JPH0639431B2 - ポリフェニルメタンをベースとした組成物と、その製造方法および誘電体としての応用 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はポリフェニルメタンをベースとした組成物と、
その製造方法と、その誘電体として応用に関するもので
ある。

本発明は特に、モノ−およびジベンジルトルエン、モノ
−およびジベンジルベンゼンの混合物に関するものであ
り、この混合物はトリフェニルメタン、ジトリルフェニ
ルメタン、トリルジフェニルメタンまたはこれらの高級
類縁体を含むことができる。

従来の技術 ヨーロッパ特許出願第259,798号には、モノベンジルト
ルエン、エチルビフェニルおよび／または1,1-ジフェニ
ルエタンと、17個以下の炭素原子を有する他のビフェニ
ルまたは他のビフェニルメタンとの混合物が記載されて
いる。

ヨーロッパ特許出願第262,456号には、モノベンジルト
ルエンと、全体として15〜17個の炭素原子を含むアルキ
ル基によって置換されたジフェニルメタンとの混合物が
記載されている。

ヨーロッパ特許出願第172,537号には、ベンジルベンゼ
ンの異性体混合物が記載されている。

ヨーロッパ特許出願第282,083号には、モノベンジルト
ルエンとジトリルメタンとの混合物が記載されている。

上記の組成物は全て原料反応物を付加反応またはカップ
リング反応させて得られるため、最後に分離する必要が
ある。しかし、この分離は極めて困難である。

ヨーロッパ特許出願第136,230号には、誘電性流体とし
て使用可能なモノベンジルトルエン、ジベンジルトルエ
ンおよびジトリルフェニルメタンの混合物と、この混合
物を極めて容易に得るための方法が記載されている。

発明が解決しようとする課題 本発明の目的は、公知のものに比べて誘電特性に優れた
ポリフェニルメタンをベースとした新規な組成物を提供
することにある。

本発明の他の目的は、低温度で使用可能な上記組成物を
提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、製造が極めて容易な上記組
成物を提供することにある。

課題を解決するための手段 本発明の提供する組成物は、下記一般式： （ただし、ｎ_１とｎ_２は０、１、２であり、ｎ_１＋ｎ_２
は３以下で、Ｒは水素を示す） で表される異性体または異性体の混合物Ａ_１と、Ａ_１を
表す上記一般式においてＲがメチル基であり、ｎ_１とｎ
_２をそれと同一の意味を有するｑ_１およびｑ_２で置き換
えた異性体または異性体の混合物Ａ_２との２つのオリゴ
マーＡ_１およびＡ_２をベースとした組成物において、上
記オリゴマーＡ_１およびＡ_２の少なくとも１方が３つの
ベンゼン環を有する異性体を含むことを特徴としてい
る。

上記オリゴマーＡ_２は、例えばメタベンジルトルエン、
ベンジルトルエンの２つの異性体の混合物またはベンジ
ルトルエンの３つの異性体の混合物にすることができ
る。また、例えば、3,5-ジベンジルトルエンのような上
記定義でｑ_１＝１、ｑ_２＝０である全ての異性体の混合
物またはｑ_１＝０、ｑ_２＝１である異性体の全ての混合
物にすることができる。

さらに、上記Ａ_２はｑ_１とｑ_２が上記定義に入る複数の
異性体の混合物、例えば、ジベンジルトルエン64重量％
と、ｑ_１＋ｑ_２＝１である異性体の混合物22重量％と、
ｑ_１＋ｑ_２＝２である異性体の混合物10重量％と、ｑ_１
＋ｑ_２＝３である異性体の混合物４重量％との混合物に
することもできる。これらの異性体または異性体の混合
物の組み合わせは任意である。

上記オリゴマーＡ_１の場合も同様で、ベンジルベンゼン
またはその高級類縁体の異性体または異性体混合物であ
る。

本発明の組成物は、オリゴマーＡ_１またはＡ_２の少なく
とも１方が、その構造中に少なくとも３つのベンゼン核
を有する異性体であるか、３つのベンゼン核を有する異
性体の混合物であるか、３つのベンゼン核を有する少な
くとも１つの異性体または複数の異性体の混合物である
ような組成物である。

