DE69209868T2

DE69209868T2 - Verwendung von Isomeren von Mono- und bis(methylbenzyle)xylen als Wärmeübertragungflüssigkeit

Info

Publication number: DE69209868T2
Application number: DE69209868T
Authority: DE
Inventors: Raymond Commandeur; Jean-Pierre Sarron
Original assignee: Elf Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1991-02-22
Filing date: 1992-02-14
Publication date: 1996-11-28
Anticipated expiration: 2012-02-15
Also published as: JPH0786195B2; EP0500435A1; FI920767A0; FR2673189A1; DK0500435T3; TW203097B; ATE136924T1; IE73641B1; KR100192019B1; IE920501A1; US5593613A; DE69209868D1; CA2061433C; NO920652D0; CN1064300A; GR3020324T3; US5384058A; NO300979B1; CA2061433A1; CN1071783C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Mono- und Bis(methylbenzyl)xylol-isomeren als Wärmeübertragungsflüssigkeit.
Das Prinzip des Wärmeaustauschens mit anderen Flüssigkeiten als mit Wasser ist beschrieben in "KIRK-OTHMER Encyclopedia of Chemical technology, 3. Auflage, Band 12, Seiten 171-190". Es handelt sich um die Verwendung von Mineralölen oder synthetischen Ölen mit einem Siedepunkt bei Atmosphärendruck zwischen 200 und 400 ºC. Der Wärmeübergang kann bei Atmosphärendruck unter einem Druck von wenigen Bar anstelle eines sehr hohen Wasserdampfdruckes bei gleicher Temperatur erfolgen.
In der US-A-3 475 115 ist die Verwendung von Dibenzyltoluol und Bis(methylbenzyl)toluol als Wärmeübertragungsflüssigkeit beschrieben. Jedoch ist Bis(methylbenzyl)toluol bei -17 ºC ein Feststoff und seine Viskosität bei 20 ºC beträgt 204 Centistokes. Das Dibenzyltoluol hat einen Stockpunkt von -34 ºC, und seine Viskosität bei 20 ºC beträgt 35 Centistokes.
Man hat nun herausgefunden, daß man als Wärmeübertragungsflüssigkeit (Methylbenzyl)xylol oder eine Mischung von Mono- und Bis(methylbenzyl)xylol verwenden kann.
Diese Wärmeübertragungsflüssigkeit bleibt bei sehr niedriger Temperatur flüssig und ist auch bei hoher Temperatur stabil.
Die Erfindung betrifft somit die Verwendung von (Methylbenzyl)xylol oder eine Mischung der Produkte der Formel (A)
als Wärmeübertragungsflüssigkeit, in der n&sub1; und n&sub2; = 0 oder list und die Produkte (A) enthält, wie z.B. n&sub1; + n&sub2; = 1.
Die Wärmeübertragungsflüssigkeit enthält folglich als Produkt (A) mit 2 Kernen (Methylbenzyl)xylol, und als Produkt A mit 3 Kernen Bis(methylbenzyl)xylol. Dieses Produkt A mit 3 Kernen kann ein Produkt wie z.B. n&sub1;= 1 und n&sub2; = 0, ein Produkt wie z.B. n&sub1; = 0 und n&sub2; = 1 oder eine Mischung dieser beiden letzten Produkte sein. Man verläßt nicht den Rahmen der Erfindung, wenn die Wärmeüber tragungsflüssigkeit auch Produkte enthält, wie z.B. n&sub1; = 1 und n&sub2; = 1.
Die Verhältnisse der Produkte mit 2 und 3 Kernen in der Wärmeübertragungsflüssigkeit können in weiten Grenzen variieren. In Bezug auf Anwendungen bei niedriger Temperatur ist es vorteilhaft, daß das Verhältnisprodukt mit 2 Kernen zu Produkt mit 3 Kernen (als Gewichtsverhältnis) zwischen 65/35 und 90/10 liegt. Wenn man die Flüssigkeit bei Temperaturen unterhalb von -50 ºC in stehender Phase verwenden möchte, ohne daß sich Kristalle oder eine feste Phase bilden, sollte das zuvor genannte Verhältnis vorzugsweise zwischen 82/18 und 87/13 liegen. Man verläßt nicht den Rahmen der Erfindung, wenn man das Produkt (A) mit 3 Kernen vollständig oder teilweise durch das Produkt (B) der Formel
ersetzt.
Das Produkt A kann durch Kondensation von (Methylbenzyl)chlorid mit Xylol in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators hergestellt werden. Man erhält eine Mischung aus Produkten mit 2 und 3 Kernen. Man kann auch schwerere Produkte erhalten und es reicht eine einfache Destillation aus, um die Produkte mit 2 und 3 Kernen zu isolieren bzw. um ihr jeweiliges Verhältnis anzupassen.
Das Produkt B kann durch Kondensation von Xylyldichlorid CH&sub2;Cl-C&sub6;H&sub4;-CH&sub2;cl mit Xylol in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators erhalten werden.
Das Produkt B kann mittels Destillation abgetrennt werden, wenn gleichzeitig schwere Produkte vorliegen.
Man kann auch direkt eine Mischung aus A und B herstellen, indem man eine radikalische Chlorierung von Xylol durchführt, um (Methylbenzyl)chlorid CH&sub3;-C&sub6;H&sub4;-CH&sub2;Cl und Xylyldichlorid CH&sub2;Cl-C&sub6;H&sub4;-CH&sub2;Cl in Mischung mit Xylol herzustellen, d.h., daß man eine teilweise Chlorierung durchführt und dann einen Friedel-Crafts Katalysator hinzugibt. Um eine Mischung des Produktes A mit 2 und 3 Kernen und des Produktes B zu erhalten, kann man gegebenenfalls destillieren. Dieses Verfahren ist in der EP-B-299 867 beschrieben, auf deren Inhalt die vorliegende Anmeldung voll inhaltlich Bezug nimmt.
Gemäß diesem Verfahren, d.h. Chlorierung gefolgt von einer Friedel- Crafts-Kondensation, erhält man direkt eine Mischung, enthaltend:
65 bis 90 Teile A mit n&sub1; + n&sub2; = 0
bis 10 Teile einer Mischung aus A mit n&sub1; + n&sub2; = 1 und aus dem Produkt B.
Das Verhältnis von A/n&sub1; + n&sub2; = 1 und B beträgt ca. 3 Teile A/n&sub1; + n&sub2; = 1 pro Teil B, d.h. daß die Mischung enthält:

