KR20020086748A - 아다만탄류의 제조 방법 - Google Patents

아다만탄류의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 자연 환경에 악영향을 미치지 않고, 또한 저렴한 재료를 사용한 제조 장치에 의해 높은 선택성으로 아다만탄류를 제조하는 방법에 관한 것으로, 금속 담지 고체 산촉매의 존재하에서 탄소수 10 이상의 3환식 포화 탄화수소를 이성화하여 아다만탄류를 제조하는 방법에 있어서 불포화 결합을 갖는 화합물을 병존시켜 이성화 반응을 수행하는 것을 특징으로 한다.

Description

아다만탄류의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING ADAMANTANE COMPOUND}
아다만탄류는 윤활제나 의약 등 각종 화학품의 중간체로서 유용성이 높은 화합물이다. 이 아다만탄류를 제조하는 방법으로서, 일반적으로, 탄소수 10 이상의 3환식 포화 탄화수소를 이성화하는 방법이 채용되고 있다. 그리고, 이 이성화 반응에 있어서는 염화알루미늄이 촉매로서 사용되어 왔다.
그런데, 이 이성화 반응에 염화알루미늄을 촉매로서 사용하는 경우, 원료 화합물에 대해 염화알루미늄을 대량으로 사용할 필요가 있다. 또한, 이 염화알루미늄 촉매는 이성화 반응 도중에 중질분과 착체를 형성하기 때문에 재사용할 수 없다. 따라서, 대량의 폐알루미늄이 생성되고, 그 폐기 처리를 수행함에 있어서 자연 환경에 악영향을 미칠 우려가 크다는 문제가 있다. 이 외에, 염화알루미늄을 촉매로 사용하면, 수득되는 아다만탄류가 착색되기 때문에 생성물의 재결정 처리또는 활성탄 등에 의한 탈색 처리가 필요하게 된다는 점에서 후 처리 공정이 번잡하게 된다는 문제도 있다.
그래서, 일본 특허 공고공보 제 77-2909 호 및 일본 특허 공고공보 제 78-35944 호에서는, 이 이성화 반응에 사용하는 촉매로서 양이온 교환한 제올라이트에 백금, 레늄, 니켈, 코발트 등 각종 활성 금속을 담지하여 수득된 촉매를 사용하는 방법이 제안되었다. 그렇지만, 이러한 금속 담지 촉매를 사용하여 이성화 반응을 수행할 때 염화수소를 공존시켜 아다만탄류의 수율 향상을 도모하도록 하고 있기 때문에, 이 방법에서는 고가의 내부식성 재료로 구성된 제조 장치를 사용해야 한다는 난점이 있다.
이러한 점에서, 자연 환경에 악영향을 미칠 우려가 없고, 또한 저렴한 재료를 사용한 제조 장치에 의해 높은 선택성으로 아다만탄류를 제조할 수 있는 방법의 개발이 요망되고 있다.
본 발명은 자연 환경에 악영향을 미치지 않고, 또한 저렴한 재료를 사용한 제조 장치에 의해 높은 선택성으로 아다만탄류를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
발명의 요약
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 여러가지 검토를 거듭한 결과, 금속 담지 고체 산촉매를 사용하여 탄소수 10 이상의 3환식 포화 탄화수소를 이성화함으로써 아다만탄류를 제조하는 방법에 있어서, 불포화 결합을 갖는 화합물을 병존시켜 이성화 반응을 수행하는 방법에 의하면 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하고, 이들 지견에 따라서 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 요지는 하기와 같다.
(1) 금속 담지 고체 산촉매를 사용하여 탄소수 10 이상의 3환식 포화 탄화수소를 이성화함으로써 아다만탄류를 제조하는 방법에 있어서, 불포화 결합을 갖는 화합물을 병존시켜 이성화 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 아다만탄류의 제조방법.
(2) 금속 담지 고체 산촉매에 있어서의 금속이 주기율표 제 8 족 내지 제 10 족에 속하는 금속인 상기 (1)에 기재된 아다만탄류의 제조방법.
(3) 주기율표 제 8 족 내지 제 10 족에 속하는 금속이 백금인 상기 (2)에 기재된 아다만탄류의 제조방법.
(4) 금속 담지 고체 산촉매가 제올라이트에 주기율표 제 8 족 내지 제 10 족에 속하는 금속을 담지하여 이루어진 촉매인 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 아다만탄류의 제조방법.
(5) 금속 담지 고체 산촉매가 Y형 제올라이트에 백금을 담지하여 이루어진 고체 산촉매인 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 아다만탄류의 제조방법.
(6) 불포화 결합을 갖는 화합물이 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물인 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 아다만탄류의 제조방법.