本発明の生成物は、オリゴマーＡ_１が任意で、オリゴマ
ーＡ_２がジベンジルトルエンすなわち、ｑ_１＝１、ｑ_２
＝０である１つまたは複数の異性体またはトリル（ベン
ジルフェニル）メタンすなわちｑ_１＝０、ｑ_２＝１であ
る１つまたは複数の異性体である混合物にすることがで
きる。

本発明の好ましい生成物は、オリゴマーＡ_１とＡ_２が下
記を満足するように組合わせた組成物である： (a)Ａ_１がｎ_１＝ｎ_２＝０ Ａ_２がｑ_１＋ｑ_２＝１ (b)Ａ_１がｎ_１＋ｎ_２＝１ Ａ_２がｑ_１＝ｑ_２＝０ (c)Ａ_１がｎ_１＋ｎ_２＝１ Ａ_２がｑ_１＋ｑ_２＝１ Ａ_１とＡ_２との比率は任意であるが、Ａ_２の量をＡ_１の
量より多くするのが好ましく、特に、Ａ_２の量をＡ_１と
Ａ_２の総量の60〜80重量％にするのが好ましい。

本発明はさらに、上記２つのオリゴマーＡ_１とＡ_２とを
ベースとした組成物において、さらに下記のオリゴマー
Ｂ_１、Ｂ_２およびＢ_３の中から選択される少なくとも一
つのオリゴマーを含む組成物にも関するものである。す
なわち、 Ｂ_１は下記の一般式を有する異性体または異性体の混合
物： （ただし、ｎ′_１、ｎ″_１、ｎ_４＝０、１、２であり、
ｎ′_２、ｎ″_２、ｎ_３、ｎ′_３、ｎ_５＝０、１であり、
ｎ′_１＋ｎ″_１＋ｎ′_２＋ｎ″_２＋ｎ_３＋ｎ′_３＋ｎ_４
＋ｎ_５は２以下であり、Ｒ_１とＲ_２は水素を表す） Ｂ_２は、上記Ｂ_１を表す上記一般式においてＲ_１とＲ_２
がメチル基を表し且つｎで表された各係数をそれと同一
の意味を有するｑに置き換えた異性体または異性体の混
合物であり、 Ｂ_３は、上記Ｂ_１を表す上記一般式においてＲ_１とＲ_２
が水素またはメチル基を表し且つｎで表された各係数を
それと同一の意味を有するｒに置き換えた異性体または
異性体の混合物である。

上記オリゴマーＢ_１の最も単純なものはトリフェニルメ
タンであるが、さらには、ｎ′_１＝１で、その他の係数
が０である（ベンジルフェニル）ジフェニルメタンの異
性体またはこの異性体の複数の混合物にすることができ
る。

また、Ｂ_１は上記係数ｎが互いに異なる複数の意味を有
する各異性体の混合物でもよく、例えば、72重量％が ｎ′_１＋ｎ″_１＋ｎ′_３＋ｎ_３＋ｎ′_２＋ｎ″_２＋ｎ_４
＋ｎ_５ の和が０である異性体であり、21重量％が上記の和が１
である異性体であり、残りの部分が上記の和が２である
異性体の混合物にすることができる。

また、Ｂ_１は、上記定義の各係数ｎを満たす異性体また
はその異性体の混合物であってもよく、さらに、これら
混合物の２つまたは複数を組み合わせたものであっても
よい。

上記オリゴマーＢ_２とＢ_３もＢ_１と同様に定義される。

特に好ましい組成物はＡ_１と、Ａ_２とＢ_２とから製造さ
れ、特に、下記を満たす組成物が好ましい： (a)Ａ_１はｎ_１＝ｎ_２＝０、 Ａ_２の60〜90重量％はｎ_１＝ｎ_２＝０である異性体、 Ｂ_２は任意 (b)Ａ_１の50重量％はｎ_１＋ｎ_２＝０である異性体、 Ａ_２とＢ_２は(a)と同じ。

Ａ_１、Ａ_２とオリゴマーＢ_１、_２、Ｂ_３の少なくとも１
つとをベースとした組成物の中では、５つのオリゴマー
Ａ_１、Ａ_２、Ｂ_１、Ｂ_２およびＢ_３によって構成される
ものが特に好ましく、製造が極めて容易であり、これは
予想外のことである。

