CN1228289C - 制备金刚烷化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在由价廉的材料制得的制备设备中选择性制备金刚烷的方法，而对自然环境没有任何负面的影响。金刚烷的制备方法包括：在负载金属的固体酸催化剂的存在下，异构化有至少10个碳原子的三环饱和烃，其中在异构化过程中使有不饱和键的化合物同催化剂共存。

Description

制备金刚烷化合物的方法
技术领域
本发明涉及一种制备金刚烷的方法。更明确地说，本发明涉及一种在由价廉的材料制得的制备设备中选择性制备金刚烷的方法，而对自然环境没有任何负面的影响。
背景技术
金刚烷可用作各种化学品如润滑剂和药物的中间体。为生产这样的金刚烷，通常使用的方法是异构化每个有至少10个碳原子的三环饱和烃。氯化铝被用作该异构化反应的催化剂。
然而，在使用氯化铝作为该异构化反应的催化剂的方法中，相对于起始化合物必须使用大量的氯化铝。而且，在该方法中，氯化铝催化剂在异构化反应过程中与重组分形成络合物，因此不能再循环。相应的，该方法产生大量的铝废物，该方法的严重问题是待处理的铝废料对自然环境有负面的影响。该方法的另一个问题是所用的氯化铝催化剂使制得的金刚烷变色，因此该方法要求产物重新结晶或产物用活性碳重新脱色，但后处理是很烦人的。
在日本专利公开2909/1977和35944/1978中，建议了一种异构化的方法，其中使用由阳离子交换沸石承载的各种活性金属如铂、铼、镍或钴的催化剂。在该方法中，然而，因为氯化氢同负载金属的催化剂一起使用，以提高通过异构化制得的金刚烷的产率，所以必须使用由昂贵的耐蚀材料制得的制备设备。这是用该方法的一个问题。
鉴于这种情况，需要开发在由便宜的材料制得的制备设备中选择性制备金刚烷的方法，而对自然环境没有任何负面的影响。
本发明的目的是提供一种在由便宜的材料制得的制备设备中选择性制备金刚烷的方法，而对自然环境没有任何负面的影响。
本发明的内容
我们这些本发明的发明人勤勉地进行研究，以解决上述的问题，结果发现了在通过负载金属的固体酸催化剂的存在下异构化有至少10个碳原子的三环饱和烃来制备金刚烷的方法中，当在异构化过程中使有不饱和键的化合物同催化剂共存时，就达到上述的目的。基于这一发现，我们完成了本发明。
详细地说，本发明概括如下：
(1)通过在负载金属的固体酸催化剂的存在下，异构化有至少10个碳原子的三环饱和烃来制备金刚烷的方法，其中在异构化过程中使有不饱和键的化合物同催化剂共存。
(2)上述(1)的金刚烷的制备方法，其中在负载金属的固体酸催化剂中的金属是元素周期表的第VIII族金属。
(3)上述(2)的金刚烷的制备方法，其中元素周期表的第VIII族的金属是铂。
(4)上述(1)～(3)任一的金刚烷的制备方法，其中负载金属的固体酸催化剂是沸石负载的元素周期表第VIII族金属的催化剂。
(5)上述(1)～(4)任一的金刚烷的制备方法，其中负载金属的固体酸催化剂是Y型沸石负载的铂的固体酸催化剂。
(6)上述(1)～(5)任一的金刚烷的制备方法，其中有不饱和键的化合物是有碳碳双键的化合物。
(7)上述(6)的金刚烷的制备方法，其中有碳碳双键的化合物是不饱和烃。
(8)上述(7)的金刚烷的制备方法，其中不饱和烃是芳族烃。
(9)上述(7)的金刚烷的制备方法，其中不饱和烃是无环不饱和烃。
(10)上述(8)的金刚烷的制备方法，其中芳族烃是苯。
(11)上述(9)的金刚烷的制备方法，其中无环不饱和烃是1-己烯。
最佳实施方式
下面描述本发明的实施方案。
本发明是一种通过在负载金属的固体酸催化剂的存在下，异构化有至少10个碳原子的三环饱和烃来制备金刚烷的方法，其中在异构化过程中，使有不饱和键的化合物同催化剂共存。在本发明中制造的金刚烷是有金刚烷结构的烃，包括非取代的金刚烷和烷基取代的有低级烷基如甲基或乙基的金刚烷。
本发明的起始材料-有至少10个碳原子的三环饱和烃，特别优选的有10～15个碳原子的三环饱和烃，包括如：1，3-亚丙基降冰片烷(四氢二聚环戊二烯)、全氢苊、全氢芴、全氢phenalene、1，2-环戊环全氢萘(1，2-cyclopentanperhydronaphthalene)、全氢蒽、全氢菲。也优选使用的是这些化合物的烷基取代衍生物，例如9-甲基全氢蒽。
