos tales como el cloruro férrico, el cloruro de aluminio, el tricloruro de antimonio, el tetracloruro de titanio.
La mezcla de reacción obtenida está constituida esencialmente por oligómeros de poliarilalcano de fórmula (I) y (II) y por tolueno no reactivo.
La mezcla de reacción puede sufrir un tratamiento de decloración. A tal efecto, se puede usar el procedimiento descrito en EP 306398 usando un alcoholato de metal alcalino o bien el procedimiento descrito en EP 225849 usando el sodio metálico, siendo incorporado el contenido de esas solicitudes en la presente invención.
Después del tratamiento de decloración, se efectúa una destilación simple, generalmente a presión reducida para recuperar los oligómeros de fórmula (I) y, eventualmente (II).
Los productos ligeros tales como los benciltoluenos, el bencilbenceno son ventajosamente eliminados en una primera destilación, al mismo tiempo que el tolueno o el xileno no reactivo y reciclados antes del tratamiento de decloración.
Se obtiene en pie una fracción pesada que puede contener los restos del agente de decloración, NaCl, residuos catalíticos y oligómeros de poliarilalcano más pesados de fórmula (I) y/o (II) como por ejemplo los compuestos de fórmula (I) donde n1 + n2 = 2.
Los productos obtenidos pueden ser purificados de acuerdo con una técnica que consiste en emplear una arcilla esméctica o aluminio activado, ya sea solo, o mezclado de acuerdo con las técnicas específicas conocidas en el sector de los líquidos dieléctricos.
Del mismo modo, puede ser ventajoso añadir estabilizadores del tipo epóxido o de otra naturaleza, como por ejemplo el tetrafenilestaño o antioxidantes.
Estos coadyuvantes son generalmente añadidos en cantidades variables entre 0,001% y 10%, de preferencia entre 0,01% y 0,3%.
Las composiciones de la invención son ventajosamente usadas como líquidos dieléctricos para aislamientos que funcionan a alta temperatura como por ejemplo en los transformadores con potencia específica mejorada.
Las mismas presentan en efecto la ventaja de tener una tensión de ruptura que aumenta con la temperatura contrariamente a los líquidos comúnmente usados tales como los aceites minerales, los aceites siliconas o los alquilbencenos.
Estas composiciones de la invención poseen por otra parte una mejor resistencia a las descargas parciales. Las mismas presentan además una estabilidad térmica mucho mejor.
Las composiciones de acuerdo con la invención presentan igualmente la ventaja de poseer puntos de inflamación y puntos de combustión superiores a 200ºC, que es la temperatura máxima de uso.
Los ejemplos que siguen ilustran la invención.
Ejemplo 1
En un reactor provisto de un agitador, de un condensador, de un tubo de alimentación de cloro y de una lámpara PHILIPS TLADK de 30 Watts, se cargan 40 moles de tolueno. Se introducen 10 moles de cloro gaseoso en 4 horas a la temperatura de 90ºC. El medio de reacción es desgasificado, enfriado y luego introducido progresivamente en un reactor que contiene 4 moles de tolueno y 1 g de cloruro férrico a la temperatura de 90ºC. Al finalizar la reacción, la masa de reacción es desgasificada y luego sometida a una destilación con una columna de cuatro platos bajo una presión reducida de 100 mm de mercurio a fin de eliminar el tolueno no transformado.
Luego la presión se reduce a 10 mm de mercurio a fin de eliminar los isómeros de benciltolueno.
La temperatura de los vapores es de 140ºC/150ºC. La temperatura en pie aumenta a 240ºC. La mezcla de oligómeros obtenida en pie está constituida por oligómeros de fórmula (I) en la cual n1 + n2 \geq 1 con x = 1 así como por oligómeros de fórmula (II).
Esta mezcla es tratada durante 6 horas a 300ºC bajo corriente de nitrógeno por 2% de metilato de sodio luego es sometida a una destilación a presión reducida de 3 mm de mercurio con una columna de 4 platos.
La fracción que pasa entre 200ºC-210ºC tiene la composición ponderal siguiente:
- 92,9% de (Ia) y (Ib)
- 4,1% de oligómeros de fórmula (II) en la cual
\vskip1.000000\baselineskip
8 
\vskip1.000000\baselineskip
\quad
n'1 + n''1 + n'2 + n''2 + n3 + n'3 + n4 + n5 = 0 y y = z = 1 (ditolilfenilmetanos)
- 1,9% de (Ic)
- menos de 1% de benciltoluenos (fórmula (I) en la cual n1 + n2 = 0 y x = 1)
La composición obtenida es la que será usada en todas las pruebas que aparecen a continuación.