本発明はさらに、Ａ_１、Ａ_２、Ｂ_１およびＢ_２の混合物
からなる組成物に関するものである。

上記の組成物は全て誘電性流体として使用でき、特にコ
ンデンサとして使用できる。これらの組成物は全て、十
分に高い抵抗率が得られるまで、例えば脱色土、ベント
ナイトまたはこれらと同等な化合物と接触させることに
よって精製することができ、より一般的には、誘電体と
して使用される流体の精製法を用いて精製することがで
きる。また、誘電体として使用される流体の公知の添加
剤例えば、エポキシド、ジ−ｔ−ブチル−パラクレゾー
ル型またはアントラキノン誘導体等の酸化防止剤を本発
明組成物に添加することもできる。

本発明はさらに、これらの組成物全ての合成方法に関す
るものである。

上記オリゴマーＡ_１とＡ_２は、塩化ベンジルＣ_６Ｈ_５Ｃ
Ｈ_２ＣｌをＡ_２の場合にはトルエンと反応させ、Ａ_１の
場合にはベンゼンと反応させることによって作ることが
できる。

上記オリゴマーＢ_１、Ｂ_２およびＢ_３は、塩化ベンジリ
デンＣ_６Ｈ_５ＣＨＣｌ_２をベンゼン、トルエン、塩化ベ
ンジルおよびオリゴマーＡ_１およびＡ_２と反応させるこ
とによって得られる。

塩化ベンジルおよび塩化ベンジリデンは公知の化合物で
ある。例えば、トルエンのラジカル塩素化を行うった後
に、蒸留によってＣ_６Ｈ_５ＣＨ_２ＣｌとＣ_６Ｈ_５ＣＨＣ
ｌ_２とを分離することができる。

各オリゴマーＡおよびＢを使った後に、これらのオリゴ
マーを混合するだけで本発明の組成物は得られる。

オリゴマーＡ_２とＢ_２の混合物を得るのに特に便利な方
法はヨーロッパ特許第136,230号に記載されたものであ
る。この方法では、第１段階でフリーラジカル発生剤の
存在下でラジカル反応によって塩素をトルエンと反応さ
せ、第２段階で第１段階の反応組成物に無機酸を作用さ
せる。

Ａ_１＋Ｂ_１を製造する方法の特徴は、 (a)フリーラジカル発生剤の存在下でラジカル反応によ
って塩素をベンゼンとトルエンとの混合物と反応させ、 (b)反応しなかったトルエンを除去し、 (c)得られた組成物に無機ハロゲン化物または無機酸を
作用させる 点にある。

ベンゼンとトルエンの混合物のラジカル塩素化反応は一
般に50〜110℃、好ましくは、70〜100℃の範囲で実施さ
れる。この反応は、モルパーセントで表した場合、導入
されたトルエンの10〜40％だけが対応する塩素化誘導体
に転化するように行うのが好ましい。フリーラジカル発
生剤とは、光化学開始反応および化学的開始剤を意味す
る。化学的開始剤としてはアゾジイソブチルニトリルま
たはアゾジバレロニトリルのようなアゾ化合物、例え
ば、過酸化ラウロイル等を使用することができる。使用
する化学的開始剤の量は、通常、導入されたトルエンに
対して0.05〜３重量％、好ましくは0.1〜1.5重量％の範
囲である。

本出願人は、驚くべきことに、少なくとも15モル％、好
ましくは20〜30モル％のトルエンを含むベンゼン−トル
エン混合物ではベンゼンの塩素化が見られないというこ
とを確認している。

反応後に、例えば１つまたは複数の蒸留塔を用いて蒸留
してトルエンを除去し、塩素化しなかったトルエンと共
に排出されるベンゼンを塩素化したトルエンを含む反応
媒体中に戻す。