这些每个有至少10个碳原子的三环饱和烃可容易地通过在已知的氢化催化剂如阮内镍或铂存在下，氢化起始化合物如二聚环戊二烯或苊获得。
用在本发明中的催化剂是有至少一种金属的负载金属的固体酸催化剂。在负载金属的固体酸催化剂中，金属的优选实例是元素周期表的第VIII族金属，具体地说，铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂。这些金属中，更优选带有铂的固体酸催化剂。负载金属的固体酸的优选实例是各种类型的沸石如A型沸石，L型沸石，X-型沸石，Y-型沸石，ZSM-5；金属氧化物如氧化硅-氧化铝、氧化铝、杂多酸。这些固体酸中，更优选的是X-型沸石和Y-型沸石。
为了制备沸石载体的负载金属的固体酸催化剂，例如，将至少一种金属通过离子交换或浸渍施用到沸石中。为了通过离子交换制备，例如，将金属盐或络合物的水溶液与沸石保持接触，以使沸石里的阳离子位点(例如，H+，NH4 +)与金属交换，如此处理的沸石被干燥和烘烤。为了通过浸渍制备催化剂，例如，盐或金属的络合物的水溶液同沸石混合，然后所得的混合物在旋转蒸发器等中干燥，因而金属浸入到载体-沸石里。关于它的形态，如此获得的催化剂可以是粉状的或颗粒状的。
在本发明的方法中，有至少10个碳原子的三环饱和烃，在用上述方法制备的负载金属的固体酸催化剂的存在下被异构化，该异构化反应是在有不饱和键化合物的共存下进行的。有不饱和键的化合物优选是有碳碳双键的化合物。该有碳碳双键的化合物包括，例如，芳族烃如苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽；含氧的芳族化合物如苯酚、苯甲醛、苯甲酸、苯甲醇、苯甲醚；含氮芳族化合物如苯胺、硝基苯；含卤素芳族化合物，例如，氯苯、溴苯；无环不饱和烃如丙烯、丁烯、丁二烯、戊烯、己烯；和脂环族不饱和烃如二聚环戊二烯、环戊二烯、环己烯、降冰片烯。
在有碳碳双键的化合物中，优选芳族烃和无环不饱和烃，因为它们可有效提高在三环饱和烃异构化反应中金刚烷的选择性。在芳族烃中，更优选苯；在无环不饱和烃中，更优选1-己烯。
有不饱和键的化合物和起始化合物-有至少10个碳原子的三环不饱和烃的比例优选为1∶1000～2∶1，更优选为1∶100～1∶1，甚至更优选1∶30～1∶3，以(有不饱和键的化合物)∶(三环饱和烃)的重量比计。原因在于：如果有不饱和键的化合物和起始化合物的比例小于1∶1000，在反应产物中金刚烷的选择性不会增加；如果它大于2∶1，起始化合物的反应性将降低。
下面描述的是在同有不饱和键化合物一起的负载金属的固体酸催化剂的存在下，有至少10个碳原子的三环饱和烃异构化反应中的反应条件。反应温度为150～500℃，但优选200～400℃；反应压力可以是常压或高压。关于反应类型，可以使用连续反应器或间歇反应器的任何一种。如反应在间歇反应器中进行，反应时间可以为1～50小时。优选反应在氢气的存在下进行，以提高产物-金刚烷的产率。为了再生在反应中使用的催化剂，可以使用在空气中350～550℃下烘烤已使用的催化剂来重新活化它的方法。
参考下面的实施例和对比实施例更具体地描述本发明。
[实施例1]
(1)负载金属的固体酸催化剂的制备
235g钠离子交换的Y-型沸石粉末加到2000g纯水中，搅拌得到悬浮淤浆，稀硝酸加到其中，以使获得的淤浆pH为5.5。在搅拌悬浮淤浆的同时，将溶解在500g温水中的246g硝酸镧六水合物[La(NO3)26H2O]溶液逐步加到其中，得到的混合物在90℃持续加热30分钟，然后脱水、过滤和洗涤。得到的固体在110℃下干燥过夜，然后磨碎和在空气600℃烘烤3小时。下一步，2000g纯水加到如此烘烤的粉末中，并搅拌。228g硫酸铵加到所得的悬浮液中，在95℃下搅拌30分钟，然后脱水、过滤和洗涤。离子交换过程重复一次，最后脱水、过滤和清洗的产物再于110℃干燥过夜。
下一步，上述已经被脱水、过滤和清洗的产物被磨碎，然后在蒸气环境里510℃下处理30分钟。下一步，如此蒸制的产物悬浮在2000g纯水中，32g 25wt.％的硫酸逐渐加入到其中，在95℃下搅拌30分钟，然后脱水、过滤和清洗。进一步，已以那种方式脱水、过滤和清洗过的产物悬浮在2000g纯水中，180g 1.71wt.％的氯化四氨铂逐渐加入到其中，在60℃下搅拌30分钟，然后脱水、过滤和清洗。已经以那种方式脱水、过滤和清洗过的所得产物在110℃下干燥过夜，然后被磨碎以获得承载Pt含有La的USY沸石催化剂，含有的铂含量为0.87wt％。
