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Die
vorliegende Erfindung betrifft Wärmeübertragungsflüssigkeiten
auf Basis von Polyphenylmethanen mit verbesserter thermischer Stabilität und insbesondere
bei hoher Temperatur verwendbare Wärmeübertragungsflüssigkeiten,
die mindestens eine Polyphenylmethan-Zusammensetzung und mindestens ein Gemisch
von Benzyl-1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-Isomeren
und/oder eine Zusammensetzung von teilhydrierten Polyphenylen enthalten.
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Wärmeübertragungsflüssigkeiten
finden breite Anwendung zur Gewährleistung
einer strengen Regulierung von Temperaturen in Arbeitsgängen der
chemischen Industrie und müssen
eine bestimmte Zahl von physikalischchemischen Eigenschaften aufweisen.
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So
müssen
die Wärmeübertragungsflüssigkeiten
zur Verwendung in einem sehr breiten Temperaturbereich, d.h. von –30°C bis +400°C, neben
guter Wärmeübertragung
eine hohe Siedetemperatur bei Normaldruck, eine gute thermische
Stabilität,
eine geringe Viskosität über einen
breiten Temperaturbereich auch bei tiefer Temperatur bei geringer
Neigung zur Korrosion der Wirkstoffe der Apparate und eine geringe
Oxidationsempfindlichkeit, insbesondere bei ihrer Anwendung, aufweisen.
Sie müssen
auch ein geringes Umweltrisiko im Fall von Lecks sowie ein geringes
Brandrisiko mit sich bringen.
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Unter
all diesen Kriterien ist die thermische Stabilität ein ausschlaggebendes Kriterium
und die Sorge von Fabrikanten und Produzenten von Wärmeübertragungsflüssigkeiten.
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Beim
Abbau einer Wärmeübertragungsflüssigkeit
bilden sich in der Regel sowohl flüchtige Produkte, die den Flammpunkt
der Wärmeübertragungsflüssigkeit
erniedrigen, als auch schwere Produkte, die die Vikosität erhöhen und
so den Wärmeübertragungskoeffizienten
herabsetzen.
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In
zahlreichen Veröffentlichungen
werden Produkte zur Erfüllung
aller der obigen Kriterien vorgeschlagen, aber die Palette von Produkten,
die insbesondere bei Normaldruck in einem Temperaturbereich von
Umgebungstemperatur bis ungefähr
350°C verwendet
werden kann, ist begrenzt.
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In
dem Aufsatz von COMMANDEUR et al. mit dem Titel "Une nouvelle famille de fluides thermiques haute
performances" (Inf.
Chimie Nr. 376, 1996, Seite 93–96)
und in KIRK-OTHMER Encyclopedia of Chemical technologie, 4. Auflage,
Band 12, Seite 993–1006,
findet sich eine Liste der wichtigsten im Handel erhältlichen Wärmeübertragungsflüssigkeiten.
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Als
Beispiele für
derartige Produkte seien insbesondere Gemische von Isomeren von
Dibenzyltoluol, teilhydrierte Terphenyle, Benzolalkylate und Gemische
von Biphenyl und Diphenylether genannt.
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Furukawa
Y. et al. beschreiben in der am 7. Oktober 1974 veröffentlichten
Patentanmeldung
JP 74 105 781 Wärmeübertragungsflüssigkeiten,
die im wesentlichen aus Verbindungen der Formel:
worin
R
1, R
2, R
3, R
4 und R
5 unter Wasserstoff und einem Niederalkylrest,
wie CH
3, ausgewählt sind und n gleich 1 oder
2 ist, bestehen.
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Die
thermische Stabilität
dieser Produkte wurde unter Stickstoffdruck bei Temperaturen von
höchstens 340°C evaluiert.
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So
wurde 1-Phenyl-1-(5,6,7,8-tetrahydro-2-naphthyl)ethan (Formel (I),
worin R1 = R2 =
R3 = R4 = H, R5 = CH3, n = 1) bei
340°C unter
einem Stickstoffdruck von 15 kg/cm2 über einen
Zeitraum von 14 Tagen geprüft und
zeigt keine wesentliche Änderung
des Flammpunkts, der Viskosität
und der Farbe.
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In
der internationalen Patentanmeldung WO98/50483 wurde ein Gemisch
von 1,2,3,4-Tetrahydro-5-(1-phenylethyl)naphthalin und 1,2,3,4-Tetrahydro-6-(1-phenylethyl)naphthalin,
das von der Firma Dow Chemical Company unter der Bezeichnung Dowtherm
RP vertrieben wird, mit anderen Wärmeübertragungsflüssigkeiten
kombiniert, um deren thermische Stabilität zu verbessern.
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Bei
eigenen Forschungsarbeiten wurden nun Wärmeübertragungsflüssigkeiten
mit verbesserter thermischer Stabilität auf Basis von Polyphenylmethan
gefunden, die bei hohen Temperaturen von höchstens 370°C und vorzugsweise zwischen
320°C und
360°C unter Überdruck
oder Normaldruck verwendet werden können und alle obigen Kriterien
erfüllen.