上記の段階で得られた反応媒体すなわちＣ_６Ｈ_６とＣ_６
Ｈ_５ＣＨ_２ＣｌとＣ_６Ｈ_５ＣＨＣｌ_２との混合物に無機
ハロゲン化物またはさらに無機酸を作用させる。この反
応は実際には30〜110℃、好ましくは、50〜100℃の範囲
の温度で実施される。無機ハロゲン化物としては塩化第
二鉄、三塩化アンチモン、四塩化チタンまたは塩化アル
ミニウムを、反応媒体に対して通常50ppm〜１％、好ま
しくは100ppm〜0.5％の重量の割合で使用することがで
きる。また、無機酸としては、例えば硫酸を70〜95％の
重量濃度で使用することができる。また、ゼオライトや
ある種の無機酸化物を使用することもできる。

この第２段階の別の方法は、第１段階の反応媒体をベン
ゼンまたはベンゼンと溶液または分散液状の無機ハロゲ
ン化物または無機酸を含む本発明のオリゴマー混合物に
注入する方法である。この変形方法では合成を連続また
は非連続に実施できるので、この方法は特に連続的に実
施する場合に重要である。

過剰なベンゼンを蒸留した後に、公知の方法、例えば水
洗浄、中和、乾燥によって、無機ハロゲン化物または無
機酸を除去するのが好ましい。

本発明では、さらに、トルエンの塩素化後にベンゼンを
導入するという別の変形方法によってＡ_１＋Ｂ_１を製造
することができる。

この方法の特徴は、 (a)フリーラジカル発生剤の存在下でラジカル反応によ
ってトルエンに塩素を反応させ、 (b)未反応のトルエンを除去し、 (c)ベンゼンを添加し、得られた生成物を無機ハロゲン
化物または無機酸と反応させる 点にある。

この方法は、トルエンとベンゼンとの混合物を塩素化す
る上記の場合と同様であるが、揮発性が最も高い化合物
なので、トルエンの除去がより簡単になる。

上記(a)と(b)の段階を、Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２ＣｌとＣ_６Ｈ_５
ＣＨＣｌ_２との混合物の合成に変えた場合も本発明の範
囲に含まれる。

本発明はさらに、無機ハロゲン化物または無機酸の存在
下で塩化ベンジルをベンゼンおよびトルエンと接触させ
ることを特徴とするオリゴマーＡ_１＋Ａ_２の混合物を製
造する方法にも関するものでもある。

この方法は上記のＡ_１＋Ｂ_１の製造方法の(c)段階と同
じ条件で実施される。

さらに、上記の方法とは別の方法を用してＡ_１＋Ａ_２を
製造することもできる。この方法は、 (a)フリーラジカル発生剤の存在下でトルエンとベンゼ
ンに塩素を反応させ、 (b)塩化ベンジリデンを除去し、 (c)得られた生成物を無機ハロゲン化物または無機酸と
反応させる ことを特徴としている。

この方法は上記の各方法と同様に実施できる。上記(b)
段階では、蒸留によって、例えば(a)段階で得られ混合
物の軽質成分を回収するのが好ましい。この軽質成分は
ベンゼン、トルエンおよび塩化ベンジルで構成されてい
るので、次いで、この軽質成分に(i)無機ハロゲン化物
または無機酸または(ii)このハロゲン化物か無機酸を含
む化合物を添加するだけでよい。

ベンゼンを使用せずに(a)段階を実施し、(c)段階でベン
ゼンを添加する場合も本発明の範囲に含まれる。また、
(c)段階でトルエンを添加することもできる。

本発明はさらに、下記工程を特徴とするオリゴマー
Ａ_１、Ａ_２、Ｂ_１、Ｂ_２およびＢ_３の混合物の製造方法
にも関するものである： (a)フリーラジカル発生剤の存在下でラジカル反応によ
ってトルエンとベンゼンの混合物に塩素を反応させ、 (b)得られた生成物を無機ハロゲン化物または無機酸と
反応させる。

既に述べたように上記、ベンゼン−トルエン混合物がト
ルエンを少なくとも15モル％含んでいればベンゼンは塩
素化されない。この方法の実施は上記の各方法と同様に
実施することができる。

以下、実施例を用いて本発明を説明する。

実施例１ コンデンサーモデルの高圧・高温下での加速エージング
試験 この試験の基本は、駄目になったコンデンサの数を評価
する。また、別の試験では、エージング期間を短くし
て、試験中に駄目にならなかったコンデンサの剛性（絶
縁耐力）を検査して絶縁劣化に関する情報を得た。