(7) 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물이 불포화 탄화수소인 상기 (6)에 기재된 아다만탄류의 제조방법.
(8) 불포화 탄화수소가 방향족 탄화수소인 상기 (7)에 기재된 아다만탄류의 제조방법.
(9) 불포화 탄화수소가 쇄상 불포화 탄화수소인 상기 (7)에 기재된 아다만탄류의 제조방법.
(10) 방향족 탄화수소가 벤젠인 상기 (8)에 기재된 아다만탄류의 제조방법.
(11) 쇄상 불포화 탄화수소가 1-헥센인 상기 (9)에 기재된 아다만탄류의 제조방법.
본 발명은 아다만탄류의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 자연 환경에 악영향을 미치지 않고, 또한 저렴한 재료를 사용한 제조 장치에 의해 높은 선택성으로 아다만탄류를 제조하는 방법에 관한 것이다.
이하에, 본 발명의 실시양태에 관해서 설명한다.
본 발명은, 금속 담지 고체 산촉매를 사용하여 탄소수 10 이상의 3환식 포화 탄화수소를 이성화함으로써 아다만탄류를 제조하는 방법에 있어서, 불포화 결합을 갖는 화합물을 병존시켜 이성화 반응을 수행하는 아다만탄류의 제조방법이다. 본 발명에서 제조할 수 있는 아다만탄류로서는, 아다만탄 구조를 갖는 탄화수소로서 아다만탄 이외에 메틸기, 에틸기 등의 저급 알킬기를 갖는 아다만탄의 알킬 치환체를 들 수 있다.
그리고, 본 발명에서 원료로 사용하는 탄소수 10 이상의 3환식 포화 탄화수소로서는, 특히 탄소수가 10 내지 15인 3환식 포화 탄화수소가 바람직하고, 예를 들어 트리메틸렌노보난[테트라하이드로디시클로펜타디엔], 퍼하이드로아세나프텐, 퍼하이드로플루오렌, 퍼하이드로페날렌, 1,2-시클로펜탄퍼하이드로나프탈렌, 퍼하이드로안트라센, 퍼하이드로페난트렌 등을 들 수 있다. 또한, 이들 화합물의 알킬 치환체, 예를 들어 9-메틸퍼하이드로안트라센 등도 바람직한 것으로서 들 수 있다.
이들 탄소수 10 이상의 3환식 포화 탄화수소는 디시클로펜타디엔, 아세나프텐 등의 원료 화합물을 공지의 수소 첨가용 촉매, 예를 들어 라니니켈, 백금 등의 존재하에서 수소첨가함으로써 용이하게 얻을 수 있다.
다음으로, 본 발명에서 사용하는 촉매는 1종 이상의 금속을 담지시킨 금속 담지 고체 산촉매이다. 이 금속 담지 고체 산촉매에 있어서의 금속 종으로서는 주기율표 제 8 족 내지 제 10 족에 속하는 금속, 더욱 구체적으로는 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 금속중에서도 특히 백금을 담지시킨 고체 산촉매가 바람직하다. 또한, 이들 금속을 담지하는 고체산으로서는 A형 제올라이트, L형 제올라이트, X형 제올라이트, Y형 제올라이트, ZSM-5 등의 각종 제올라이트, 실리카알루미나, 알루미나, 헤테로폴리산 등의 금속 산화물을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 고체산 중에서도 X형 제올라이트 및 Y형 제올라이트가 특히 바람직하다.
그리고, 이 제올라이트를 담체로 하여 금속 담지 고체 산촉매를 제조하는 방법에 관해서는 1종 이상의 금속을 이온 교환법 또는 함침법에 의해 제올라이트에 담지함으로써 제조할 수 있다. 여기에서, 이온 교환법에 의한 경우, 상기 금속의 금속염 또는 금속 착염 수용액을 제올라이트에 접촉시켜 제올라이트 중의 양이온 부위(H+, NH4 +등)를 이온 교환하고, 건조한 후, 소성함으로써 얻을 수 있다. 또한, 함침법에 의한 경우, 상기 금속염 또는 금속 착염 수용액을 제올라이트와 혼합한 후, 로터리 증발기 등을 사용하여 증발 건고시켜 함침 담지함으로써 얻을 수 있다. 이렇게 하여 수득된 촉매의 형태는 분말상 및 과립상 중 어느 것일 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서는, 이렇게 하여 제조된 금속 담지 고체 산촉매를 사용하여 탄소수 10 이상의 3환식 포화 탄화수소를 이성화할 때, 불포화 결합을 갖는 화합물의 병존하에 이 이성화 반응을 수행하는 것이지만, 이 불포화 결합을 갖는 화합물 중에서도 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물이 바람직하다. 이러한 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물로서는, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌, 안트라센 등의 방향족 탄화수소; 페놀, 벤젠알데히드, 벤조산, 벤질 알콜, 아니솔 등의 질소 함유 방향족 화합물; 아닐린, 니트로벤젠 등의 질소 함유 방향족 화합물 ;클로로벤젠, 브로모벤젠 등의 할로겐 함유 방향족 화합물; 프로필렌, 부텐류, 부타디엔, 펜텐류, 헥센류 등의 쇄상 불포화 탄화수소; 및 디시클로펜타디엔, 시클로펜타디엔, 시클로헥센, 노보넨 등의 지환식 불포화 탄화수소를 들 수 있다.