(2)金刚烷的制备：
内径为14mm的不锈钢反应管装入4g上述(1)制备的承载Pt含有La的USY沸石催化剂，然后它在空气中300℃被烘烤3小时。下一步，反应体系用氮气净化，然后在常压300℃下在氢气里进行氢气还原反应3小时。
下一步，含有10wt％的有不饱和键的化合物-苯的1，3-亚丙基降冰片烷，同氢气一起被加到反应管中，在其中1，3-亚丙基降冰片烷被连续异构化。反应条件如下：反应温度为250℃，反应压力为2MPa，WHSH＝2.1hr-1，氢气与1，3-亚丙基降冰片烷的摩尔比为2。
材料加入到反应管开始后50小时，分析反应产物，根据下列方程式计算1，3-亚丙基降冰片烷的转化率和金刚烷的选择性：
TMN转化率＝[1-(反应后TMN重量)/(反应前TMN重量)]×100
金刚烷的选择性＝[(制得的金刚烷的重量)/((反应前TMN重量)-(反应后TMN重量)}]×100
在上述方程式中，TMN表示1，3-亚丙基降冰片烷。在本实例中，1，3-亚丙基降冰片烷的转化率为22.4wt％，金刚烷的选择性为25.6wt％。该数据示于表1。
[对比实施例1]
以与实施例1相同的方式制备金刚烷，然而所用的起始物质是不含有不饱和键的化合物的1，3-亚丙基降冰片烷。数据示于表1中。
[实施例2]
以与实施例1相同的方式制备金刚烷，然而反应压力改变为4MPa。数据示于表1中。
[对比实施例2]
以与实施例1相同的方式制备金刚烷，然而所用的起始物质是不含有不饱和键的化合物的1，3-亚丙基降冰片烷，并且反应压力改变为4MPa。数据示于表1中。
[实施例3]
以与实施例2相同的方式制备金刚烷，然而所用的起始物质是含有10wt％的有不饱和键的化合物-1-己烯的1，3-亚丙基降冰片烷。数据示于表1中。
                                     表1
  实施例对比例   反应体系中的添加物(wt.％)   反应压力(MPa)   1，3-亚丙基降冰片烷转化率(％)   金刚烷选择性(％)
实施例1   苯(10％)   2   22.4   25.6
  对比例1   -   2   22.1   15.5
  实施例2   苯(10％)   4   63.6   18.8
  对比例2   -   4   62.9   12.8
  实施例3   1-己烯(10％)   4   62.8   17.2
工业实用性
在本发明中，不使用任何腐蚀性物质如氯化氢。因此，根据本发明，金刚烷能选择性地在由价廉的材料制得的制备设备中制得，而对自然环境没有任何负面的影响。

Claims (11)

1.一种通过在负载金属的固体酸催化剂的存在下，异构化有至少10个碳原子的三环饱和烃来制备金刚烷的方法，其中在异构化过程中使有不饱和键的化合物同催化剂共存。
2.根据权利要求1的制备金刚烷的方法，其中在负载金属的固体酸催化剂中的金属是元素周期表的第VIII族金属。
3.根据权利要求2的制备金刚烷的方法，其中所述元素周期表的第VIII族的金属是铂。
4.根据权利要求1～3中任一项的制备金刚烷的方法，其中负载金属的固体酸催化剂是沸石负载的元素周期表第VIII族金属的催化剂。
5.根据权利要求1～3中任一项的制备金刚烷的方法，其中负载金属的固体酸催化剂是Y型沸石负载的铂的固体酸催化剂。
6.根据权利要求1～3中任一项的制备金刚烷的方法，其中有不饱和键的化合物是有碳碳双键的化合物。
7.根据权利要求6中任一项的制备金刚烷的方法，其中有碳碳双键的化合物是不饱和烃。
8.根据权利要求7的制备金刚烷的方法，其中不饱和烃是芳族烃。
9.根据权利要求7的制备金刚烷的方法，其中不饱和烃是无环不饱和烃。
10.根据权利要求8的制备金刚烷的方法，其中芳族烃是苯。
11.根据权利要求9的制备金刚烷的方法，其中无环不饱和烃是1-己烯。
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