Ｉ．混合コンデンサの試験 この試験のために、厚さが12μｍの２枚の平滑なポリプ
ロピレンフヘルムと、相対密度が1.0で、厚さが12μｍ
の１枚の紙の層とによって構成された２系列の10個のコ
ンデンサを製造した。これらの２系列のコンデンサは以
下のもので予め含浸されている： １系列は、75重量％がベンジルトルエン（ｑ_１＝ｑ_２＝
０）で、25重量％がｑ_１＋ｑ_２＝１の異性体であるオリ
ゴマーＡ_２と、このＡ_２100重量部に対して１重量部の
割合のビスフェノールＡジグリシジルエーテルとで含浸
し、 他方の系列は下記のＡ_１とＡ_２の混合物で含浸した： (a)Ａ_２はＡ_１＋Ａ_２の70重量％であり、 (b)Ａ_１は、ｎ_１＝ｎ_２＝０の異性体70％とｎ_１＋ｎ_２
＝１の異性体30％とを含む。

1.1.耐久力 含浸と熱成形後に、コンデンサを85℃、2700Ｖ（75Ｖ／
μｍ）で、535時間劣化試験した。

この第１回目の劣化試験後には全く亀裂は観察されなか
ったので、さらに厳しい3000Ｖ（83.8Ｖ／μｍ）にして
試験を行った。

4400時間の劣化試験を行った後の結果を下記に示す。

この結果は、Ａ_１＋Ａ_２が好ましいことを示している。

1.2.tanδの変化 コンデンサのtanδを535時間後、1460時間後および4400
時間後に測定した。

結果は下記の通り。

上記混合物Ａ_１＋Ａ_２で含浸されたコンデンサのtanδ
はＡ_２で含浸されたコンデンサのtanδよりかなり小さ
く、劣化が小さいことを示している。

II．全フィルムコンデンサの試験 この試験のために10個のコンデンサからなる３系列のコ
ンデンサを製造した。各コンデンサは厚さが13.5μｍの
２枚の粗面のポリプロピレンフィルムで構成した。

２系列は上記のオリゴマーＡ_２で含浸し、残りの１系列
は上記の混合物Ａ_１＋Ａ_２で含浸した。

2.1.耐久力 含浸と熱成形後に、90℃で500時間、2400Ｖ（88.9Ｖ／
μｍ）で劣化試験を行った。

以下の結果が得られた。

この結果は、わずかながら混合物Ａ_１＋Ａ_２の方が好ま
しいことを示している。

2.2.絶縁破壊電圧の変化 上記の結果を確かめるために、劣化試験後に生き残った
コンデンサの絶縁破壊電圧を測定した。

新品のコンデンサについて同様の測定を実施した場合の
絶縁破壊電圧は11.5kVであった。

劣化試験での絶縁性の低下は剛性の低下として現れる。

以下の結果が得られた： (1)Ａ_２で含浸したコンデンサ：6.6kV (2)Ａ_１＋Ａ_２で含浸したコンデンサ：9.4kV この結果から、Ａ_１＋Ａ_２で含浸したコンデンサの劣化
の方が明らかに小さいことが分かった。

実施例２ オリゴマーＡ_２の合成 回転撹拌器と、還流冷却器と、窒素インジェクタと、滴
下漏斗と備えた容量６の反応装置に、ベンゼン54モル
（4212ｇ）と、FeCl₃１ｇとを入れ、反応装置内の内容
物を窒素で被って65℃に加熱する。塩化ベンジル６モル
（759ｇ）を４時間かけて滴下漏斗を介して導入する。
この反応混合物をさらに１時間撹拌し、FeCl₃0.25ｇを
添加する。さらに、窒素流下で、この反応混合物を70℃
に２時間の間維持する。放出される塩酸の量は5.95モル
である。次に、反応しなかったベンゼンを単純な蒸留に
よって除去する。次に、粗ポリフェニルメタン（873
ｇ）を３時間かけて、275℃で撹拌しながら、無水のNa₂
CO₃１％で処理する。処理後、生成物を水銀１mmの真空
下でガラスの螺旋体によって構成される充填材を充填し
た高さ30cmの蒸留塔で蒸留する。