\vskip1.000000\baselineskip
\blacklozenge Prueba de determinación de las tensiones de ruptura
Las mediciones han sido efectuadas en corriente alterna de 50 Hz en campo divergente (punta 0,6 mm) en una célula tal como la representada en la figura 1 con electrodos:
\Rightarrow
una barra de diámetro igual a 0,6 mm (1)
\Rightarrow
un disco Rogowski de borde redondeado, con diámetro igual a 40 mm (2) y dos volúmenes:
-
un volumen de 0,7 litros (3),
-
un volumen de 3 litros (4).
Para cada separación entre los electrodos se han realizado de 5 a 6 mediciones de la tensión de ruptura aplicando una plataforma de tensión de 3000 V/s.
En una primera serie de prueba, se efectuaron mediciones de tensión de ruptura a temperatura ambiente (20ºC), por una parte en la composición del ejemplo 1, por otra parte en diferentes aceites minerales y en dodecilbenceno. Los resultados son reflejados en el gráfico 1. En este gráfico, hemos representado en la ordenada la tensión de ruptura en kV y en la abscisa la distancia entre los electrodos en mm.
9
En este gráfico se representa igualmente por:
\bullet
la composición de acuerdo con el ejemplo 1,
\lozenge
el dodecilbenceno
X
el aceite parafínico denominado Univolt 52,
+
el aceite mineral nafténico denominado Nytro 10 G
En este gráfico se puede observar que la composición de acuerdo con el ejemplo 1 presenta sistemáticamente una tensión de ruptura igual a la del aceite mineral, que aumenta cuando la separación entre los electrodos aumenta a diferencia del dodecilbenceno (0) cuya tensión de ruptura se paraliza a partir de una cierta separación.
En una segunda serie de pruebas se efectuaron mediciones de tensión de ruptura a 20ºC y a 80ºC por una parte en la composición del ejemplo 1, por otra parte en el dodecilbenceno y en el aceite mineral nafténico Nytro 10G.
Los resultados son reflejados en los gráficos 2 y 3.
En esos gráficos, se ha representado:
-
en las ordenadas, la tensión de ruptura en kV
-
en las abscisas, la distancia entre los electrodos en mm
\newpage
En el gráfico 2 - pruebas no conformes con la invención, se ha representado por:
10
En este gráfico se puede observar que no hay ninguna diferencia de tensión de ruptura entre 20ºC y 80ºC, conforme a lo que se conoce.
En el gráfico 3 (pruebas de acuerdo con la invención se ha representado por:
110
Se observa un aumento de la tensión de ruptura con la temperatura cualquiera que sea la separación entre los electrodos. Por ejemplo, para una separación entre los electrodos igual a 40 mm se tiene una tensión de ruptura a 20ºC de 80 kV y a 80ºC de 130 kV.
11
\blacklozenge Prueba de determinación de la tensión del vapor
La misma ha sido realizada de acuerdo con un método descrito en:
Fluid Phase Equilibria, 42, páginas 287 a 304 (1988).
Para la composición del ejemplo 1, la misma ha sido encontrada igual a 0,244 mmHg a 150,9ºC
\vskip1.000000\baselineskip
\blacklozenge Prueba de determinación de productos ligeros a 260ºC (pruebas de estabilidad térmica)
L aprueba ha sido realizada en un aparato tal como es representado en la figura 2. Las condiciones de la prueba son las siguientes:
-
duración de la prueba: 500 horas
-
temperatura: 260ºC
-
se recuperan los productos de descomposición condensables en un condensador con agua y los productos de descomposición no condensables son colectados en una cuba con agua.
Se continua la descomposición térmica con el transcurso del tiempo. Los resultados son reflejados en los gráficos 4 y 5. En esos gráficos se ha representado en las ordenadas el desprendimiento de los productos ligeros condensables en g/kg (gráfico 4) y en litros/kg (gráfico 5) y en las abscisas el tiempo en horas.
Igualmente hemos representado por:
\bullet
el aceite parafínico UNIVOLT 52,
\blacksquare
la composición del ejemplo 1,
\blacklozenge
un aceite silicona usado en los transformadores,
\circ
un éster de pentaeritritol denominado MIDEL.
Se constata que el índice de formación de productos ligeros condensables y no condensables es casi nulo a 260ºC después de 500 horas.
12 
\vskip1.000000\baselineskip
13
\blacklozenge Prueba de determinación del coeficiente de calidad térmica
Se determina el calor específico a 100ºC por calorimetría.