이들 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물 중에서도 방향족 탄화수소 및 쇄상 불포화 탄화수소는 3환식 포화 탄화수소의 이성화 반응에 있어서의 아다만탄류의 선택성 향상 효과가 크다는 점에서 바람직한 것이다. 또한, 이 방향족 탄화수소 중에서도 특히 벤젠이 바람직하고, 또한 쇄상 불포화 탄화수소 중에서도 특히 1-헥센이 바람직하다.
그리고, 이들 불포화 결합을 갖는 화합물의 첨가 비율은 원료의 탄소수 10 이상의 3환식 포화 탄화수소에 대해, 질량비에 있어서 불포화 결합을 갖는화합물:3환식 포화 탄화수소가 1:1000 내지 2:1, 바람직하게는 1:100 내지 1:1, 더욱 바람직하게는 1:30 내지 1:3이다. 그것은, 이 불포화 결합을 갖는 화합물의 첨가 비율이 1:1000 미만이면 반응 생성물 중의 아다만탄류의 선택율의 향상 효과를 충분히 얻을 수 없게 되고, 또한 이 불포화 결합을 갖는 화합물의 첨가 비율이 2:1을 초과하면 반응성의 저하를 초래하기 때문이다.
다음으로, 이 금속 담지 고체 산촉매를 사용하여 불포화 결합을 갖는 화합물의 병존하에서 탄소수 10 이상의 3환식 포화 탄화수소를 이성화할 때의 반응 조건에 관해서는, 반응 온도는 150 내지 500℃, 바람직하게는 200 내지 400℃이며, 반응 압력은 상압 또는 가압하에서 수행할 수 있다. 또한, 이 경우의 반응 형식으로는 유통식 반응기를 사용할 수도 있고 회분식 반응기를 사용할 수도 있다. 그리고, 회분식으로 수행하는 경우, 반응 시간은 1 내지 50시간이다. 그리고, 이 반응은 수소의 공존하에서 수행하는 것이 아다만탄류의 수율 향상의 점에서 바람직하다. 또한, 이 반응에 사용한 촉매를 재생하는 경우에는, 공기 중 350 내지 550℃의 온도에서 소성하여 재활성화하는 방법을 채용할 수 있다.
다음으로, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
실시예 1
(1) 금속 담지 고체 산촉매의 조제
나트륨 이온 교환된 Y형 제올라이트의 분말 235g을 순수 2000g 중에 투입하고 교반하여 현탁 슬러리로 한 후, 이것에 희박한 질산을 가하여 pH를 5.5로 조정하였다. 이어서, 이 현탁 슬러리를 교반하면서, 이것에 질산란탄 6수화물[La(NO3)2·6H2O] 246g을 온수 500g에 용해시킨 용액을 서서히 첨가하고, 이 혼합액을 90℃에서 가온하여 30분 동안 유지한 후, 탈수 여과 세정하였다. 이어서, 수득된 고체를 110℃에서 하룻밤 건조하고, 분쇄한 후, 공기중 600℃에서 3시간 동안 소성하였다.
이어서, 수득된 소성물을 순수 2000g 중에 가하여 교반하고, 그 현탁액에 황산암모늄 228g을 가하고, 95℃에서 30분 동안 교반하여 탈수 여과 세정하였다. 또한, 이들 일련의 이온 교환 조작을 재차 반복하여 수행한 후, 수득된 탈수 여과 세정품을 110℃에서 하룻밤 건조하였다.