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Gegenstand
der Erfindung ist daher eine Wärmeübertragungsflüssigkeit,
die bei Temperaturen von höchstens
370°C und
vorzugsweise zwischen 320°C
und 360°C
verwendet werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens
ein Gemisch von Isomeren der Formel:
und/oder
ein Gemisch von teilhydrierten Polyphenylen und mindestens eine
Polyphenylmethan-Zusammensetzung,
die unter
Zusammensetzungen (I), enthaltend ein Gemisch von
Produkten der Formel (A):
worin
n
1 und n
2 gleich
0 oder 1 sind, enthaltend solche Produkte (A), daß n
1 + n
2 = 0, und solche
Produkte (A), daß n
1 + n
2 = 1, und Produkten
der Formel (B)
Zusammensetzungen
(II), enthaltend ein Gemisch von zwei Produkten (C) und (D), worin:
- • es
sich bei dem Produkt (C) um ein Gemisch von Isomeren der Formel: mit p1 und p2 = 0, 1 oder
2, mit der Maßgabe,
daß p1 + p2 ≤ 3, handelt
und
- • es
sich bei dem Produkt (D) um ein Gemisch von Isomeren der Formel: mit p'1,
p''1 und
p4 = 0, 1 oder 2,
p'2, p''2, p3 und p5 = 0 oder
1
mit der Maßgabe,
daß p'1 +
p''1 +
p'2 +
p''2 +
p3 + p'3 + p4 + p5 ≤ 2,
handelt,
Zusammensetzungen (III), enthaltend ein Gemisch
von zwei derartigen Produkten (A1) und (A2), daß: - • es sich
bei dem Produkt (A1) um ein Gemisch von Isomeren der Formel: mit m1 und m2 = 0, 1 oder
2, mit der Maßgabe,
daß m1 + m2 ≤ 3, handelt
und
- • es
sich bei dem Produkt (A2) um ein Gemisch von Isomeren der Formel: mit q1 und q2 = 0, 1 oder
2, mit der Maßgabe,
daß q1 + q2 ≤ 3, handelt,
und
mindestens eine der Verbindungen (A1) und (A2) ein Isomer mit drei
Benzolkernen umfaßt,
Zusammensetzungen
(IV), enthaltend die beiden Produkte (A1) und (A2) und mindestens
eine unter den folgenden Produkten (E1), (E2) oder (E3) ausgewählte Verbindung: - • (E1)
ein Isomer oder ein Gemisch von Isomeren der Formel: mit r'1,
r''1 und
r4 = 0, 1 oder 2,
r'2, r''2, r3, r'3 und r5 = 0 oder
1,
mit der Maßgabe,
daß r'1 +
r''1 +
r'2 +
r''2 +
r''3 +
r'3 +
r4 + r5 kleiner
gleich 2 ist,
wobei R1 und R2 für
ein Wasserstoffatom stehen, ist,
- (E2) ein Isomer oder Gemisch von Isomeren der gleichen allgemeinen
Formel wie (E1), jedoch mit der Abwandlung, daß R1 und
R2 für
Methyl stehen und die Koeffizienten r durch s ersetzt sind und die
gleiche Bedeutung besitzen, ist,
- (E3) ein Isomer oder Gemisch von Isomeren der gleichen allgemeinen
Formel wie (E1), jedoch mit der Abwandlung, daß R1 und
R2 verschieden sind und für ein Wasserstoffatom
oder einen Methylrest stehen und die Koeffizienten r durch t ersetzt
sind und die gleiche Bedeutung besitzen, ist, ausgewählt ist,
enthält.
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Erfindungsgemäß können die
Zusammensetzungen (I) Produkt (A) mit zwei Kernen, (Methylbenzyl)xylol,
und Produkt (A) mit drei Kernen, welches als Bis(Methylbenzyl)xylol
bezeichnet wird, enthalten. Dieses Produkt (A) mit drei Kernen kann
ein solches Produkt, das n1 = 1 und n2 = 0 ist, ein solches Produkt, das n1 = 0 und n2 = 1
ist, oder ein Gemisch dieser beiden letzten Produkte sein. Die Polyarylalkan-Zusammensetzung kann
auch solche Produkte enthalten, bei denen n1 =
1 und n2 = 1 ist.
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Als
Beispiel für
erfindungsgemäß verwendbare
Zusammensetzungen (I) sei die von der Firma ELF ATOCHEM S. A. unter
der Bezeichnung JARYTHERM AX 320 vertriebene Polyphenylmethan-Zusammensetzung
genannt, die mehr als 99% an Verbindungen mit 2 und 3 Kernen enthält.
