CN1037092C - 甲苄基二甲苯低聚物的应用及含有该低聚物的组合物及其制备方法 - Google Patents

甲苄基二甲苯低聚物的应用及含有该低聚物的组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种合成甲苄基二甲苯低聚物的方法。
本发明还涉及一种由甲苄基二甲苯和二(甲苄基)二甲苯混合物组成的新型介电液体。

Description

甲苄基二甲苯低聚物的应用及含有该低聚物的组合物及其制备方法
本发明涉及甲苄基低聚物作为介电流体的应用，含有该低聚物的组合物以及该低聚物的制备方法。
在欧洲专利申请EP299,867中描述了一些多芳基烷的低聚物，它可通过甲苯或二甲苯的氯化，然后通过Friedel-Crafts反应与二甲苯缩合进行制备。本申请人发现这类产物的一些是电介质。
因此，本发明是下述低聚物A或B，或A与B的混合物作为介电流体的应用。
所谓低聚物A是指甲苄基二甲苯低聚物，它是一种下式的异构体或异构体混合物：
Figure C9110139500051
式中n1和n2＝0、1或2，条件是n1+n2小于或等于3
低聚物B是一种下式的异构体或异构体混合物：
式中n1′、n1″和n4是0、1或2
    n2′、n2″，n3、n3′和n5是0或1
    条件是n1′+n1″+n2′+n2″+n3+n3′+n4+n5，
                用Sn表示，小于或等于2。
在甲苄基二甲苯低聚物A中，其中n1+n2＝0的那些为甲苄基二甲苯，其中n1+n2＝1的那些为二(甲苄基)二甲苯。
这些低聚物在变压器、电容器或甚至电缆中用作电介质。为了介电方面的应用，建议使用例如漂白土、吸附剂对该产物进行纯化，并加入环氧化物使之稳定。此纯化处理技术和各种添加剂本身是公知的。
使用低聚物A或B或A和B与其它介电流体的混合物并不超出本发明的范围。
本发明还涉及一种作为新产品的低聚物A的混合物，它含有n1+n2＝0和n1+n2＝1的产物，即甲苄基二甲苯和二(甲苄基)二甲苯。
本申请人意外地发现，尽管由邻二甲苯制备的甲苄基二甲苯在-40℃结晶，由邻二甲苯制备的二(甲苄基)二甲苯在室温下是固体，但它们的混合物在更低的温度下才结晶。具体地说，含有5～30份的二(甲苄基)二甲苯以及相应的95～70份甲苄基二甲苯的混合物，在-50～-60℃之间结晶。如果低聚物A的前述混合物，即n1+n2＝0和n1+n2＝1的低聚物混合物中也含有低聚物B，并不超出本发明的范围。
作为实例，这些混合物例如：
    n1+n2＝0n1+n2＝1Sn＝0     85152     85104     80202     80204
在低于-40℃的温度下结晶。
低聚物A可以例如通过甲苄基氯与二甲苯的缩合而制备。低聚物B可以通过二氯二甲苯CH2Cl-C6H4-CH2Cl与低聚物A，必要时与甲苄基氯的缩合，或与二甲苯和甲苄基氯的混合物的缩合来制备。
本发明还涉及甲苄基二甲苯低聚物的合成方法，其特征在于，在Friedel-Crafts催化剂存在下，进行甲苄基氯CH3-C6H4-CH2-Cl与二甲苯或与甲苄基二甲苯低级低聚物的缩合。
甲苄基二甲苯低级低聚物类似于甲苄基二甲苯的低聚物但含有较少甲苄基单元。例如，与二(甲苄基)二甲苯(n1+n2＝1)相比，甲苄基二甲苯(n1+n2＝0)就是甲苄基二甲苯的一种低级低聚物。
如果使甲苄基氯和二甲苯与甲苄基二甲苯低级低聚物的混合物进行缩合也不超出本发明的范围。在Friedel-Crafts催化剂存在下的缩合本身是公知的反应。该反应在50～130℃的温度下进行。催化剂的用量一般为反应物重量的50ppm至1％。作为实例，在欧洲专利EP136，230中已描述过一些Friedel-Crafts催化剂。建议在蒸出过量的二甲苯之后，用各种已知的方法(如水洗、中和和干燥)来除去催化剂。