Se determina la conductividad térmica a 100ºC de acuerdo con ASTM D 2717
Se determina la viscosidad a 100ºC de acuerdo con ASTM D 445
Luego se aplica la relación:
\frac{\text{calor específico x conductividad térmica}}{Viscosidad} X 100
Para la composición del ejemplo 1, se tiene
-
calor específico a 100ºC = 1,802 J/I/ºC
-
conductividad térmica a 100ºC = 0,12146 W/m/ºC
-
viscosidad a 100ºC = 3,1 mm^{2}/s
Cuyo coeficiente de calidad térmica es igual:
\frac{1.802 \ x \ 0.12146}{3.1} x 100 = 7,06

Claims (7)

1. Uso para los transformadores de distribución llamados "de alta temperatura" de una composición dieléctrica, que comprende al menos un oligómero de poliarilalcano, que consiste en un isómero o una mezcla de isómero de fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
14 
\vskip1.000000\baselineskip
en la cual n_{1} y n_{2} = 0, 1 o 2 conociéndose que n_{1} + n_{2} es igual a 1 o 2, x = 0, 1, 2, 3, 4, 5 o 6 y que tiene:
a)
una tensión de vapor a lo máximo igual a 133,32 Pa a 150ºC,
b)
un coeficiente de calidad térmica definido como el producto del calor específico a 100ºC (J/I/ºC) por la conductividad térmica a 100ºC (W/m/ºC) dividido por la viscosidad a 100ºC (mm/s) y multiplicado por 100 al menos igual a 3,
c)
una tasa de formación de productos ligeros a 260ºC durante 500 horas a lo máximo igual a 3 g/kg, y
d)
una tensión de ruptura a 20ºC al menos igual a 60 kV, y a 80ºC, al menos igual a 110 kV medida en corriente alterna de 50 Hz en una célula dotada de un electrodo constituido por una barra de diámetro igual a 0,6 mm y por un electrodo constituido por un disco Rogowski con borde redondeado de diámetro igual a 40 mm, estando separados dichos electrodos a una distancia de 40 mm.
2. Uso de una composición de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque la misma tiene:
a)
una tensión de vapor a lo máximo igual a 33,33 Pa a 150ºC,
b)
un coeficiente de calidad térmica al menos igual a 6,
c)
una tasa de formación de productos ligeros a 260ºC durante 500 horas a lo máximo igual a 1 g/kg, y
d)
una tensión de ruptura a 20ºC al menos igual a 80 kV y a 80ºC, al menos igual a 130 kV.
3. Uso de una composición de acuerdo con la reivindicación 1 o 2 caracterizada porque la misma comprende una cantidad ponderal de oligómeros (Ia) - oligómeros de fórmula (I) en la cual n_{1} = 1, n_{2} = 0 y x = 1 y de oligómeros (Ib) - oligómeros de fórmula (I) en la cual n_{1} = 0, n_{2} = 1 y x = 1 al menos igual a 40% y una cantidad ponderal de oligómeros (Ic) - oligómeros de fórmula (I) en la cual n_{1} y n_{2} = 0, 1 o 2 conociéndose que n_{1} + n_{2} = 2 y x = 1 - a lo máximo igual a 3%.
4. Uso de una composición de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizada porque la misma comprende una cantidad ponderal de oligómeros (Ia) y (Ib) que oscila de 70% a más de 99% y una cantidad ponderal de oligómeros (Ic) que oscila de 0,5% a 2%.
5. Uso de una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque la misma comprende además al menos un oligómero de poliarilalcano que consiste en un isómero o mezcla de isómeros de fórmula:
15
en la cual Z es un grupo de enlace trivalente tal como:
16
R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5}, R_{6}, R_{7,} R_{8} son idénticos o diferentes y representan H o CH_{3},
n'_{1}, n''_{1} y n_{4} = 0, 1 o 2;
n'_{2}, n''_{2}, n_{3}, n'_{3} y n_{5} = 0 o 1;
n'_{1} + n''_{1} + n'_{2} + n''_{2} + n_{3} n'_{3} + n_{4} + n_{5} < 2,
y y z = 0, 1 o 2.
6. Uso de una composición de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizada porque los oligómeros de fórmula (II) son los ditolilfenilmetanos de fórmula:
17
7. Uso de una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque la misma comprende:
- 60% a 70% en peso de oligómeros (Ia),
- 20% a 30% en peso de oligómeros (Ib),
- 0% a 2% en peso de oligómeros (Ic),
- 0% a 10% en peso de ditolilfenilmetanos (IIa).
\quad
Siendo el total igual a 100%.
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