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Als
Beispiel für
erfindungsgemäß verwendbare
Zusammensetzungen (II) seien die von der Firma ELF ATOCHEM S. A.
unter der Bezeichnung JARYTHERM BT 06 vertriebene Polyarylalkan-Zusammensetzung, die
mindestens 70 Gew.-% eines Gemischs von Benzyltoluol-Isomeren (Produkt
(C), p1 = p2 = 0),
mindestens 20 Gew.-%
Dibenzyltoluol-Isomere (Produkt (C), p1 =
1, p2 = 0 oder p1 =
0 und p2 = 1) und Ditolylphenylmethan (Produkt
(D), p'1 +
p'' 1 +
p'2 +
p'' 2 +
p3 + p' 3 + p4 + p5 = 0) enthält; und
die von der Firma Elf ATOCHEM S. A. unter der Bezeichnung JARYTHERM
DBT vertriebene Polyphenylmethan-Zusammensetzung, die im wesentlichen aus
95 bis 98 Gew.-% Dibenzyltoluol-Isomeren (Produkt (C), p1 + p2 =
1) und 2 bis 5 Gew.-% Ditolylphenylmethan besteht, genannt.
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Diese
Zusammensetzungen sind nach den Verfahren gemäß den Patentschriften EP 136
230-B1, EP 299 867-B1, EP 384 818-B1 und EP 500 435-B1 erhältlich,
bei denen Toluol oder Xylol chloriert und dann eine Friedel-Crafts-Kondensation
an Toluol, Xylol (Isomerengemisch), einem Gemisch aus Toluol und
Xylol, Benzol oder einem Gemisch aus Benzol und Toluol durchgeführt wird.
Nach Beendigung der Umsetzung wird nicht umgesetzter Reaktand bzw.
werden nicht umgesetzte Reaktanden direkt abdestilliert, wonach
das Rohprodukt einer Dechlorierungsbehandlung unterworfen werden
kann, wie in der Patentschrift EP 306 398-B1 beschrieben.
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So
sind die Zusammensetzungen (II) beispielsweise nach einem in der
Patentschrift EP 136 230-B1 beschriebenen Verfahren erhältlich,
bei dem in einem ersten Schritt Chlor durch radikalische Reaktion
in Gegenwart eines Radikalbildners bei einer Temperatur zwischen
50°C und
100°C mit
Toluol umgesetzt wird, wonach das Reaktionsprodukt aus dem ersten
Schritt in einem zweiten Schritt einer Kondensationsreaktion mit Toluol
in Gegenwart von FeCl3 bei einer Temperatur
zwischen 50°C
und 100°C
unterworfen wird.
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Die
Zusammensetzungen (I) sind nach einem in der Patentschrift EP 0
50 435-B1 beschriebenen Verfahren erhältlich, bei dem (Methyl)benzylchlorid
in Gegenwart von FeCl3 mit Xylol kondensiert
wird.
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Erfindungsgemäß handelt
es sich bei dem Gemisch von Isomeren der Formel (Y) vorzugsweise
um ein Gemisch von 5-Benzyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin und 6-Benzyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin.
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Dieses
Isomerengemisch ist durch Umsetzung von Benzylchlorid mit 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin
in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, wie FeCl3, erhältlich.
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Die
Erfindung betrifft auch eine Wärmeübertragungsflüssigkeit
auf Basis eines Gemischs von Isomeren der Formel (Y) und/oder eines
Gemischs von teilhydrierten Polyphenylen und mindestens einer unter
den Zusammensetzung (I), (II), (III) oder (IV) ausgewählten Polyphenylmethan-Zusammensetzung,
dadurch gekennzeichnet, daß außerdem (Y)
im Gemisch mit den folgenden Verbindungen (Y1) und (Y2) vorliegt:
- • (Y1)
ist ein Gemisch von Monobenzylierungsverbindungen von (Y) der Formeln:
- • (Y2)
ist ein Gemisch von Mono- oder Polybenzylierungsverbindungen von
(Y1) der Formeln: mit y
und z = 0, 1 oder 2; y',
y'', z', z'' = 0 oder 1, mit den Maßgaben,
daß y
+ z niemals gleich 0 ist, y' +
y'' + z' + z'' ≥ 1
und y + z + y' +
y'' + z' + z'' ≥ 3.
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Erfindungsgemäß liegen
die Verbindungen (Y), (Y1) und (Y2) in dem Gemisch aus (Y) + (Y1)
+ (Y2) in den folgenden Gewichtsanteilen vor:
- – zwischen
60 und 90% Verbindungen der Formel (Y),
- – zwischen
9 und 35% Verbindungen der Formel (Y1),
- – zwischen
0,1 und 10% Verbindungen der Formel (Y2).
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Das
Gemisch von Isomeren der Formel (Y) ist nach einem Verfahren erhältlich,
bei dem man Benzylchlorid in Gegenwart eines anorganischen Halogenids
oder auch einer Protonensäure
mit einem molaren Überschuß von 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin
(Tetralin) umsetzt.
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Diese
Umsetzung erfolgt in der Praxis bei einer Temperatur zwischen 30°C und 150°C und vorzugsweise
zwischen 50°C
und 100°C.