-4-

[2 Kerne] 65 bis 90 Teile A mit n&sub1; + n&sub2; = 0
[3 Kerne] { 35 x 3/4 bis 10 x 3/4 Teile A mit n&sub1; + n&sub2; =1 { 35 x 1/4 bis 10 x 1/4 Teile B
Die Produkte der vorliegenden Erfindung stellen einen guten Kompromiß zwischen den physikalischen Eigenschaften dar:
Siedepunkt größer 310 ºC
geringe Viskosität bei Umgebungstemperatur (ca. 20 mm²/s&supmin;¹ bei 20 ºC)
Erstarrungspunkt bei < -30 ºC (für Produkte auf Basis von Orthoxylol oder Produkten aus einer Mischung von ortho- mit meta- oder para-Isomeren, da das Produkt aus Paraxylol allein bei 0 ºC kristallisiert).
Der Vergleich der erfindungsgemäßen Produkte mit den gewöhnlichen Benzolalkylaten zeigt, daß:
- schwere Akylate (10 % aromatische Kohlenwasserstoffe auf 90 % aliphatische Kohlenwasserstoffe) einen Siedepunkt von 330 ºC,
jedoch eine Viskosität von 100 mm²/s&supmin;¹ bei 20 ºC haben;
- leichtere Alkylate (16 % aromatische Kohlenwasserstoffe auf 84 % aliphatische Kohlenwasserstoffe) eine Viskosität von 15 mm²/s&supmin;¹ bei 20 ºC, jedoch einen Siedepunkt von nur 270 ºC haben.
Die erfindungsgemäßen Produkte haben eine ausreichende und bessere thermische Stabilität als die gewöhnlichen Benzolalkylate und eine geringere Neigung zur Benzolbildung.