然后，简单的蒸馏就足以分离各种不同的甲苄基二甲苯的低聚物。在缩合反应之后刚得到的反应混合物主要由甲苄基二甲苯低聚物和可能过量的二甲苯组成，它可含有下述有机氯化产物，例如：
——氯化二甲苯，如：
Figure C9110139500081
——(甲基-氯-苄基)二甲苯：
Figure C9110139500082
和一般苯环上带有一个或几个氯原子的甲苄基二甲苯低聚物。这些产物由甲苄基氯的杂质，有时由Friedel-Crafts催化剂带来或产生。对于某些用途，希望甲苄基二甲苯低聚物只含有很少或完全不含有氯。按照本发明的一个特定形式，要对甲苄基二甲苯低聚物进行处理，以除去有机氯化产物。建议在除去过量的二甲苯和催化剂之后进行这种处理。
因此，在缩合反应之后，除去过量的二甲苯，然后除去催化剂，并对该甲苄基二甲苯低聚物的粗混合物进行有机氯化产物的脱除。
可以使用任何破坏有机氯化产物的方法，例如在欧洲专利申请EP306,398中描述的使用碱金属醇化物的方法，在欧洲专利EP250,748中描述的使用重醇化物的方法，这些申请的内容列入本发明中。优选使用EP306,398中所描述的脱氯方法。
按照该优选的方法，使粗混合物与醇化物接触，并在搅拌下将全部反应物加热至220～320℃的温度。所述醇化物最好是醇钠，例如甲醇钠。
在脱氯处理之后，简单的蒸馏就足以回收氯含量低的甲苄基二甲苯低聚物。在塔釜得到含有脱氯剂残余物、碱金属氯化物(NaCl)和甲苄基二甲苯的重低聚物的重馏份。
如果将该在塔釜得到的重馏份部分或全部循环使用，以及将它单独或与为破坏有机氯化产物而采用的产物混合使用都不超出本发明的范围。
如果在缩合以及脱除二甲苯之后，将所述甲苄基二甲苯全部或部分地循环到缩合阶段并不超出本发明的范围。这种循环的好处是增加了低聚物中二(甲苄基)二甲苯的比例。除去的二甲苯可在本方法的上游重新使用。也可以在脱氯之后取出全部或部分甲苄基二甲苯并将其循环到缩合阶段。
所述甲苄基氯也可含有二氯二甲苯(CH2Cl-C6H4-CH2Cl)。这时会得到低聚物B与甲苄基二甲苯低聚物(A)的混合物。
如果进行二甲苯的游离基氯化之后，直接对该混合物进行缩合并不超出本发明的范围。氯化之后，在所述混合物中加入Friedel-Crafts催化剂就足够了。
不言而喻，所述方法可以连续实施也可以间歇实施。
本申请人还发现，如果用氯化铁作为Friedel-Crafts催化剂来进行实施本发明的方法，那么不必除去该催化剂，这就是说，可以蒸馏该缩合反应后得到的混合物以得到首先是二甲苯，然后是甲苄基二甲苯低聚物以及可能的低聚物B，所有这些低聚物都适于用作电介质。而对于氯化铝则不是这样，如果在缩合之后不除去氯化铝，经常甚至不能蒸馏所述低聚物混合物。即使回收了甲苄基二甲苯低聚物，它们也不适于用作电介质。本申请人还发现，使用氯化铁作为缩合催化剂不仅能避免它的脱除处理，而且还如前所述，可以在该缩合结束时(如有必要)进行有机氯化产物的破坏。尽管如此，还是推荐在缩合反应结束时除去过量的二甲苯。
在脱氯处理之后，简单蒸馏就足以回收氯含量低的甲苄基二甲苯低聚物和可能的低聚物B。在塔釜得到含有脱氯剂残余物、碱金属氯化物、铁盐和重低聚物的重馏份。如前所述，此重馏份可以循环使用并作为脱氯剂的补充液。
实例1
在一个装有搅拌器、冷凝器、加氯管和30瓦PhilipsTladk灯的反应器中加入424克邻二甲苯(4摩尔)；然后将温度保持在80℃，在1小时内引入71克氯气(1摩尔)。