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Unter
den anorganischen Halogeniden können
Eisen(III)chlorid, Antimontrichlorid, Titantetrachlorid oder auch
Aluminiumchlorid in Gewichtsanteilen, bezogen auf die eingesetzten
Reaktanten, von üblicherweise zwischen
50 ppm und 1% und vorzugsweise zwischen 100 ppm und 0,5% verwendet
werden. Vorzugsweise verwendet man Eisen(III)chlorid. Protonensäuren können ebenfalls
verwendet werden: beispielsweise Schwefelsäure mit einer Konzentration
zwischen 70 und 95 Gew.-%. In Betracht kommt auch der Einsatz von
Zeolithen oder auch bestimmten anorganischen Oxiden.
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Nach
Abdestillieren des überschüssigen Tetralins
wird das anorganische Halogenid oder die Protonensäure nach
einer beliebigen bekannten Technik entfernt, wie durch Waschen mit
Wasser und anschließendes
Trocknen bei Verwendung einer Protonensäure und Behandlung mit Natriummethylat,
wie in der Patentschrift
EP
306 398 B1 beschrieben, im Fall der Verwendung eines anorganischen
Halogenids.
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Das
so behandelte Produkt wird dann entweder einer Flashverdampfung
zur Entfernung von Spuren von Verunreinigungen, die aus den Ausgangsstoffen
oder dem Verfahren stammen oder einen zufälligen Ursprung haben, sowie
etwaigen Katalysatorrückständen oder
einer fraktionierten Destillation zur Gewinnung von Fraktionen,
die die Verbindungen (Y), (Y1) und/oder (Y2) enthalten, unterworfen.
Aus diesen Fraktionen kann man Zusammensetzungen mit gut definierten
Gehalten der Verbindungen (Y), (Y1) und (Y2) herstellen.
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Die
Charakterisierung der Verbindungen (Y), (Y1) und (Y2) und ihrer
Gehalte in verschiedenen Destillationsfraktionen kann mittels GC-Analyse
und anschließender
Protonen-NMR-Analyse in CCl4 mit Tetramethylsilan
als Referenz durchgeführt
werden.
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Es
fällt auch
in den Schutzbereich der Erfindung, anstelle von Tetralin ein Gemisch
von mehr oder weniger hydrierten Naphthalinverbindungen zu verwenden.
Diese Gemische enthalten im allgemeinen 80 bis 90 Gew.-% Tetralin,
wobei der Rest auf 100% aus variablen Mengen von Decalin und nicht
umgesetztem Naphthalin besteht.
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Bei
den erfindungsgemäß verwendbaren
teilhydrierten Polyphenylen handelt es sich um teilhydrierte Biphenyle,
wie Phenylcyclohexan oder auch komplexe Gemische aus Terphenylen
(ortho-, meta- und paraisomere) und mehr oder weniger hydrierten
Quaterphenylen im Verhältnis
80/20. Die sind im Handel erhältlich.
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Was
die Polyphenylmethan-Zusammensetzungen angeht, so verwendet man
vorzugsweise Zusammensetzungen der Formel (I) oder (II).
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Die
erfindungsgemäße Wärmeübertragungsflüssigkeit
ist durch einfaches Mischen der Produkte erhältlich. Möglich ist auch die Herstellung
dieser Mischung durch Umsetzung von Benzylchlorid mit Toluol (oder Benzyltoluol)
und Tetralin.
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Die
erfindungsgemäße Wärmeübertragungsflüssigkeit
enthält
mindestens 50 Gew.-% und vorzugsweise mindestens 75 Gew.-% mindestens
einer Polyphenylmethan-Zusammensetzung
(I), (II), (III) oder (IV).
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Der
Rest auf 100 Gew.-% kann ein Gemisch von Isomeren der Formel (Y),
ein Gemisch von Produkten der Formel (Y), (Y1) und (Y2), teilhydrierte
Polyphenyle oder auch ein Gemisch von Isomeren der Formel (Y) oder
des Gemischs von Produkten der Formeln (Y), (Y1) und (Y2) mit teilhydrierten
Polyphenylen umfassen.
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Die
erfindungsgemäßen Wärmeübertragungsflüssigkeiten,
die aus Gemischen bestehen, die ein Gemisch von Isomeren der Formel
(Y) oder ein Gemisch von Verbindungen der Formeln (Y), (Y1) und
(Y2) und/oder teilhydrierte Polyphenyle mit Polyphenylmethan-Zusammensetzungen
(I), (II), (III) oder (IV) enthalten, haben den Vorteil, daß sie eine
höhere
thermische Stabilität
haben als die Polyphenylmethan-Zusammensetzungen
bei alleiniger Verwendung.
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Die
Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
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BEISPIELE
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1. Verwendete Wärmeübertragungsflüssigkeiten:
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- – JARYTHERM
DBT, das im folgenden als DBT bezeichnet wird; vertrieben von der
Firma ELF ATOCHEM S. A. DBT besteht im wesentlichen aus 95 bis 98
Gew.-% Dibenzyltoluol-Isomeren [Produkt (C) mit p1 + p2 = 1] und
2 bis 5% Ditolylphenylmethan und hat einen Siedepunkt bei Normaldruck
von 390°C.