Beispiel 1

In einen Reaktor mit einer Rührvorrichtung, einem Kondensator, einem Chloreinleitungsrohr und einer PHILIPS TLADK-Lampe mit 30 Watt gibt man 424 g Orthoxylol (4 mol); anschließend gibt man 71 g gasförmiges Chlor (1 mol) hinzu und hält das Ganze 1 Stunde lang bei 80 ºC.
Nach dem Ende der photochemischen Initiierung wird die Reaktionsmischung in einen Tropftrichter gegeben und über 1 Stunde in einen Reaktor mit Rührvorrichtung bei einer Temperatur von 100 ºC gegeben, in dem 2 mol Orthoxylol und 60 mg FeCl&sub3; vorgelegt wurden.
Nach dem Ende des Zutropfens wird das Ganze 1 Stunde lang bei 100 ºC unter Rühren gehalten. Das Überschuß an Orthoxylol wird durch Destillation unter Vakuum bei einem Druck von 10 mm Quecksilber und einer Kolonne mit mehreren Böden so entfernt, daß der restliche Gehalt an Orthoxylol in dem im Kolonnensumpf befindlichen Produkt weniger als 500 ppm beträgt (Die Temperatur des Kolonnensumpfes beträgt am Ende der Destillation 190 ºC.).
Die Gewichtsausbeute, berechnet auf das verbrauchte Orthoxylol, beträgt 97 %.
Die Mischung wird einer Destillation mit mehreren Böden bei 0,5 mm Quecksilber unterzogen. Man erhält:
1. Eine flüssige, nicht gefärbte Fraktion bei einer Temperatur zwischen 120 bis 140 ºC, gebildet aus dem Produkt A/n&sub1; + n&sub2; = 0. Diese Fraktion wird mit XX01 bezeichnet.
2. Eine Fraktion einer gelben klaren viskosen Flüssigkeit bei einer Temperatur von 195 bis 215 ºC, die bei Umgebungstemperatur langsam kristallisiert. Die Gewichtszusammensetzung ist folgende:
75 % des Produktes A/n&sub1; + n&sub2; = 1, Di(methylbenzyl)xylol
25 % des Produktes B. Diese Fraktion wird als XX02 bezeichnet.
Dann mischt man die vorigen Fraktionen zu einer Zusammensetzung, enthaltend:
85 Teile A/n&sub1;+n&sub2; = 0
15 Teile der zweiten Fraktion, d.h.:
85 Teile A/n&sub1; + n&sub2; = 0
15 x 0,75 = 11,25 Teile A/n&sub1; + n&sub2; = 1
15 x 0,25 = 3,75 Teile B
Nach wenigen Monaten bei -50 ºC tritt Kristallisation auf.
Man führt die gleichen Versuche durch, jedoch mit solchen Produkten, die wie in Beispiel 1 hergestellt wurden, wobei jedoch eine Mischung von 75 % Orthoxylol und 25 % Paraxylol anstelle von 100 % Orthoxylol verwendet wurden.
Bei diesen Proben tritt sogar nach mehreren Monaten bei -50 ºC keine Kristallisation auf.

Beispiel 2

In einen 1 Liter Glasreaktor mit Rührvorrichtung, einer Kühlvorrichtung, einer Heizvorrichtung und einem Stickstoffeinleitungsrohr gibt man 320 g der in Beispiel 1 erhaltenen Oligomerenmischung folgender Zusammensetzung:
XX01 = 85 %
XX02=15%
Die kinematische Viskosität beträgt 21,6 mm²/s&supmin;¹ (bei 20 ºC).
Die Atmosphäre oberhalb der Flüssigkeit wird mittels eines durch die Zufuhrvorrichtung eingebrachten Stickstoffstrom gespült. Die Stickstoffzufuhr wird anschließend unterbrochen und der Ausgang der Kühlvorrichtung ist mit einem Wasserbehältnis verbunden. Das Produkt wird schrittweise bis zu einer Temperatur von 313 ºC unter Rühren erhitzt. Anschließend wird das Produkt 118 Stunden lang bei 313 ºC gerührt. Die Gasfreisetzung in dem Wasserbehältnis beträgt 200 cm³ (Die IR-Analyse des Gases zeigt die Gegenwart von Metall.).
Der Reaktor wird abgekühlt und die oberen Teile sowie die Kühlvorrichtung werden mit dem im Boden des Reaktors befindlichen Produkts gewaschen; das Ganze wird durch Gasphasenchromatographie analysiert. Ausgang Produkt nach 118 h bei 313 ºC Benzol Toluol Orthoxylol
Weitere leichte Produkte konnten nicht nachgewiesen werden.

