CN1071783C - 单和双(甲基苄基)二甲苯的异构体用作传热流体 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种由(甲基苄基)二甲苯和双(甲基苄基)二甲苯组成的传热流体。这种流体也可以含产品B：

Description

单和双(甲基苄基) 二甲苯的异构体用作传热流体

本发明涉及使用单和双(甲基苄基)二甲苯的异构体作为传热流体。在KIRK-OTHMER《化工技术大全》笫3版12卷171-190页叙述了用除水之外的流体进行热交换的原理。这涉及到使用在大气压下沸点为200～400℃的矿物油或合成油。用它们在大气压或几个巴的压力下可以进行传热以代替在同样温度下压力很高的水蒸汽。

在美国专利3475115中，叙述了用二苄基甲苯和双(甲基苄基)甲苯作为传热流体。然而双(甲基苄基)甲苯于-17℃下是固体，在20℃下其粘度为204mm²/s。二苄基甲苯的流动点为-34℃，于20℃下粘度为35mm²/s。

目前已经发现，可以用(甲基苄基)二甲苯或单和双(甲基苄基)二甲苯的混合物作为传热流体。

这种传热流体在特别低的温度下为液体，而在高温下非常稳定。

本发明是用(甲基苄基)二甲苯或者式(A)产品的混合物作传热流体。

其中n₁+n₂=0或1，包括如n₁+n₂=1的产品A。

传热流体因而含有二环产品A即(甲基苄基)二甲苯及称为双(甲基苄基)二甲苯的三环产品A。这种三核产品A可以是n₁=1、n₂=0的产品，或n₁=0、n₂=1的产品，或者这两种产品的混合物。如果传热流体也包括有n₁=1、n₂=1的产品，也不超出本发明的范围。

在传热流体中，二环和三环产品的比例可以在很大范围内变化。在低温使用的情况下，二环产品和三环产品的重量比最好在65/35～90/10之间。如果想在低于-50℃下保持流体静止而不出现结晶或者开始出现固相，最好选择二环产品和三环产品之比在82/18和87/13之间。用下式的产品(B)全部或部份地代替产品(A)，不超出本发明的范围。

产品(A)可以在弗瑞德-克来福特催化剂存在下经(甲基苄基)氯和二甲苯缩合而成。得到的是一种二环和三环产品的混合物。也可以得到较重的产品，进行简单的蒸馏足可将二环和三环产品分开并调节它们各自的比例。

产品B可以在弗瑞德-克来福特催化剂存在下用二甲苯基二氯CH₂Cl-C₆H₄-CH₂Cl与二甲苯缩合得到。

在同时产出一些重质产物的情况下，产品B可以经蒸馏分离。

通过对二甲苯进行游离基氯化得到甲基苄基氯CH₃-C₆H₄-CH₂Cl、二氯代二甲苯CH₂Cl-C₆H₄-CH₂Cl和二甲苯的混合物，也就是说先进行部分氯化然后加入弗瑞德-克来福特催化剂，也能直接制备A和B的混合物。必要时可以进行蒸馏以得到二环和三环产品A和产品B的混合物。欧洲专利299867已叙述了这种方法，其内容在本申请内引用作为参考。

根据这种方法，在氯化之后接着进行弗瑞德-克来福特缩合，直接得到一种混合物，其中含有：

     65～90份A  n₁+n₂=0

     35～10份A  n₁+n₂=1和产品B的混合物。

     A/n₁+n₂=1和B的比例为每份B约3份A/n₁+n₂

     =1

即混合物包括：

〔二环〕65～90份A  n₁+n₂=0

  

本发明产品具有良好的综合物理性能：

·沸点超过310℃

·在室温下粘度低

(于20℃下大约20mm²/s)

·冰点≤-30℃(这是以邻二甲苯为基础的产品，或者由

邻位异构体与间位或对位异构体的混合物出发制得的产品，

因为单用对二甲苯的产品接近0℃时发生结晶)

如果将本发明产品与通常的苯烷基化物对比：

--重烷基化物(10％的氢是芳香氢而90％的氢是脂肪族氢)沸点为330℃，但在20℃下粘度为100mm²/s。

--较轻的烷基化物(16％的氢是芳香性的而84％的氢是脂肪族的)于20℃下粘度为15mm²/s，但沸点只为270℃。

本发明产品热稳定性明显优于普通的苯烷基化物而且不易形成苯。

                         实施例1

在一个装有搅拌器、冷凝器、进氯管和30瓦PHILIPSTLADK灯的反应器中，加入424克邻二甲苯(4摩尔)。然后通入入71克氯气(1摩尔)，在1小时内保持80℃。