- – JARYTHERM
BT06, das im folgenden als BT06 bezeichnet wird; vertrieben von
der Firma ELF ATOCHEM S. A.
Die Zusammensetzung von BT06 ist
oben beschrieben worden.
- – JARYTHERM
AX320, das im folgenden als AX320 bezeichnet wird; vertrieben von
der Firma ELF ATOCHEM S. A.
AX320 enthält > 99 Gew.-% 2- und 3-kernige Aromaten.
- – DOWTHERM
RP, das im folgenden als RP bezeichnet wird; vertrieben von der
Firma DOW CHEMICAL Co. DOWTHERM RP ist ein Isomerengemisch aus 1,2,3,4-Tetrahydro-5-(1-phenylethyl)naphthalin
und 1,2,3,4-Tetrahydro-6-(1-phenylethyl)naphthalin mit einem Siedepunkt
bei Normaldruck von 354°C.
- – THERMINOL
66, das im folgenden als HT bezeichnet wird; vertrieben von der
Firma MONSANTO.
THERMINOL 66 ist ein Gemisch von teilhydrierten
Terphenylen mit einem Siedepunkt bei Normaldruck von 359°C.
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2. Herstellung des Isomerengemischs
aus 5-Benzyl-1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin
und 6-Benzyl-1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin,
das im folgenden als BTHN bezeichnet wird, und eines die Verbindungen
der Formel (Y), (Y1) und (Y2) enthaltenden Gemischs, das als PBTHN
bezeichnet wird:
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In
einem 10-l-Reaktor mit Rührer,
aufsteigendem Kühler,
Stickstoffeinleitung, Temperaturmessstutzen, Tropftrichter und Heizeinrichtung
werden 5404 g 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin mit einer Reinheit von
98,5%, d.h. 40,94 mol, vorgelegt. Das Produkt wird unter Stickstoffspülung und
Rühren
auf 120°C
erhitzt.
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Der
Ausgang des Kühlers
wird dann mit einer wassergefüllten
Gaswaschflasche verbunden.
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Nach
Zugabe von 6,7 g wasserfreiem FeCl3 werden
immer noch unter Stickstoffspülung
1295,4 g Benzylchlorid in einer Reinheit von 99%, d.h. 10,24 mol, über einen
Zeitraum von 3 Stunden und 30 Minuten zugegeben. Das 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin/Benzylchlorid-Molverhältnis beträgt 4.
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Am
Ende des Eintragens des Benzylchlorids stellt man fest, daß die abgegebene
und in der Gaswaschflasche abgefangene HCl-Menge 9,14 mol beträgt.
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Der
Benzylchloridgehalt in der Reaktionsmischung beträgt 0,74
Gew.-%.
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Die
Umsetzung wird unter Rühren
und Stickstoffspülung
1 Stunde bei 120°C
und dann 1 Stunde bei 130°C
fortgesetzt.
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Die
Gesamtmenge an abgegebenem und in der Gaswaschflasche abgefangenem
HCl beträgt
10,2 mol.
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Der
Benzylchlorid-Endgehalt in der Reaktionsmischung beträgt ungefähr 0,02
Gew.-%. Nach Abkühlen
auf Umgebungstemperatur unter Stickstoffspülung wird der Reaktorinhalt
(6325 g) dann in einen 10-l-Destillationsrundkolben mit aufgesetzter
adiabatischer Kolonne mit einer Höhe von 50 cm und Glasspiralenfüllung (Kolonneneffizienz
gleich ungefähr
3 theoretische Böden)
mit aufgesetztem einfachem Destillationskopf und Kühler gegeben.
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Das
nicht umgesetzte 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin wird durch Destillation
unter einem Druck von 40 mm Quecksilber zurückgewonnen.
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Die
Destillation wird über
einen Zeitraum von 4 Stunden bei einer Sumpftemperatur von 130°C bis 239°C und einer
Kopftemperatur von 115°C
bis 118°C über den
größten Teil
der Destillation mit einem Anstieg auf 142°C am Ende der Destillation durchgeführt.
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Man
gewinnt 4200 g einer farblosen Flüssigkeit mit einem 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-Gehalt
von mehr als 98,5%, die zu einem nachfolgenden Arbeitsgang zurückgeführt werden
kann.
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Der
Destillationssumpf (2105 g), der weniger als 0,14 Gew.-% 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin
enthält, wird
dann einem Arbeitsgang zur Entfernung von kleinen Mengen von organischen
Chlorrückständen unterworfen,
bei dem der Destillationssumpf in einem Reaktor unter Rühren und
Stickstoffüberlagerung über einen Zeitraum
von 3 Stunden bei 300°C
mit ungefähr
21 g pulverförmigem
CH3ONa (1 Gew.-%, bezogen auf das zu behandelnde
Produkt) behandelt wird.
