FI103128B - Mono- ja bis(metyylibentsyyli)ksyleeni-isomeerien käyttö lämmönsiirton esteenä - Google Patents

Description

103128

Mono- ja bis(metyylibentsyyli)ksyleeni-isomeerien käyttö lämmönsiirtonestee-nä - Utnyttjande av mono- och bis(metylbensyl)xylenisomerer som värme-transmissionvätska 5 Tämän keksinnön kohteena on mono- ja bis(metyylibentsyyli)ksyleeni-isomeerien käyttö lämmönsiirtonesteenä. Lämmönsiirron periaatetta muissa nesteissä kuin vedessä on kuvattu teoksessa KIRK-OTHMER Encyclopedia of Chemical Technology (3rd Edit., Voi. 12, s. 171-190). Kyseessä ovat epäorgaaniset tai syntetoidut öljyt, 10 joiden kiehumapiste ilmakehän paineessa on 200-400 °C. Lämmönsiirto voidaan suorittaa ilmakehän tai muutaman baarin paineessa, kun samassa lämpötilassa jouduttaisiin käyttämään hyvin korkeita vesihöyryn painearvoja.

US-3 475 115 kuvaa dibentsyylitolueenin ja bis(metyylibentsyyli)tolueenin käyttöä 15 lämmönsiirtonesteenä. Bis(metyylibentsyyli)tolueeni on kuitenkin kiinteää -17 °C:ssa ja sen viskositeetti on 20 °C:ssa 204 cSt. Dibentsyylitolueenin jähmepiste on puolestaan - 34 °C ja viskositeetti 20 °C:ssa 35 cSt.

Ny on havaittu, että lämmönsiirtonesteenä voidaan käyttää mono- ja bis(metyyli-20 bentsyylijksyleenien seosta.

Tämä lämmönsiirtoneste pysyy nestemäisenä hyvin matalissakin lämpötiloissa ja on hyvin stabiili korkeissa lämpötiloissa.

25 Keksintönä on siis menettely, jonka mukaan lämmösiirtonesteenä käytetään seosta, joka sisältää tuotteita (A): 30 jossa ni ja n2 = 0 tai 1, siten, että seos sisältää tuotteita (A), joissa n! + n2 = 0, ja tuotteita (A), joissa ni + n2 = 1.

Lämmönsiirtoneste sisältää siis tuotetta A, jossa 2 ydintä, (metyylibentsyyli)ksylee-niä, ja tuotetta A, jossa on 3 ydintä ja jonka nimitys on bis(metyylibentsyyli)ksylee- 2 103128 ni. Kolmeytiminen tuote A voi olla sellainen, että ni = 1 ja n2 = 0, ni = 0 ja n2 = 1 tai näiden kahden seos. Keksinnön piiristä ei poikettaisi, vaikka lämmönsiirtoneste sisältäisi myös sellaisia tuotteita, joissa nj = 1 ja n2 = 1.

5 Lämmönsiirtonesteen 2- ja 3-ytimisten tuotteiden suhde voi vaihdella suuresti.

Käyttökohteissa, joissa lämpötila pysyy matalana, edullinen suhde 2_ yfrminen hJQte 3 - ytiminen tuote (paino) sijoittuu alueelle 65/35-90/10. Jos nestettä halutaan pitää alle -50 °C:n lämpötiloissa lepotilassa ilman, että muodostuu kiteitä tai alkaa kiinteä faasi, on edullista valita suhde alueelta 82/18-87/13. Keksinnön piiristä ei poiketa, vaikka osa 10 3-ytimisestä tuotteesta (A) tai se kokonaan korvattaisiin tuotteella (B): ch3 ch3

Tuote A voidaan valmistaa kondensoimalla (metyylibentsyyli)kloridia ja ksyleeniä 15 jonkin Friedel-Crafts-katalysaattorin läsnäollessa. Saadaan 2- ja 3-ytimisten tuotteiden seos. Voidaan saada myös raskaampia tuotteita, yksinkertainen tislaus riittää eristämään 2- ja 3-ytimiset tuotteet ja niiden suhteiden säätämiseen.

