CN1057324C - 以改进介电特性的多芳基链烷为主要组分的介电组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含有至少一种下述化学式多芳基链烷低聚物的介电组合物：

式中n1和n2＝0，1，2，而n1+n2＝1或2，x＝0，1，2，3，4，5或6，并且所述组合物尤其具有随温度而升高的击穿电压。

Description

以改进介电特性的多芳基链烷为主要组分的介电组合物

本发明涉及一种以具有改进介电特性的多芳基链烷为主要组分的介电组合物，以及它在高温运行介电设备中的应用，特别是在配电变压器中的应用。

当前的趋势是使用这样的配电变压器，即人们能竭尽全力提高配电变压器功率，同时保持其尺寸不变。

这种功率密度的增加能引起运行温度提高，对于常用的变压器来说运行温度可能超过60-80℃，而对于所述的“高温”配电变压器可达到150℃，甚至200℃。

对于这种新类型设备来说，人们寻求这样一些液体，它们具有甚至在高温下的良好介电特性、良好的热稳定性、低蒸气压以及足够低的粘度，以便消除热量。

诸如矿物油、硅氧烷油、季戊四醇酯之类的目前使用的绝缘油在高温下的性能相当不好。尤其是，人们已观察到，硅氧烷油在温度升高时击穿电压降低(美国能源部通用电子公司所作的研究，1979年2月发表的报告HCP/T-2115，图3.3，P35)。

这种性能看来很普遍，因为对于诸如己烷之类的合成液体(IEEE Trans.Electr.Insul.Vol E1-13 No4，8，1978 P.263)和对于矿物油(“Insulating Materials for Designand Pratice”de Franck M.clark，P.151-John Wileyand Sons出版，Inc)来说同样观察到了这一点。

特别是，其缺点是若希望提高设备的功率，就不能保持导体之间同样的距离，从而使设备的尺寸增大。

另外，矿物油与硅氧烷油具有有限的热稳定性。

此外，硅氧烷油是很差的传热介质。

现在已找到一种组合物，它具有比较好的介电特性，尤其是，随温度而增加的击穿电压、良好的热稳定性、低蒸气压，它还是良好的导热介质。

本发明组合物的特征在于：它含有至少一种多芳基链烷低聚物，这种低聚物由具有下述化学式的异构体或异构体混合物组成：

式中n1和n2＝0，1或2，而n1+n2等于1或2 x＝0，1、2、3、4、5或6，以及所述组合物还具有：

a)蒸气压在150℃至多等于1托，优选至多等于0.25托，

b)热质系数至少等于3，优选为至少等于6，所述系数定义为在100℃比热(J/1/℃)与在100℃的热导率(w/m/℃)的乘积被在100℃的粘度(mm²/s)除，然后乘以100。

c)在260℃于500小时生成挥发性物质的比率至多等于3g/kg，优选地至多等于1g/kg，

d)在20℃击穿电压至少是60KV，优选至少是80KV，在80℃至少是110KV，优选至少是130KV，击穿电压是在一个两根电极的单元(槽)中用50Hz交流电测定的，一根电极由直径为0.6mm的小棒组成，另一根电极由直径为40mm带圆形边的Rogowski圆盘组成，所述电极相距40mm。

作为加入本发明组合物中的化学式(I)低聚物的说明，可以列举：

◆化学式(I)中n1＝1，n2＝0和x＝1的低聚物：

◆化学式(I)中n1＝0，n2＝1和x＝1的低聚物：

◆化学式(I)中n1和n2＝0，1或2，而n1+n2＝2，和x＝1

根据本发明，最好使用一种组合物，它含有(Ia)和(Ib)低聚物重量至少是40％，优选重量是70％至99％以上，(Ic)低聚物重量至少为3％，优选重量是0.5-2％。

本发明的组合物或可任选地含有非常少量的n1＝n2＝0和x＝1的化学式(I)多芳基链烷低聚物(苄基甲苯)，甚至n1＝n2＝0和x＝0的化学式(I)多芳基链烷低聚物(苄基苯)。

希望苄基甲苯和苄基苯在组合物中的重量尽可能低，甚至几乎没有，因为它们的存在本质上主要增加所述组合物的蒸气压，这对于所希望的应用是会造成严重妨害的。

这些化合物的缺点还在于大大降低了含有这些化合物的组合物的闪点和燃烧点。当这些组合物应被用在高温配电变压器中时，这是会造成严重危害的。

若化学式(1)的多芳基链烷低聚物带有由下述化学式的异构体或异构体混合物构成的至少一种多芳基链烷低聚物，则并不超出本发明范围：式中Z是三价键接基，如

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈相同或不同，代表H或CH₃，n′1，n＂1和n 4＝0，1或2；n′2，n＂2，n3，n′3和n5＝0或1；n′1+n＂1+n′2+n＂2+n3+n′3+n4+n5≤2，y和z＝0，1或2

作为化学式(II)低聚物的说明，可以列举二甲苯基苯甲烷：

根据本发明，该组合物可以含有化学式(II)低聚物的重量至多等于10％。

根据本发明的优选方式，该组合物可含有：·  60-70％(重量)低聚物(Ia)·  20-30％(重量)低聚物(Ib)