Beispiel 3

In der gleichen Apparatur und gemäß den gleichen Verfahrensbedingungen wie in Beispiel 2 erhitzt man 118 Stunden lang bei einer Temperatur von 313 ºC ein schweres Benzolalkylat, das üblicherweise als Wärmeübertragungsflüssigkeit in einer Temperaturzone von -10 bis +310 ºC verwendet wird. Die NMR-Analyse dieses Produktes zeigt eine Verteilung von 90 % an Wasserstoffatomen, die an aliphatischen Kohlenstoffatomen gebunden sind, und 10 % Wasserstoffatomen, die an aromatischen Kohlenstoffatomen gebunden sind; die aliphatische Kette ist verzweigt. Die kinematische Viskosität beträgt 103 mm²/s&supmin;¹ bei 20 ºC.
Die Menge des in dem Wasserbehältnis freigesetzten Gases beträgt am Ende des Versuches 1.250 cm³ (gemäß IR-Spektroskopie eine Mischung von Akanen und Alkenen).
Die chromatographische Analyse der Flüssigkeit in dem Reaktor nach dem Waschen der oberen Teile und der Kühlvorrichtung wie in Beispiel 2 führt zu folgenden Ergebnissen: Ausgang Produkt nach 118 h bei 313 ºC Benzol Toluol Gesamtmenge an leichten Produkten
Die leichten Produkte entsprechen Produkten mit einem Siedepunkt zwischen 40 und 130 ºC. Die Zahl dieser Produkte ist sehr hoch (mehrere zig), die das Chromatogramm sehr komplex machen und keinen Aufschluß darüber erlauben, ob Benzol anwesend ist oder nicht. Bei der Retentionszeit von Benzol ist ein Peak zu beobachten.

Beispiel 4

In der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 behandelt man 20 Stunden lang bei 370 ºC 180 g des Produktes, das dem Produkt XX02 aus Beispiel 1 entspricht. Die chromatographische Analyse dieses Produktes zeigt nach der Spülung des Apparates wie in Beispiel 2 folgende Ergebnisse: am Anfang nach thermischer Behandlung Gehalt an Benzol
Das Zersetzungsprodukt ist im wesentlichen Xylol.

Beispiel 5

In der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 behandelt man 20 Stunden lang bei 370 ºC 180 g Dibenzylorthoxylol (nicht erfindungsgemäß):
Das Produkt wird durch Reaktion von Benzylchlorid mit Orthoxylol erhalten.
Die chromatographische Analyse dieses Produkts nach dem Waschen der Vorrichtung wie in Beispiel 2 führt zu folgenden Ergebnissen: Produkt nach thermischer Anfang Produkt nach thermischer Behandlung Gehalt an Benzol
Das heißt, daß die Benzolmenge 56mal größer ist als die, die bei der Verbindung des Typs XX02 beobachtet wurde.

Claims

1. Verwendung einer Produktmischung der Formel (A)

in der n&sub1;+n&sub2;=0 oder list, enthaltend Produkte A mit n&sub1;+n&sub2;=0 und Produkte A mit n&sub1;+n&sub2;=1, als Wärmeübertragungsflüssigkeit.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Produkte mit 2 und 3 aromatischen Kernen zueinander so ist, daß das Gewichtsverhältnis

Produkt mit 2 aromatischen Kernen/Produkt mit 3 aromatischen Kernen

zwischen 65/35 und 90/10 liegt.

3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen 82/18 und 87/13 liegt.

4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt A mit 3 aromatischen Kernen zum Teil oder vollständig durch das Produkt B

5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmeübertragungsflüssigkeit

- 65 bis 90 Teile von A mit n&sub1;+n&sub2;=0

- 26,25 bis 7,5 Teile von A mit n&sub1;+n&sub2;=1

- 8,75 bis 2,5 Teile von B enthält.