WO2002062731A1 - Procede de production d"un compose d"adamantane - Google Patents

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WO2002062731A1
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adamantane
solid acid
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Akio Kojima
Masao Saito
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Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
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    • C07C2603/70—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/74—Adamantanes

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing adamantanes. More specifically, the present invention relates to a method for producing adamantane with high selectivity by a production apparatus using a powerful and inexpensive material without adversely affecting the natural environment.
  • Adamantanes are highly useful compounds as intermediates for various chemicals such as lubricants and pharmaceuticals.
  • a method of producing the adamantane a method of isomerizing a tricyclic saturated hydrocarbon having 10 or more carbon atoms is generally employed. In this isomerization reaction, aluminum chloride has been used as a catalyst.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing adamantane with high selectivity by a production apparatus using an inexpensive material without adversely affecting the natural environment. Disclosure of the invention
  • the present inventors have made various studies to solve the above problems, and as a result, produced adamantanes by isomerizing tricyclic saturated hydrocarbons having 10 or more carbon atoms using a metal-supported solid acid catalyst.
  • the present inventors have found that the above-mentioned object can be achieved by a method of performing an isomerization reaction in the presence of a compound having an unsaturated bond, and based on these findings, have completed the present invention. That is, the gist of the present invention is as follows.
  • the present invention relates to a method for producing adamantanes by isomerizing a tricyclic saturated hydrocarbon having 10 or more carbon atoms using a metal-supported solid acid catalyst, wherein isomerization is carried out in the presence of a compound having an unsaturated bond.
  • This is a method for producing adamantanes by performing a reaction.
  • the adamantanes that can be produced in the present invention include hydrocarbons having an adamantane structure, Other examples include alkyl-substituted adamantane having a lower alkyl group such as a methyl group or an ethyl group.
  • a tricyclic saturated hydrocarbon having 10 or more carbon atoms used as a raw material in the present invention a tricyclic saturated hydrocarbon having 10 to 15 carbon atoms is particularly preferable.
  • trimethylene norbornane tetrahydrodiamine Cyclopentadiene
  • nohydroacenaphthene perhydrophenolenolen, perhydrophenalene, 1,2-cyclopentanoperhydronaphthalene, perhydroanthracene, perhydrophenanthrene and the like.
  • alkyl-substituted compounds of these compounds, such as 9-methylperhydroanthracene are also preferable.
  • tricyclic saturated hydrocarbons having 10 or more carbon atoms are used to hydrogenate a starting compound such as dicyclopentadiene phasenaphthene in the presence of a known hydrogenation catalyst such as Raney nickel or platinum. It can be easily obtained.
  • a metal-supported solid acid catalyst supporting at least one metal is used.
  • the metal species in the metal-supported solid acid catalyst include metals belonging to Groups 8 to 10 of the periodic table, and more specifically, iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, noradium, osmium, and iridium. And platinum are preferred.
  • a solid acid catalyst supporting platinum is particularly preferable.
  • solid acids supporting these metals include various zeolites such as A-type zeolite, L-type zeolite, X-type zeolite, Y-type zeolite, ZSM-5, and metal oxides such as silica alumina, alumina, and heteropolyacid. Are preferred. Among these solid acids, X-type zeolite and Y-type zeolite are particularly preferable.
  • At least one metal is ion-exchanged or impregnated.
  • a metal salt or metal complex salt aqueous solution of the metal in contact with the zeolites, the cation sites (H +, NH 4 +, etc.) in Zeoraito and I-exchange and, after drying, calcining can be obtained.
  • the impregnation method it can be obtained by mixing the aqueous solution of the above metal salt or metal complex with zeolite, and then evaporating and drying it using a rotary evaporator or the like to carry out impregnation.
  • the form of the catalyst thus obtained may be either powdery or granular.
  • the compound having an unsaturated bond coexists.
  • This isomerization reaction is carried out during the reaction.
  • a compound having a carbon-carbon double bond is preferable.
  • Compounds having such a carbon-carbon double bond include, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, to / leene, xylene, naphthalene, and anthracene; oxygen-containing compounds such as phenol, benzaldehyde, benzoic acid, benzyl alcohol, and anisol.
  • Aromatic compounds Nitrogen-containing aromatic compounds such as furin and utrobenzene; Halogen-containing aromatic compounds such as kulubenzen and promobenzene; Propylene, butenes, butadiene, pentenes, hexenes Linear unsaturated hydrocarbons and alicyclic unsaturated hydrocarbons such as dicyclopentadiene, cyclopentadiene, cyclohexene, norbornene and the like can be mentioned.
  • Nitrogen-containing aromatic compounds such as furin and utrobenzene
  • Halogen-containing aromatic compounds such as kulubenzen and promobenzene
  • Linear unsaturated hydrocarbons and alicyclic unsaturated hydrocarbons such as dicyclopentadiene, cyclopentadiene, cyclohexene, norbornene and the like can be mentioned.
  • aromatic hydrocarbons and chain unsaturated hydrocarbons have a large effect of improving the selectivity of adamantanes in the isomerization reaction of tricyclic saturated hydrocarbons. This is preferable. Further, benzene is particularly preferable among the aromatic hydrocarbons, and 11-hexene is particularly preferable among the chain unsaturated hydrocarbons.
  • the addition ratio of the compound having an unsaturated bond depends on the number of carbon atoms of the raw material.
  • the compound having an unsaturated bond in a mass ratio to the tricyclic saturated hydrocarbon of 10 or more: tricyclic saturated hydrocarbon is 1: 100 to 2: 1, preferably 1: 100. To 1: 1, more preferably 1:30 to 1: 3. If the addition ratio of the compound having an unsaturated bond is less than 1: 1000, the effect of improving the selectivity of adamantane in the reaction product cannot be sufficiently obtained, and If the addition ratio of the compound having a saturated bond exceeds 2: 1, the reactivity is reduced.
  • the reaction temperature is as follows.
  • the reaction pressure is 150 to 500, preferably 200 to 400, and the reaction pressure may be normal pressure or increased pressure.
  • the reaction type may be a flow type reactor or a batch type reactor.
  • the reaction time is 1 to 50 hours. This reaction is preferably carried out in the coexistence of hydrogen from the viewpoint of improving the yield of adamantane. Further, in the case of regenerating the catalyst used in this reaction, a method of firing and reactivating in air at a temperature of 350 to 550 can be adopted.
  • the obtained solid was dried at 110 for 1 hour, pulverized, and calcined in air at 600 for 3 hours.
  • the obtained calcined product was added to 2000 g of pure water and stirred, 228 g of ammonium sulfate was added to the suspension, and the mixture was stirred at 95 ° C. for 30 minutes, followed by dewatering and filtration. Further, after repeating these series of ion exchange operations again, the obtained dehydrated and filtered and washed product was dried at 110 at room temperature.
  • the dewatered and washed product obtained above was pulverized and treated in a steaming atmosphere of No. 51 for 30 minutes. Then, the steamed product was suspended in 2000 g of pure water, and 32 g of sulfuric acid having a concentration of 25% by mass was slowly added thereto, followed by stirring at 95 for 30 minutes, followed by dehydration filtration and washing. Further, the washed product after dehydration filtration was suspended in 2000 g of pure water, and 180 g of an aqueous solution of tetraammineplatinum chloride having a concentration of 1.71% by mass was added thereto.
  • the obtained dehydrated, filtered, and washed product was dried at 110 ° C, and then pulverized to obtain a Pt-supported La-containing USY zeolite catalyst having a platinum-supporting amount of 0.87 mass 0 / o.
  • a stainless steel reaction tube having an inner diameter of 14 mm was filled with 4 g of the Pt-supported La-containing USY zeolite catalyst obtained in (1) above, and calcined at 300 at 300 ° C. for 3 hours in an air stream. Then, after replacing the reaction system with nitrogen gas, hydrogen reduction treatment was performed at 300 ° C. for 3 hours under a hydrogen gas flow at normal pressure.
  • TMN in the above formula represents trimethylenenorpornan.
  • the conversion of trimethylenenorbornane was 22.4% by mass, and the selectivity of adamantane was 25.6% by mass.
  • Table 1 shows the results.
  • an adamantane can be manufactured with high selectivity by a manufacturing apparatus using an inexpensive material without adversely affecting the natural environment and using no corrosive substance such as hydrogen chloride.