在停止光化学引发之后，将反应物放入一个滴液漏斗中，并在1小时内将其加入一个含有2摩尔邻二甲苯和60毫克FeCl3，处于100℃温度下的带搅拌器的反应器中。在滴加结束后，在搅拌下将全部反应物在100℃再保持1小时。通过用一个具有几块塔板的塔在10毫米汞柱的真空下蒸馏除去过量的邻二甲苯，以使塔釜产物中邻二甲苯的残余量低于500ppm(蒸馏结束时塔釜温度＝190℃)。
得到带有悬浮的氯化铁的A型及B型多芳基烷低聚物混合物。有机部分的组成如下：
                 n1+n2               Sn
产物     0     1     2     3     0     1     2
    AB     73   14，6     3，7     1，7 5，4 1，3 0，3
根据消耗的邻二甲苯计算的重量产率为97％。
然后在氮气保护下，将该混合物用2％的甲醇钠在300℃下处理6小时。将经该处理所得的混合物用一个具有几块塔板的塔在0.5毫米汞柱下蒸馏得到：
1)一种在120～140℃的温度下馏出的由产物A(n1+n2＝0)组成的无色液体馏份。将此产物命名为XX01甲苄基二甲苯。
2)一种在常温下缓慢结晶在195～215℃的温度下馏出的浅黄色粘性液体馏份。其重量组成如下：
75％的化合物A(n1+n2＝1)二(甲苄基)二甲苯
25％的化合物B(Sn＝0)
将此馏份称作XX02。
每个馏份中的氯含量都低于5ppm。
实例2
通过在如下两个条件(方法1和2)下用50赫交流电测定其击穿电压来比较不同的液体：
1——加压方式2000伏/秒——不对称电极
     ——直径0.6毫米针状电极
     ——带有Rogowski圆边缘的盘状电极，直径为39.6
         毫米
     ——电极间距＝3.2毫米
2——加压方式1000伏/30秒——不对称电极
     ——直径0.6毫米针状电极
     ——直径39.6毫米盘状电极
     ——距离3.2～10～15～20毫米
结果列在下表中：
                方    法                                  液  体
n° 加压方式 电  极   直径(毫米) XX01 PXE DDB 矿物油
1 2000V/s 针状_＝0，6盘状_＝39，6 3，2     53，0*(48，6-57，2)**(5)***     47，9(43，5-52)(10)     39，0(34，9-44，4)(10)     29，9(27，3-34，9)(5)
2 1000V每30秒 针状_＝0，6盘状_＝39，6 3，2     41，2(37，7-45，3)(5)     37，8(34-39，7)(5)     25，4(21，5-28，5)(10)
  10     (65，3-75，8)(5)     53，2(48，2-58，7)(6)     34，3(28-41，5)(10)
15     82，4(74-89)-(5)     75，8(69，0-84，5)(5)     35，6(30-38)(10)
20     93，8(90，0-105，0)(5)     74，7(71，0-76，5)(5)     45，6(39，5-56，0)(10)
*第一行表示平均值    **第二行表示极端值
***第三行表示测量次数
XX01表示实例1的产物，PXE表示一种以商品名NISSEKICONDENSOR OIL S销售的产品，它是1-苯基-1-二甲苯基乙烷和1-苯基1-乙苯基乙烷的混合物。
DDB表示带支链的十二烷基苯，所述矿物油是一种用于变压器的商业油。
实例3