約85〜95℃で２つの芳香族環を有する化合物を分画し
た。３つの芳香族環を有する化合物は約170〜200℃で分
画した。４つの芳香族環を有する化合物は、蒸留塔を外
した後に、約260〜280℃でで分画した。残留物は、導入
した材料の5.8％であった。

蒸留よって得られた各分画を混合したものは導入した材
料の94％であり、これがオリゴマーＡ_１である。その重
量組成は以下の通りである： ｎ_１＝ｎ_２＝０ 66.5％ ｎ_１＝１、ｎ_２＝０ 27％ ｎ_１＝ｎ_２＝１ 6.5％ その特性は下記の通りである： 結晶化温度 ＋３℃ 40℃での粘度 3.4cps 20℃での粘度 5.8cps 40℃での密度 1.001 20℃での密度 1.012 実施例３ 混合物Ａ_１＋Ｂ_１の合成 実施例２と同様な装置で滴下漏斗に塩化ベンジル9.61モ
ル（1266ｇ）と、塩化ベンジリデン0.306モル（1266
ｇ）とを入れる。この塩化ベンジリデンは、トルエンを
光塩素化（トルエン／塩素のモル比は４）し、未反応の
トルエンを蒸留によって分離して得た。

これらを、実施例２と同じ条件で、ベンゼン50モル（39
00ｇ）とFeCl₃１ｇと反応させる。回収された塩酸は9.9
9モルである。未反応のベンゼンを蒸留した後に得られ
を生成物は1304ｇである。この生成物を実施例２と同様
に炭酸ナトリウムで処理した後、同様に蒸留する。蒸留
残留物は導入した材料の14.2％である。各分画を混合し
たものは導入した原料の85％である。こうして得られた
生成物はＡ_１とＢ_１の混合物である。

この生成物の重量組成は下記の通りである： 53％ ｎ_１＝ｎ_２＝０のオリゴマーＡ_１ 31％ ｎ_１＝１、ｎ_２＝０のオリゴマーＡ_１ ｎ′_１＝ｎ_２＝ｎ″_１＝ｎ″_２＝ｎ_３＝ｎ′_３＝ｎ_４＝
ｎ_５＝０のオリゴマーＢ_１ 16％ ｎ_１＝ｎ_２＝１のオリゴマーＡ_１ ｎ′_１＝ｎ′_２＝ｎ″_１＝ｎ″_２＝ｎ_３＝ｎ′_３＝ｎ_４
＝ｎ_５＝１のオリゴマーＢ_１ その特性は下記の通りである： 結晶化温度 −15℃ 20℃での粘度 8.1cps 20℃での密度 1.019 実施例４ Ａ_１＋Ａ_２＋Ｂ_１＋Ｂ_２＋Ｂ_３の合成 撹拌器と、冷却器と、塩素供給管と、外部に配置された
フィリップス(Philip)社製の30ワットのＴＬＡＤＫラン
プとを備えた容量１の反応装置に、ベンゼン５モル
（390ｇ）と、トルエン５モル（460ｇ）とを入れる。次
に、85℃の温度を１時間維持して塩素1.25モル（78.1
ｇ）を導入する。放出された塩酸の量は1.15モルであっ
た。クロマトグラフィ分析の結果、上記塩素化中にベン
ゼンは完全に不活性であることが分かった。この混合物
は塩化ベンジル16重量％と、塩化ベンジリデン0.52重量
％とを含んでいる。

この反応混合物を滴下漏斗に入れ、１時間かけて、温度
80℃で、トルエン0.166モル（15.3ｇ）とベンゼン0.166
モル（12.95ｇ）とFeCl₃0.15ｇとを収容した回転撹拌器
を備えた容量１の反応装置に導入する。さらに全体を
窒素ガス下で80℃に１時間維持する。放出される塩酸の
量は1.1モルである。