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Das
so behandelte Produkt wird dann einer fraktionierten Destillation
in der vorher verwendeten Destillationsapparatur unterworfen.
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Man
erhält
eine Fraktion mit einem Gewicht von 1400 g eines Produkts mit einer
Siedetemperatur von 218/220°C
unter einem Druck von 18 mm Quecksilber, das zu mehr als 98,8 Gew.-%
aus einem Gemisch von 6-Benzyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin (65
Gew.-%) und 5-Benzyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin (35 Gew.-%) besteht,
welches im folgenden als BHTN bezeichnet wird.
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Es
handelt sich um eine farblose Flüssigkeit
mit einem Siedepunkt bei Normaldruck von 353°C, einer Viskosität bei 20°C von 21
mm2/s und einem Chlorgehalt von 1 ppm.
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Die
Destillation wird unter Entfernung der Kolonnenfüllung und Senkung des Drucks
auf 12 mm Quecksilber fortgesetzt.
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Man
gewinnt verschiedene Fraktionen mit den in nachstehender Tabelle
1 angegebenen Gewichtsanteilen (%) von Mono-, Di- und Tribenzyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalinen:
-
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In
dieser Tabelle 1:
- BTHN
- steht für Monobenzyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin
(Formel (Y)), bei dem es sich um ein Gemisch aus 6-Benzyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin
(65 Gew.-%) und 5-Benzyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin (35 Gew.-%)
handelt.
- DBTHN
- steht steht für die Verbindungen
der Formel (Y1).
- TBTHN
- steht für die Verbindungen
der Formel (Y2), worin y + z + y' +
y'' + z' + z'' = 3.
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Durch
Mischen von 83 Gewichtsteilen BTHN und 21 Gewichtsteilen von Fraktion
2 erhält
man ein Gemisch mit der Bezeichnung PBTHN, das ungefähr 80 Gew.-%
BTHN, 19 Gew.-% Verbindungen der Formel Y1 und 1 Gew.-% der Formel
Y2, worin y + z + y' +
y'' + z' + z'' = 3, enthält.
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Dieses
Gemisch – PBTHN – hat einen
Siedepunkt bei Normaldruck von 359°C und eine Viskosität bei 20°C von 38
mm2/s.
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3. HERSTELLUNG VON GEMISCHEN
VON WÄRMEÜBERTRAGUNGSFLÜSSIGKEITEN:
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Die
Gemische von Wärmeübertragungsflüssigkeiten
wurden durch einfaches Mischen der obigen Wärmeübertragungsflüssigkeiten
bei Umgebungstemperatur in einem Rührreaktor aus Glas durchgeführt.
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Diese
Gemische werden bis zum Erhalt eines homogenen Gemischs gerührt.
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An
jedem erhaltenen Gemisch wird die Viskosität bei 20°C mit Hilfe eines Rohrviskosimeters
bestimmt.
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Es
wurden die folgenden Gemische hergestellt:
- NC
- bedeutet nicht erfindungsgemäß (zum Vergleich),
- C
- bedeutet erfindungsgemäß.
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4. APPARATUR ZUR EVALUIERUNG
DER THERMISCHEN STABILITÄT
DER WÄRMEÜBERTRAGUNGSFLÜSSIGKEITEN
UND ARBEITSWEISE:
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Man
verwendet einen 1,6-l-Edelstahlreaktor mit Rührer, Temperaturfühler und
einem mit einer Dean-Starck-Apparatur
mit aufsteigendem Kühler,
welcher mit einem graduierten Wassergefäß verbunden ist, verbundenen
Ausgang.
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Der
Reaktor ist mit einem regulierten Heizmantel versehen.
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Die
Evaluierung der thermischen Stabilität einer Wärmeübertragungsflüssigkeit
oder eines Gemischs von Wärmeübertragungsflüssigkeiten
wird an 1 kg der Wärmeübertragungsflüssigkeit
bzw. des Wärmeübertragungsflüssigkeitsgemischs
durchgeführt
und besteht aus dem Eintragen des zu evaluierenden Produkts in den
Reaktor, Schließen
des Reaktors, Spülung
mit Inertgas und Erhitzen auf die Versuchstemperatur über einen
bestimmten Zeitraum.
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Die
Kondensate werden zurückgewonnen
(am Boden der Dean-Starck-Apparatur), und deren Mengen werden als
Funktion der Zeit bestimmt.
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Die
Bestimmung des Gasvolumens erfolgt an Hand des graduierten Wasserbehälters.
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Am
Ende des Versuchs wird auch die Viskosität des Reaktorinhalts gemessen.
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5. VERSUCHE:
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5.1. Vergleichende Evaluierung
der thermischen Stabilität
von:
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- 5a – DBT
alleine (Kontrollversuch),
- 5b – Gemisch
1NC (DBT/RP – 75/25),
- 5c – Gemisch
2C (DBT/BTHN – 75/25),
erhitzt
auf 360°C über einen
Zeitraum von 500 Stunden.