实例1的产物XX01，实例1的产物XX02和称作XX05的85％(重量)XX01和15％(重量)XX02(见实例1)的混合物的结晶。
因此，XX05的组成是：
——85份A/n1+n2＝0
——15份XX02，由75％的A/n1+n2＝1和25％的
    B/Sn＝0组成即：
    15×0.75＝11.25份的A/n1+n2＝1
    15×0.25＝3.75份的B/Sn＝0
所述XX01在-40℃结晶，所述XX02在常温下结晶，而所述XX05在-50℃仍不结晶。在几个月之后似乎有几个XX05试样开始结晶。
实例4
进行与实例3中同样的实验，但用如实例1中制备的产物XX01和XX02，不同之处是使用75％的邻二甲苯和25％的对二甲苯的混合物，或者100％的邻二甲苯。
甚至在许多月之后，每个XX05试样都未开始结晶。

Claims (18)

1.下列低聚物A或B或A与B的混合物作为介电流体的应用，低聚物A是下式的异构体的混合物：
Figure C9110139500021
式中n1和n2＝0，1或2，条件是n1+n2小于或等于3，
低聚物B是下式的异构体的混合物：
Figure C9110139500022
式中n1′、n1″和n4等于0、1和2
n2′、n2″、n3、n3′和n5等于0和1
条件是n1′+n1″+n2′+n2″+n3+n3′+n4+n5，用Sn表示，小于或于2。
2.以下式的甲苄基二甲苯低聚物为主要成分的组合物：
Figure C9110139500031
式中n1和n2＝0、1和2，条件是n1+n2小于或等于3，其特征在于，它包含n1+n2＝0的低聚物和n1+n2＝1的低聚物，并且n1+n2＝0的低聚物和n1+n2＝1的低聚物的重量比为95/5至70/30。
3.根据权利要求2的组合物，其特征在于，前述比例为85/10至80/20。
4.如权利要求2所列式(A)的甲苄基二甲苯低聚物的合成方法，其特征在于，使甲苄基氯与二甲苯或与甲苄基二甲苯的低级低聚物在Friedel-Crafts催化剂存在下进行缩合。
5.按照权利要求4的方法，其特征在于，在缩合之后，不用除去Friedel-Crafts催化剂而通过与钠或碱金属的醇化物反应除去有机氯化产物。
6.按照权利要求5的方法，其特征在于，醇化物是甲醇钠。
7.按照权利要求4～6中任何一项的方法，其特征在于，将甲苄基二甲苯全部或部分循环到缩合阶段。
8.按照权利要求4～6中任何一项的方法，其特征在于，将为回收氯含量低的甲苄基二甲苯低聚物而进行的蒸馏时得到的重馏份部分或全部地循环到脱除有机氯化产物的阶段。
9.按照权利要求7的方法，其特征在于，将为回收氯含量低的甲苄基二甲苯低聚物而进行的蒸馏时得到的重馏份部分或全部地循环到脱除有机氯化产物的阶段。
10.按照权利要求4至6中任何一项的方法，其特征在于，使用氯化铁作为缩合催化剂。
11.按照权利要求7的方法，其特征在于，使用氯化铁作为缩合催化剂。
12.按照权利要求8的方法，其特征在于，使用氯化铁作为缩合催化剂。
13.按照权利要求9的方法，其特征在于，使用氯化铁作为缩合催化剂。
14.按照权利要求10的方法，其特征在于，不用除去氯化铁催化剂而进行有机氯化产物的脱除。
15.按照权利要求11的方法，其特征在于，不用除去氯化铁催化剂而进行有机氯化产物的脱除。
16.按照权利要求12的方法，其特征在于，不用除去氯化铁催化剂而进行有机氯化产物的脱除。
17.按照权利要求13的方法，其特征在于，不用除去氯化铁催化剂而进行有机氯化产物的脱除。
18.根据权利要求1的应用，其特征在于，低聚物或低聚物混合物用作电容器、变压器和电缆的介电流体。
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