未反応のベンゼンおよびトルエンを蒸留した後に得られ
る生成物は180ｇである。この生成物を実施例１と同様
に炭酸ナトリウムで処理し、蒸留する。蒸留残渣は導入
した材料の2.76％である。各蒸留分画分を混合したもの
は、導入した材料の97.1％である。得られた生成物は下
記組成のＡ_１、Ａ_２、Ｂ_１、Ｂ_２およびＢ_３の混合物で
ある： 71.1％ ｎ_１＝ｎ_２＝０、ｑ_１＝ｑ_２＝０の オリゴマーＡ_１＋Ａ_２ 24.3％ ｎ_１＝１、ｎ_２＝０、ｑ_１＝１、ｑ_２＝０の オリゴマーＡ_１＋Ａ_２と、 各係数ｎ、ｐおよびｒが全部０であるオリゴマー Ｂ_１＋Ｂ_２＋Ｂ_３ 4.6％ ｎ_１＝ｎ_２＝１、ｑ_１＝ｑ_２＝１の オリゴマーＡ_１＋Ａ_２と 係数ｎの全部の合計が１であり、係数ｑの全部の合計が
１であり、係数ｒの全部の合計が１であるオリゴマーＢ
_１＋Ｂ_２＋Ｂ_３ 上記オリゴマーＡ_１＋Ａ_２でのＡ_２の重量比率は85/15
である（ｎ_１＝ｎ_２＝０に対してガスクロマトグラフで
決定）。

その特性は下記の通りである： 結晶化温度 −32℃未満 20℃での粘度 6.7cps 20℃での密度 0.998 実施例５ 実施例２の化合物Ａ_１と、欧州特許第136,230号に記載
の方法で製造した生成物Ａ_２＋Ｂ_２との混合物を数種類
製造した。前記一般式での重量組成は下記の通りであ
る： 75％ ｑ_１＝ｑ_２＝０のオリゴマーＡ_２ 23％ ｑ_１＝１、ｎ_２＝０のオリゴマーＡ_２ ｑ′_１＝ｑ′_２＝ｑ″_１＝ｑ″_２＝ｑ_３＝ｑ′_３＝ｑ_４
＝ｑ_５＝０のオリゴマーＢ_２ ２％ ｑ_１＝ｑ_２＝１のオリゴマーＡ_２、 ｑ′_１＝ｑ′_２＝ｑ″_１＝ｑ″_２＝ｑ_３＝ｑ′_３＝ｑ_４
＝ｑ_５＝１のオリゴマーＢ_２ オリゴマーＢ_２すなわち、 ｑ′_１＝ｑ′_２＝ｑ″_１＝ｑ″_２＝ｑ_３＝ｑ′_３＝ｑ_４
＝ｑ_５＝０のオリゴマーの含有量をクロマトグラフィ分
析で測定した結果は2.5％であった。