·  0-2％(重量)低聚物(Ic)

·  0-10％(重量)二甲苯基苯甲烷(IIa)

总量等于100％

本发明组合物中的各种产品或异构体，即化学式(I)和(II)多芳基链烷低聚物，可由含不同量亚苄基氯的苄基氯或(甲基)苄基氯与甲苯或二甲苯或两者的混合物在Friedel和Crafts催化剂存在下缩合制得。

实际上进行缩合的温度为50-150℃。

催化剂的量以反应物的重量计为50ppm至1％。

作为Friedel和Crafts催化剂，可以使用金属卤化物，如氯化铁、氯化铝、三氯化锑、四氯化钛。

得到的反应混合物主要由化学式(I)和(II)多芳基链烷低聚物和未反应的甲苯组成。

反应混合物可经脱氯处理。为此，可以采用利用碱金属醇化物的EP306398中描述的方法，或者利用金属钠的EP225849中描述的方法，将这些申请中的内容都列入本发明中。

在脱氯处理之后，进行简单蒸馏，一般是减压蒸馏以便回收化学式(I)，或许还有化学式(II)的低聚物。

诸如苄基甲苯、苄基苯之类的挥发性物质，较有利地是在脱氯处理之前，与未反应的甲苯或二甲苯同时在初始蒸馏被除去并被循环。

在底部得到的重馏分可能含有残留的脱氯剂、NaCl、催化剂残留物和化学式(I)和/或(II)较重的多芳基链烷低聚物，如n1+n2＝2的化学式(I)化合物。

得到的产物可根据如下技术进行纯化：该技术在于采用漂白土或活化氧化铝(单一或混合使用)，按照介电液体领域中已知的专门技术进行。

同样地，加入环氧化合物类型或其它种类(如四苯基锡)的稳定剂或抗氧化剂可能是有利的。

这些添加剂的加入量一般为0.001-10％，优选为0.01-0.3％。

有利的是，可以将本发明组合物作介电液体用于在高温运行下起绝缘的作用，例如用于提高了每单位体积功率的变压器中。

事实上这些组合物具有的一个优点是，与诸如矿物油、硅氧烷或烷基苯之类的常用液体相反，其击穿电压随温度升高而升高。

本发明的这些组合物还具有较好的耐局部放电。另外它们的热稳定性相当好。

本发明组合物还有一个优点是闪点和燃点高于200℃，它是使用的最高温度。

下面的实施例对本发明进行了说明。

实施例1

在一个装有搅拌器、冷凝器、氯进料管和30瓦PH1LIPSTLADK灯的反应器中，装入40摩尔甲苯。在温度90℃下于4小时加入10摩尔氯气。将反应介质脱气、冷却，然后将其反应介质逐渐加到装有4摩尔甲苯和1克氯化铁的反应器(温度90℃)中。反应结束后，将反应物脱气，然后用有四个塔板的柱在降压为100mmHg条件下进行蒸馏，以便除去未转化的甲苯。

然后继续减压到10mmHg，以便除去苄基甲苯异构体。

蒸气温度是140℃/150℃。底部温度增加到240℃。在底部得到的低聚物混合物由n1+n2≥1和x＝1的化学式(I)低聚物，以及化学式(II)低聚物组成。

这种混合物在300℃、氮气流下用2％甲醇钠处理6小时，然后用有四个塔板的柱在降压为3mmHg下进行蒸馏。

在200-210℃通过的馏分具有下述重量组成：

-92.9％(Ia)和(Ib)，

-4.1％化学式(II)低聚物，式中

n′1+n＂1+n′2+n＂2+n3+n′3+n4+n5＝0ety＝z＝1

(二甲苯基苯甲烷)

-1.9％(Ic)

-1％以下苄基甲苯(n1+n2＝0，x＝1的化学式(I))

制备得到的组合物将用于下面的所有试验中。

◆测定击穿电压的试验

用50Hz交流电在图1表示的单元发散场中(0.6mm点)进行测定，所用电极为：

一直径为0.6mm的棒(1)

一直径为40mm带圆边的Rogowski圆盘(2)，有两种体积：

-体积为0.7升(3)，

-体积为3升(4)，

对于每个电极间距，加一电压降为3000V/S，进行5-6次击穿电压的测定。

在第一组试验中，我们测定了实施例1的组合物，另一方面又测定了不同的矿物油和十二烷基苯在室温(20℃)下的击穿电压。结果列于图3。在图3上，我们将纵坐标代表以KV计的击穿电压，横坐标为以mm计的电极之间的距离。

在此图上，采用下述符号表示：

●实施例1的组合物

◇十二烷基苯

×名称为Univolt 52的石蜡油

+名称为Nytro 10G环烷矿物油

由此图可以看出，实施例1组合物的击穿电压整体上与矿物油的相同，与十二烷基苯(◇)相反，矿物油的击穿电压随电极之间间距增加而增加，而十二烷基苯的击穿电压由某一间距开始达到极限。