Tuote B voidaan valmistaa kondensoimalla ksylyylidikloridia CH2C1-C6H4-CH2C1 20 ksyleenillä Friedel-Crafts-katalysaattorin läsnäollessa.

Tuote B voidaan erottaa tislaamalla jos samalla on tuotettu raskaita tuotteita.

On myös mahdollista valmistaa suoraan A:n ja B:n seos suorittamalla ksyleenin 25 radikaaliklooraus, jolloin saadaan (metyylibentsyyli)kloridia CH3-C6H4-CH2CI ja ksylyylidikloridia CH2CI-C6H4-CH2CI seoksena ksyleenin kanssa. Kyseessä on siis osittainen klooraus, jonka jälkeen lisätään Friedel-Crafts-katalysaattoria. Voidaan saada tislaamalla seos, joka sisältää 2- ja 3-ytimistä tuotetta A sekä tuotetta B. Tällaista menetelmää kuvaa EP-299867, joka on liitetty tämän patenttihakemuksen 30 mukaan.

Kyseisessä menetelmässä kloorauksen ja Friedel-Crafts-kondensaation jälkeen saa-: - daan suoraan seos, joka sisältää: 3 103128 65.. .90 osaa tuotetta A, jossa ni + n2 = 0 \ 35.. . 10 osaa seosta, jossa on tuotetta A, jossa ni + n2 = 1 sekä tuotetta B. A/ni + n2 = linja Bin suhde on noin 3 osaa tuotetta A/nj + n2 = 1 kohti yhtä osaa tuotetta B, 5 eli seos sisältää: [2 ydintä] 65...90 osaa Aita, jossa ni + n2 = 0 10 [3 ydintä] 35 x 3A ... 10 x % osaa Aita, jossa ni + n2 = 1 35 x V*... 10 x V* osaa Bitä

Keksinnön mukaisten tuotteiden fysikaaliset ominaisuudet ovat kaiken kaikkiaan 15 oikein hyvät:

- kiehumapiste yli 310 °C

ry 1 - viskositeetti huoneenlämmössä pieni (noin 20 mm /s' 20 °C) - jäätymispiste < -30 °C (ortoksyleenipohjaisilla tuotteilla tai tuotteilla, jotka on 20 saatu orto-isomeerien ja meta- tai para-isomeerien seoksesta, sillä pelkkä paraksy- leenituote kiteytyy noin 0 °C:ssa).

Jos verrataan keksinnön mukaisia tuotteita tavallisiin bentseenialkylaatteihin: 25 - raskailla alkylaateilla (10 % aromaattisia vetyjä kohti 90 % alifaattisia vetyjä) kiehumapiste on 330 °C, viskositeetti puolestaan 100 mmV 20°C:ssa, - kevyemmillä alkylaateilla (16 % aromaattisia vetyjä kohti 84 % alifaattisia vetyjä) viskositeetti on 15 mm2/s'' 20°C:ssa, kiehumapiste puolestaan vain 270 °C.

_ 30 Keksinnön mukaisten tuotteiden lämpöstabiliteetti on selvästi parempi kuin tavalli silla bentseenialkylaateilla, eivätkä ne ole lainkaan herkkiä muodostamaan bentseeniä.

4 103128

Esimerkki 1

Reaktoriin, jossa on sekoitin, kondensaattori, kloorinsyöttöputki ja 30 watin lamppu (Philips TLADK), pannaan 424 g ortoksyleeniä. Sitten sisään saatetaan 71 g kaasu-5 maista klooria (1 mooli) samalla kun lämpötila pidetään 80 °C:ssa 1 tunnin ajan.