結晶化温度は−40℃以下であり、20℃での粘度は6.5cps
であり、密度は1.006であった。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式： （ただし、ｎ_１とｎ_２は０、１、２であり、ｎ_１＋ｎ_２
   は３以下で、Ｒは水素を示す） で表される異性体または異性体の混合物Ａ_１と、 Ａ_１を表す上記一般式においてＲがメチル基であり、ｎ
   _１とｎ_２をそれと同一の意味を有するｑ_１およびｑ_２で
   置き換えた異性体または異性体の混合物Ａ_２と の２つのオリゴマーＡ_１およびＡ_２をベースとした組成
   物において、 上記オリゴマーＡ_１およびＡ_２の少なくとも１方が３つ
   のベンゼン環を有する異性体であることを特徴とする組
   成物。
2. 【請求項２】上記オリゴマーＡ_１がｎ_１＝ｎ_２＝０であ
   り、上記オリゴマーＡ_２がｑ_１＋ｑ_２＝１であることを
   特徴とする請求項１に記載の組成物。
3. 【請求項３】上記オリゴマーＡ_１がｎ_１＋ｎ_２＝１であ
   り、上記オリゴマーＡ_２がｑ_１＝ｑ_２＝０であることを
   特徴とする請求項１に記載の組成物。
4. 【請求項４】上記オリゴマーＡ_１がｎ_１＋ｎ_２＝１であ
   り、上記オリゴマーＡ_２がｑ_１＋ｑ_２＝１であることを
   特徴とする請求項１に記載の組成物。
5. 【請求項５】上記２つのオリゴマーＡ_１およびＡ_２をベ
   ースとし、下記のオリゴマーＢ_１、Ｂ_２およびＢ_３の中
   から選択される少なくとも一つのオリゴマーをさらに含
   むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載
   の組成物： Ｂ_１は下記の一般式を有する異性体または異性体の混合
   物： （ただし、ｎ′_１、ｎ″_１、ｎ_４＝０、１、２であり、
   ｎ′_２、ｎ″_２、ｎ_３、ｎ′_３、ｎ_５＝０、１であり、
   ｎ′_１＋ｎ″_１＋ｎ′_２＋ｎ″_２＋ｎ_３＋ｎ′_３＋ｎ_４
   ＋ｎ_５は２以下であり、Ｒ_１とＲ_２は水素を表す） Ｂ_２は、上記Ｂ_１を表す上記一般式においてＲ_１とＲ_２
   がメチル基を表し且つｎで表された各係数をそれと同一
   の意味を有するｑに置き換えた異性体または異性体の混
   合物であり、 Ｂ_３は、上記Ｂ_１を表す上記一般式においてＲ_１とＲ_２
   が水素またはメチル基を表し且つｎで表された各係数を
   それと同一の意味を有するｒに置き換えた異性体または
   異性体の混合物である。
6. 【請求項６】オリゴマーＡ_１、Ａ_２およびＢ_２を含むこ
   とを特徴とする請求項５に記載の組成物。
7. 【請求項７】オリゴマーＡ_１、Ａ_２、Ｂ_１、Ｂ_２および
   Ｂ_３を含むことを特徴とする請求項５に記載の組成物。
8. 【請求項８】請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成
   物を含む誘電性流体。
9. 【請求項９】下記工程を特徴とする請求項１〜４のいず
   れか一項に記載のオリゴマーＡ_１＋Ｂ_１の混合物を製造
   する方法： (a)フリーラジカル発生剤の存在下でラジカル反応によ
   ってベンゼンとトルエンの混合物に塩素を反応させ、 (b)未反応のトルエンを除去し、 (c)得られた生成物を無機ハロゲン化物または無機酸と
   反応させる。
10. 【請求項１０】下記工程を特徴とする請求項１〜４のい
    ずれか一項に記載のオリゴマーＡ_１＋Ｂ_１の混合物を製
    造する方法： (a)フリーラジカル発生剤の存在下でラジカル反応によ
    ってトルエンに塩素を反応させ、 (b)未反応のトルエンを除去し、 (c)ベンゼンを添加し、得られた生成物を無機ハロゲン
    化物または無機酸と反応させる。
11. 【請求項１１】無機ハロゲン化物および無機酸の存在下
    で、塩化ベンジルをベンゼンおよびトルエンと反応させ
    ることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載
    のオリゴマーＡ_１＋Ａ_２の混合物の製造方法。
12. 【請求項１２】下記工程を特徴とする請求項１〜４のい
    ずれか一項に記載のオリゴマーＡ_１＋Ａ_２の混合物を製
    造する方法： (a)フリーラジカル発生剤の存在下でトルエンとベンゼ
    ンに塩素を反応させ、 (b)塩化ベンジリデンを除去し、 (c)得られた生成物を無機ハロゲン化物または無機酸と
    反応させる。
13. 【請求項１３】下記工程を特徴とする請求項１〜４のい
    ずれか一項に記載のオリゴマーＡ_１＋Ａ_２の混合物を製
    造する方法： (a)フリーラジカル発生剤の存在下でトルエンに塩素を
    反応させ、 (b)塩化ベンジリデンを除去し、 (c)ベンゼンを添加し、得られた生成物を無機ハロゲン
    化物または無機酸と反応させる。
14. 【請求項１４】下記工程を特徴とする請求項５または６
    に記載のオリゴマーＡ_１、Ａ_２、Ｂ_１、Ｂ_２およびＢ_３
    の混合物を製造する方法： (a)フリーラジカル発生剤の存在下でラジカル反応によ
    ってトルエンとベンゼンの混合物に塩素を反応させ、 (b)得られた生成物を無機ハロゲン化物または無機酸と
    反応させる。