在第二组实验中，我们测定了实施例1的组合物和十二烷基苯与Nytro 10G环烷矿物油在20℃和80℃的击穿电压。

其结果列于图4和5。

这些图中纵坐标代表击穿电压(KV)，横坐标代表电极之间的距离(mm)。在图4上：非本发明的液体的试验，用以下符号表示：

由此图可以观察到：在20-80℃之间击穿电压没有任何差别，与已知的情况一致。

在图5(本发明液体实验)上的符号代表：

人们观察到：击穿电压随温度升高而增加，不管电极间间距如何。例如，电极间距为40mm，在20℃击穿电压为80KV，在80℃击穿电压为130KV。

◆蒸气压测量试验

按照下述方法进行了测量：

Fluid Phase Equilibria，42，P.287-304(1988)。

对于实施例1组合物，已发现，在150.9℃蒸气压为0.244mmHg。

◆在260℃挥发性物质的测定试验(热稳定试验)

在如图2上所示的设备中进行了试验。

试验条件如下：

-试验时间：500小时

-温度：260℃

-在水冷凝器中回收到可冷凝的分解产物，非冷凝的分解产物

捕集到水槽中。

接着是随时间而进行的热分解。其结果列于图6和图7。在其图上，纵坐标轴表示得到以克/公斤(图6)计的可冷凝挥发性产物和以升/公斤(图7)计的可冷凝挥发性产物，横坐标轴为以小时计的时间

我们使用下述符号表示：

●UNIVOLT 52石蜡油，

■实施例1的组合物

◆变压器中使用的硅氧烷油

○品名为MIDEL的季戊四醇酯。

可以看到，可冷凝与非冷凝挥发性产物的生成率在260℃ 500小时后几乎没有。

◆热质系数的测量试验

用量热计测定100℃时的比热

根据ASTM D2717测定100℃时的热导率

根据ASTM D445测定100℃时的粘度

然后应用下述关系式：

对于实施例1组合物，有：

-比热(100℃)＝1.802 J/1/℃

-热导率(100℃)＝0.12146w/m/℃

-粘度(100℃)＝3.1mm²/s

其热质系数等于： $\frac{1.802\×0.12146}{3.1}\×100=7.06$

Claims (8)

1.介电组合物，其特征在于，它含有至少一种多芳基链烷低聚物，而它由具有下述化学式的异构体或异构体混合物构成：

式中n₁和n₂＝0、1或2，而n₁+n₂等于1或2，x＝0、1、2、3、4、5或6，条件是上述式(I)不包括x＝0，n₁＝n₂＝0的化合物，并且所述组合物具有：

a)在150℃蒸气压等于或小于1托；

b)热质系数定义为在100℃的比热(J/1/℃)与在100

  ℃的热导率(W/m/℃)的乘积被在100℃的粘度

  (mm²/s)除，再乘以100得到等于或大于3；

c)在260℃ 500小时内挥发性产物的生成率等于或小

  于3g/kg；

d)在配置电极的单元中用50Hz交流电测定在20℃

  的击穿电压等于或大于60KV，在80℃等于或大于

  110KV，所述单元安装一根直径为0.6mm的小棒组

  成的电极，和一根由直径40mm带圆形边的

  Rogowski圆盘组成的电极，所述电极相距40mm。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于它具有：

a)在150℃蒸气压等于或小于0.25托；

b)热质系数等于或大于6；

c)在260℃500小时内挥发性产物的生成率等于或小

  于1g/kg；

d)在20℃的击穿电压等于或大于80KV，在80℃等

  于或大于130KV。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于：它含有低聚物(Ia)，即化学式(I)中n₁＝1，n₂＝0和x＝1的低聚物，和重量等于或大于40％的低聚物(Ib)，即化学式(I)中n₁＝0，n₂＝1和x＝1的低聚物，和重量等于或小于3％的低聚物(Ic)，即化学式(I)中n₁和n₂＝0、1或2，而n₁+n₂＝2和x＝1的低聚物。

4.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于它含有重量为70-99％以上的低聚物(Ia)和(Ib)，重量为0.5-2％的低聚物(Ic)。

5.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于它还含有由具有下述化学式的异构体或异构体混合物组成的至少一种多芳基链烷低聚物：

式中Z是三价键基接基，如式：

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈相同或不同，并且代表H或CH₃，

n’₁、n”₁和n₄＝0、1或2；

n’₂、n”₂、n₃、n’₃和n₅＝0或1；

n’₁+n”₁+n’₂+n”₂+n₃+n’₃+n₄+n₅≤2；

Y和Z＝0、1或2。

6.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于化学式(II)的低聚物是具有下述化学式的二甲苯基苯甲烷：

7.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于它含有：

-60-70％重量的低聚物(Ia)

-20-30％重量的低聚物(Ib)

-0-2％重量的低聚物(Ic)

-0-10％重量的二甲苯基苯甲烷(IIa)，其总和为100％。

8.根据权利要求1所述的组合物在所谓“高温”配电变压器方面的应用。

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