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Bei
jedem Versuch verwendet man 1 kg Produkt, das unter Normaldruck
500 Stunden auf 360°C
erhitzt wird.
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Die
Ergebnisse sind in den 1 und 2 angegeben.
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1 gibt
die Kondensatmenge in kg/t Produkt als Funktion der Zeit in Stunden
bei 360°C
an. Die Kondensate bestehen hauptsächlich aus Toluol, Xylolen
und Ethylbenzol.
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2 gibt
die Gasabgabe in m3/t Produkt als Funktion
der Zeit in Stunden bei 360°C
wieder. Die nichtkondensierbaren gasförmigen Produkte bestehen hauptsächlich aus
CH4, H2 und kleinen
Mengen von leichten Kohlenwasserstoffen.
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In
diesen
1 und
2:
steht
für DBT,
steht
für das Gemisch
1NC,
steht
für das Gemisch
2C.
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3 gibt
die Kurven der einfachen Destillation der Produkte, die die Prüfung auf
Evaluierung der thermischen Stabilität durchlaufen haben, unter
einem Druck von 20 mm Hg wieder.
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In
dieser
3:
steht
für die Destillationskurve
von DBT nach 500 Stunden bei 360°C,
steht
für die Destillationskurve
des Gemischs 1NC nach 500 Stunden bei 360°C,
steht
für die Destillationskurve
des Gemischs 2C nach 500 Stunden bei 360°C.
-
Es
ist ersichtlich, daß der
Gehalt an Dismutationsprodukten mit 2 Ringen und größer gleich
4 Ringen mit BTHN minimal, mit RP mittelmäßig und mit DBT maximal ist.
-
In
nachstehender Tabelle 2 sind die Anfangsviskositäten und die Viskositäten nach
500 Stunden bei 360°C
aufgeführt.
-
-
In
Tabelle 3 ist der in den Wärmeübertragungsflüssigkeiten
nach 500 Stunden bei 300°C
vorliegende Gewichtsprozentgehalt (%) von Anthracen gemäß GC aufgeführt. Anthracen
ist ein "Marker" für die Zersetzung
von DBT.
-
In
dieser Tabelle 3 ist auch die Farbe der Produkte nach 500 Stunden
bei 300°C
angegeben.
-
-
5.2. Vergleichende Evaluierung
der thermischen Stabilität
von:
-
- 5a – DBT
alleine (Kontrollversuch),
- 5d – Gemisch
3C (DBT/HT; 75/25),
erhitzt auf 360°C über einen Zeitraum von 500
Stunden.
-
Die
Evaluierung wird wie in den Versuchen 5.1 durchgeführt.
-
Die
Ergebnisse sind in den 4 und 5 aufgeführt.
-
4 gibt
die Kondensatmenge in kg/t als Funktion der Zeit in Stunden bei
360°C wieder.
-
5 gibt
die Gasabgabe in m3/t als Funktion der Zeit
in Stunden bei 360°C
wieder.
-
In
diesen
4 und
5:
steht
für DBT,
steht
für das Gemisch
3C.
-
In
Tabelle 4 sind die Farbe der Wärmeübertragungsflüssigkeiten,
deren Viskositäten
bei 20°C
(mm2/s) und deren Gewichtsprozentanteile
(%) an Anthracen nach 500 Stunden bei 360°C aufgeführt.
-
-
5.3. Vergleichende Evaluierung
der thermischen Stabilität
von:
-
- 5a – DBT
alleine,
- 5f – Gemisch
5C (DBT/PBTHN, 75/25),
erhitzt auf 360°C über einen Zeitraum von 493
Stunden.
-
Die
Evaluierung wird wie in 5.1 durchgeführt.
-
Die
Ergebnisse sind in den 6 und 7 aufgeführt.
-
6 gibt
die Kondensatmenge in kg/t als Funktion der Zeit in Stunden bei
360°C wieder.
-
7 gibt
die Gasabgabe in m3/t als Funktion der Zeit
in Stunden bei 360°C
wieder.
-
In
diesen
6 und
7:
steht
für DBT (5a),
steht
für das Gemisch
5C (5f)
-
8 gibt
die Kurven der einfachen Destillation der Produkte, die die Prüfung zur
thermischen Evaluierung durchlaufen haben, unter einem Druck von
20 mmHg wieder.
-
Diese
Kurven zeigen, daß der
Gehalt an leichten Produkten und schweren Produkten kleiner als
für DBT
alleine und für
DBT-RP (Gemisch 1NC) ist.
-
In
dieser
8:
steht
für die Destillationskurve
von DBT nach 500 Stunden bei 360°C,
steht
für die Destillationskurve
des Gemischs 1NC nach 500 Stunden bei 360°C,
steht
für die Destillationskurve
des Gemischs 5C nach 493 Stunden bei 360°C.