Kun fotokemiallinen initiaatio on päättynyt, reaktioseos pannaan kaatoampulliin ja viedään 1 tunnin aikana sekoitusreaktoriin, joka sisältää 2 moolia ortoksyleeniä ja 60 mg FeCl3, lämpötila 100 °C. Lämpötila pidetään vielä 1 tunnin ajan 100 °C:ssa 10 samalla sekoittaen kaatamisen loppuun asti. Liika ortoksyleeni poistetaan tislaamalla 10 mm:n elohopeatyhjiössä muutaman välipohjan kolonnissa, niin että ortoksyleenin jäämäpitoisuus perustuotteessa jää pienemmäksi kuin 500 ppm (perusosan lämpötila tislauksen lopussa =190 °C).

15 Kulutetun ortoksyleenin mukaan laskettu saanto on 97 paino-%.

Seos tislataan muutamalla välipohjalla 0,5 mm:n elohopeatyhjiössä. Saadaan: 1) fraktio väritöntä nestettä, jonka tislautumislämpötila on 120...140 °C ja joka 20 koostuu tuotteesta A/ni + n2 = 0. Tämän fraktion nimitys on XX01.

2) fraktio viskoosista kirkkaan kellertävää nestettä, jonka tislautumislämpötila on 195...215 °C ja joka kiteytyy ympäröivässä lämpötilassa hitaasti. Koostumus sisältää painoprosentteina: 25 75 % tuotetta A/nj + n2 = 1 di(metyylibentsyyli)ksyleeni, 25 % tuotetta B. Fraktion nimitys on XX02.

Nämä fraktiot sekoitetaan koostumukseksi, joka sisältää: 30 85 osaa A/ni + n2 = 0 15 osaa kahta fraktiota eli: 85 osaa A/ni + n2 = 0 35 15 x 0,75 = 11,25 osaa A/ni + n2 = 1 15 x 0,25 = 3,75 osaa B:tä 5 103128

Muutaman kuukauden jälkeen - 50 °C:ssa ilmenee alkavaa kiteytymistä.

Suoritetaan samat kokeet tuotteille, jotka on valmistettu muutoin kuten esimerkissä 1 mutta käyttäen seosta, joka sisältää 75 % ortoksyleeniä ja 25 % paraksyleeniä 5 100 % ortoksyleenimäärän asemesta.

Yhdessäkään koe-erässä ei ilmene kiteytymistä vielä useamman kuukauden jälkeenkään -50 °C:ssa.

10 Esimerkki 2

Lasiseen 1 litran reaktoriin, jossa on pyörivä sekoitin, laskeva jäähdytin, lämmön-säätelykuori ja typpiruisku, pannaan 320 g esimerkin 1 mukaisesti saatua oligomee-riseosta, jonka koostumus on: 15 XX01 = 85 % XX02 = 15 % kinemaattinen viskositeetti = 21,6 mm /s' (20 °C) 20 Ilmakehää nesteen yllä huuhdellaan typpivirralla syöttäjää käyttäen. Typen syöttö lopetetaan ja jäähdyttimen ulostulo yhdistetään vesiastiaan. Tuote kuumennetaan asteittain 313 °C:een samalla sekoittaen. Tuotetta pidetään 118 tuntia 313 °C:ssa Λ samalla sekoittaen. Kaasua vapautuu vesiastiaan 200 cm (infrapuna-analyysissä kaasuissa on havaittavissa metaania).

25

Reaktori jäähdytetään ja ylemmät osat ja jäähdytin huuhdotaan reaktorin pohjaan jäävällä tuotteella ja nämä kaikki tutkitaan kaasukromatografian avulla.

lähtö tuote 118 h jälkeen 313 °C:ssa 30 bentseeni 1 ppm 2 ppm tolueeni 20 ppm 20 ppm ortoksyleeni 70 ppm 190 ppm

Muita kevyitä tuotteita ei ole havaittavissa.

35 6 103128

Esimerkki 3 r

Samanlaisessa laitteistossa ja samanlaisissa toimintaolosuhteissa pidetään 1 IS tuntia 313 °C:ssa bentseenin raskasta alkylaattia, jota tavallisesti käytetään lämmönsiirto- ϊ 5 nesteenä lämpötila-alueella -10 °C...+310 °C. Kun tuotteelle suoritetaan NMR-analyysi, ilmenee, että alifaattisia vetyjä on 90 % ja aromaattisia vetyjä 10 %, alifaattinen ketju on haarautunut. Kinemaattinen viskositeetti 20 °C:ssa on 103 n 1 mm /s" .