이어서, 상기에서 수득된 탈수 여과 세정품을 분쇄하여 510℃의 스티밍 분위기하에서 30분 동안 처리하였다. 이어서, 이 스티밍 처리품을 순수 2000g에 현탁하고, 이것에 농도 25질량%의 황산 32g을 서서히 가하여 95℃에서 30분 동안 교반한 후, 탈수 여과 세정하였다. 또한, 이 탈수 여과 세정품을 순수 2000g에 현탁하고, 이것에 농도 1.71질량%의 염화 테트라아민 백금 수용액 180g을 가하고, 60℃에서 30분 동안 교반한 후, 탈수 여과 세정하였다. 그리고, 수득된 탈수 여과 세정품을 110℃에서 밤새 건조한 후 분쇄함으로써 백금 담지량 0.87 질량%의 Pt 담지 La 함유 USY 제올라이트 촉매를 얻었다.
(2) 아다만탄의 제조
내경 14mm의 스테인레스제 반응관에 상기 (1)에서 수득된 Pt 담지 La 함유USY 제올라이트 촉매 4g을 충전하고, 공기 기류하에 300℃에서 3시간 동안 소성하였다. 이어서, 반응계를 질소 가스에 의해 치환한 후, 상압으로 수소 가스 기류하에서 300℃에서 3시간의 수소 환원 처리를 하였다.
이어서, 이 반응관에 불포화 결합을 갖는 화합물로서 벤젠을 10 질량% 함유하는 트리메틸렌노보난과 수소 가스를 공급하고, 반응 온도 250℃, 반응 압력 2MPa, WHSV= 2.1h-1, 수소 가스:트리메틸렌노보난의 몰비=2의 조건하에서 연속적으로 트리메틸렌노보난의 이성화 반응을 수행하였다.
그리고, 반응관으로의 원료의 공급 개시로부터 50시간후의 반응 생성물에 대해 트리메틸렌노보난의 전환율 및 아다만탄의 선택율을 하기 수학식 1 및 2에 의해 산출하였다.
또한, 상기 식 중의 TMN은 트리메틸렌노보난을 나타낸다. 그 결과, 여기에서의 트리메틸렌노보난의 전환율은 22.4질량%이며, 아다만탄의 선택율은 25.6질량%였다. 이들 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
원료로서 불포화 결합을 갖는 화합물이 첨가되지 않은 트리메틸렌노보난을 사용한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 아다만탄을 제조하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
반응 압력을 4MPa로 변경한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 아다만탄을 제조하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 2
원료로서 불포화 결합을 갖는 화합물이 첨가되지 않은 트리메틸렌노보난을 사용하고 반응 압력을 4MPa로 변경한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 아다만탄을 제조하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
불포화 결합을 갖는 화합물로서 1-헥센을 10질량% 함유하는 트리메틸렌노보난을 원료로 사용한 점 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 아다만탄을 제조하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예비교예 반응계로의 첨가물(질량%) 반응 압력(MPa) 트리메틸렌노보난의 전환율(%) 아다만탄의 선택율(%)
실시예 1 벤젠(10%) 2 22.4 25.6
비교예 1 - 2 22.1 15.5
실시예 2 벤젠(10%) 4 63.6 18.8
비교예 2 - 4 62.9 12.8
실시예 3 1-헥센(10%) 4 62.8 17.2
본 발명에 의하면, 자연 환경에 악영향을 미치지 않고, 또한 염화수소 등의 부식성 물질을 사용하지 않기 때문에 저렴한 재료를 사용한 제조 장치에 의해 높은 선택성으로 아다만탄류를 제조할 수 있다.

Claims (11)

  1. 금속 담지 고체 산촉매의 존재하에서 탄소수 10 이상의 3환식 포화 탄화수소를 이성화하여 아다만탄류를 제조하는 방법에 있어서, 불포화 결합을 갖는 화합물을 병존시켜 이성화 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 아다만탄류의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    금속 담지 고체 산촉매에 있어서의 금속이 주기율표 제 8 족 내지 제 10족에 속하는 금속인 아다만탄류의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    주기율표 제 8 족 내지 제 10 족에 속하는 금속이 백금인 아다만탄류의 제조방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    금속 담지 고체 산촉매가 제올라이트에 주기율표 제 8 족 내지 제 10 족에 속하는 금속을 담지하여 이루어진 촉매인 아다만탄류의 제조방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    금속 담지 고체 산촉매가 Y형 제올라이트에 백금을 담지하여 이루어진 고체 산촉매인 아다만탄류의 제조방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    불포화 결합을 갖는 화합물이 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물인 아다만탄류의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물이 불포화 탄화수소인 아다만탄류의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    불포화 탄화수소가 방향족 탄화수소인 아다만탄류의 제조방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    불포화 탄화수소가 쇄상 불포화 탄화수소인 아다만탄류의 제조방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    방향족 탄화수소가 벤젠인 아다만탄류의 제조방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    쇄상 불포화 탄화수소가 1-헥센인 아다만탄류의 제조방법.
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