在停止光化学引发后，将反应混合物加到倾倒烧瓶中，在1小时内于100℃下将其通入装有2摩尔邻二甲苯和60毫克FeCl₃的带搅拌反应器中。在倾倒完以后，反应物在搅拌下于100℃保持1小时。用一个有少量塔板的蒸馏塔在10mm汞真空下蒸馏除去过量的邻二甲苯，使塔底产品中邻二甲苯残留量低于500ppm(蒸馏后塔底温度=190℃)。

根据消耗的邻二甲苯计算重量收率为97％。

在0.5mm汞压力下用少量塔板将混合物蒸馏，得到：

1．在120～140℃蒸出的无色液体馏份，由产品A/n₁+n₂=0组成。这种产品称为XX01。

2．在195～215℃蒸出的浅黄色粘液馏份在室温下缓慢结晶。其重量组成如下：

75％产品A/n₁+n₂=1，二(甲基苄基)二甲苯

25％产品B。这个馏份称为XX02。

将前边的馏份混合得到的组成为：

85份A/n₁+n₂=0

15份第2种馏份

即：

85份A/n₁+n₂=0

15×0.75=11.25分A/n₁+n₂=1

15×0.25=3.75份B

于-50℃下几个月后开始结晶。

除了用75％邻二甲苯和25％对二甲苯的混合物代替100％邻二甲苯之外，用按实施例1制得的产品进行同样的试验。

于-50℃下几个月后甚至无任何试样开始结晶。

                     实施例2

在一个装有旋转搅拌、上行冷却器、测温套管和氮气注入器的1升玻璃反应器中，加入320克组成如下的按实施例1制得的低聚物混合物：

XX01=85％

XX02=15％

运动粘度=21.6mm²/s(20℃下)

通过输入管用氮流吹扫液体上的空气。然后停止通氮，将冷却器出口与水槽相连。在搅拌下，产品逐渐升温至313℃。然后产品在搅拌下保持313℃ 118小时。在水槽中排出200厘米³气体(气体的红外分析表明其中含有甲烷)。

将反应器冷却，其上部以及冷却器用反应器底部留下的产品冲洗并用气相色谱法对整体进行分析。

     开始  于313℃118小时后的产品苯              1ppm          2ppm甲苯            20ppm        20ppm邻二甲苯        70ppm        190ppm

没有检测出其它轻质产品。

                    实施例3

在与实施例2相同的设备和条件下，将通常在-10℃～310℃温度范围内用作传热流体的重质苯烷基化物保持313℃118小时。对此产品进行的核磁共振分析表明90％的氢是脂肪族的而10％的氢是芳香性的。脂肪链是分支的。运动粘度在20℃下为103mm²/s。

试验结束时，水槽中排出气体量为1250厘米³(红外分析表明为链烷烃和烯烃的混合物)。在按实施例2冲洗反应器上部和冷却器之后，对反应器中产品进行色谱分析，结果如下：

             开始    于313℃118小时后的产品苯              ＜2ppm         ＜80ppm甲苯            ＜3ppm         ＜50ppm全部轻质产品    ＜1000ppm      ＜8000ppm

轻质产品相当于沸点介于40～130℃的产品。这些产品种类很多(几十种)，导致色谱非常复杂而且不能断定是否存在苯。我们观察到在苯保留时间水平上存在一个峰。

                     实施例4

在与实施例1相同的设备中，于370℃下将180克相应于实施例1XX02的产品处理20小时。

按实施例2将设备冲洗之后，对产品进行色谱分析，结果如下：

          开始XX02        热处理后XX02苯含量        ＜5ppm           15ppm

降解产物主要是二甲苯。

                   实施例5

在与实施例1相同的设备中，于370℃下将180克二苄基邻二甲苯(不同于本发明)处理20小时：

这是苄基氯与邻二甲苯的反应产物。

按实施例2将设备冲洗之后，对产品进行色谱分析，结果如下：

           开始         热处理后的产品苯含量        ＜5ppm           840ppm

也就是说苯含量比用XX02类化合物得到的大56倍。

Claims (5)

1．式(A)产品混合物作传热流体的用途。

其中n₁+n₂=0或1，包括n₁+n₂=0的产品A和n₁+n₂=1的产品A。

2．根据权利要求1的应用，其特征在于，二环和三环产品的比例为二环产品/三环产品(重量)为65/35至90/10之间。

3．根据权利要求2的应用，其特征在于，二环产品/三环产品(重量)比例为82/18至87/13之间。

4．根据权利要求1～3中任一项的应用，其特征在于，三环产品A由产品B部份或全部代替：

5．根据权利要求4的应用，其特征在于，传热流体包含：

65～90份n₁＋n₂=0的A

26.25～7.5份n₁+n₂=1的A

8.75～2.5份B。