10 Kokeen lopussa vesiastiaan vapautuneen kaasun määrä on 1250 cm3 (infrapuna-ana-lyysin mukaan alkaanien ja alkeenien seos).

Kun nesteelle suoritetaan kromatografia-analyysi esimerkin 2 mukaisen ylempien osien ja jäähdyttimen huuhtelun jälkeen, tulokset osoittavat: 15 lähtö tuote 118 h jälkeen 313°C:ssa bentseeni <2 ppm <80 ppm tolueeni <3 ppm <50 ppm

Kevyet tuotteet 20 yhteensä <1000 ppm 8000 ppm

Kevyet tuotteet ovat tuotteita, joiden kiehumapiste sijoittuu alueelle 40...130 °C. Tuotteiden määrä on hyvin suuri (useita kymmeniä) ja kromatogrammista tulee hyvin monimutkainen eikä lopputuloksesta saada selville, onko bentseeniä läsnä vai 25 ei. Havaittavissa on piikki bentseenin retentioajan tasolla.

Esimerkki 4

Samanlaisessa laitteistossa kuin esimerkissä 1 käsitellään 20 tuntia 370 °C:ssa 180 g 30 esimerkin mukaista tuotetta XX02.

Esimerkin 2 mukaisen laitteiston huuhtomisen jälkeen suoritettu kromatografia-analyysi osoittaa: 35 lähtö-XX02 XX02 lämpökäsitt. jälkeen bentseenipitoisuus <5 ppm 15 ppm 7 103128

Hajoamistuote on pääasiallisesti ksyleeniä.

Esimerkki 5 5 Samanlaisessa laitteistossa kuin esimerkissä 1 käsitellään 20 tuntia 370 °C:ssa 180 g dibentsyyliortoksyleeniä (ei keksinnön mukaista) chwCH3 CH2-[Ö^ 10 tuote on saatu saaattamalla reaktioon bentsyylikloridia ja ortoksyleeniä.

Esimerkin 2 mukaisen laitteiston huuhtomisen jälkeen suoritettu kromatografia-analyysi osoittaa: 15 lähtö tuote lämpökäsitt. jälkeen bentseenipitoisuus <5 ppm 840 ppm

Bentseeniä on siis 56 kertaa enemmän kuin XX02-tyyppistä yhdistettä käytettäessä.

«

Claims (6)

8 103128

1. Kaavan (A) mukaisia tuotteita sisältävän seoksen käyttö lämmönsiirtonesteenä ch3 ch3 ch3 ch3 ch3 ,». 1, jossa kaavassa nv + n2 = 0 tai 1 ja seos sisältää tuotteita A, joissa nj + n2 = 0, ja tuotteita A, joissa ni + n2 = 1.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että 2 aromaattista rengasta sisältävien tuotteiden ja 3 aromaattista rengasta sisältävien tuotteiden keskinäinen painosuhde on välillä 65/35-90/10.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että mainittu suhde on 15 välillä 82/18-87/13.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että 3-renkainen tuote A on korvattu osittain tuotteella B: CH3 CH3 TO

20 CHj CHj

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että lämmönsiirtoneste . sisältää: 25 65...90 osaa A:ta, jossa ni + n2 = 0 26.25.. .7.5 osaa Aita, jossa ni + n2 = 1 8.75.. .2.5 osaaBitä. • « ψ 103128

6. Kaavan (A) mukaista tuotetta sisältävän seoksen käyttö lämmönsiirtonesteenä, tunnettu siitä, että tuotteen A kaavassa ni + n2 = 0 ja että seos sisältää lisäksi tuotetta B: CH3 ch3 m [ÖrcH=—[OrCHi-[Ö"

5 CH3 XCH3