-
In
Tabelle 5 sind die Viskositäten
bei 20°C
(in mm2/s) und die Gewichtsprozentanteile
(%) an Anthracen nach 493 Stunden bei 360°C aufgeführt.
-
-
6. VERGLEICHENDE EVALUIERUNG
DER THERMISCHEN STABILITÄT
VON:
-
- 1/ 6a BT06 alleine,
6b Gemisch 6C (BT06/BTHN;
75/25),
- 2/ 7a AX320 alleine,
7b Gemisch 7C (AX320/BTHN; 75/25).
-
Die
Versuche wurden bei 370°C über einen
Zeitraum von 160 Stunden in einem 200-ml-Edelstahlautoklaven mit Temperaturmeßstutzen
und Manometer durchgeführt.
Man trägt
50 g der zu prüfenden
Wärmeübertragungsflüssigkeit
ein, spült
mit Stickstoff und verschließt
dann den Autoklaven, welcher danach in ein elektrisch beheiztes
Sandbad gestellt wird. Eine Regelung ermöglicht das Konstanthalten der
Temperatur der Wärmeübertragungsflüssigkeiten
bei 370°C.
-
Die
Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.
-
-
In
dieser Tabelle versteht man unter Verbindungen mit 1 Ring leichte
aromatische Verbindungen, wie Toluol, Xylole und Ethylbenzol, und
unter Verbindungen > 3
Ringen Produkte.
-
Das
Aussehen, die Bildung von Verbindungen mit 1 Ring, schweren Verbindungen
und Anthracen für die
Versuche 6a/6b sowie das Aussehen, die Bildung von Verbindungen
mit 1 Ring, schweren Verbindungen und 2,3-Dimethylanthracen und
des Drucks für
die Versuche 7a/7b belegen die positive Wirkung von BTHN auf die
thermische Stabilität
von BT06 bzw. AX320.
Zusammensetzungen (II), enthaltend ein Gemisch von zwei Produkten (C) und (D), worin:
worin n1 und n2 gleich 0 oder 1 sind, enthaltend solche Produkte (A), daß n1 + n2 = 0, und solche Produkte (A), daß n1 + n2 = 1, und Produkten der Formel (B)
Zusammensetzungen (II), enthaltend ein Gemisch von zwei Produkten (C) und (D), worin: • es sich bei dem Produkt (C) um ein Gemisch von Isomeren der Formel:
mit p1 und p2 = 0, 1 oder 2, mit der Maßgabe, daß p1 + p2 ≤ 3, handelt und • es sich bei dem Produkt (D) um ein Gemisch von Isomeren der Formel:
mit p'1, p''1 und p4 = 0, 1 oder 2, p'2, p''2, p3 und p5 = 0 oder 1 mit der Maßgabe, daß p'1 + p''1 + p'2 + p''2 + p3 + p'3 + p4 + p5 ≤ 2, handelt, Zusammensetzungen (III), enthaltend ein Gemisch von zwei derartigen Produkten (A1) und (A2), daß: • es sich bei dem Produkt (A1) um ein Gemisch von Isomeren der Formel:
mit m1 und m2 = 0, 1 oder 2, mit der Maßgabe, daß m1 + m2 ≤ 3, handelt und • es sich bei dem Produkt (A2) um ein Gemisch von Isomeren der Formel:
mit q1 und q2 = 0, 1 oder 2, mit der Maßgabe, daß q1 + q2 ≤ 3, handelt, und mindestens eine der Verbindungen (A1) und (A2) ein Isomer mit drei Benzolkernen umfaßt, Zusammensetzungen (IV), enthaltend die beiden Produkte (A1) und (A2) und mindestens eine unter den folgenden Produkten (E1), (E2) oder (E3) ausgewählte Verbindung: • (E1) ein Isomer oder ein Gemisch von Isomeren der Formel:
mit r'1, r''1 und r4 = 0, 1 oder 2, r'2, r''2, r3, r'3 und r5 = 0 oder 1, mit der Maßgabe, daß r'1 + r''1 + r'2 + r''2 + r''3 + r'3 + r4 + r5 kleiner gleich 2 ist, wobei R1 und R2 für ein Wasserstoffatom stehen, ist, (E2) ein Isomer oder Gemisch von Isomeren der gleichen allgemeinen Formel wie (E1), jedoch mit der Abwandlung, daß R1 und R2 für Methyl stehen und die Koeffizienten r durch s ersetzt sind und die gleiche Bedeutung besitzen, ist, (E3) ein Isomer oder Gemisch von Isomeren der gleichen allgemeinen Formel wie (E1), jedoch mit der Abwandlung, daß R1 und R2 verschieden sind und für ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest stehen und die Koeffizienten r durch t ersetzt sind und die gleiche Bedeutung besitzen, ist, ausgewählt ist, enthält.
mit y und z = 0, 1 oder 2; y', y'', z', z'' = 0 oder 1, mit den Maßgaben, daß y + z niemals gleich 0 ist, y' + y'' + z' + z'' ≥ 1 und y + z + y' + y'' + z' + z'' ≥ 3.