Description

明 細 書 ァダマンタン類の製造方法 技術分野
本発明は、 ァダマンタン類の製造方法に関する。 さらに詳しくは、 自然 環境に悪影響を及ぼすことなく、 力つ安価な材料を用いた製造装置によつ て選択性よくァダマンタン類を製造する方法に関する。 背景技術
ァダマンタン類は、 潤滑剤や医薬など各種化学品の中間体として有用性 の高い化合物である。 このァダマンタン類を製造する方法として、 一般に、 炭素数 1 0以上の三環式飽和炭化水素を異性化する方法が採用されている。 そして、 この異性化反応に際しては、 塩化アルミニウムが触媒として用い られてきた。
ところが、 この異性化反応に塩化アルミニウムを触媒として使用する場 合、 原料化合物に対して、 塩化アルミニウムを大量に用いる必要がある。 しかも、 この塩化アルミユウム触媒は、 異性化反応の途上で重質分と錯体 を形成することから、 再使用することができない。 したがって、 大量の廃 アルミニウムが生成し、 その廃棄処理を行うに際して、 自然環境に悪影響 を及ぼすおそれが大きいという問題がある。 このほか、 塩化アルミニウム を触媒に用いると、 得られるァダマンタン類が着色するため、 生成物の再 結晶処理や活性炭などによる脱色処理が必要になることから、 後処理工程 が煩雑になるという問題もある。
そこで、 特公昭 5 2— 2 9 0 9号公報ゃ特公昭 5 3 - 3 5 9 4 4号公報 においては、 この異性ィヒ反応に用いる触媒として、 陽イオン交換したゼォ ライトに、 白金やレニウム、 ニッケル、 コバルトなど各種活性金属を担持 して得られた触媒を用いる方法が提案されている。 しかしながら、 これら 金属担持触媒を用いて異性化反応を行う際に、 塩化水素を共存させてァダ マンタン類の収率向上を図るようにしていることから、 この方法では、 高 価な耐腐食性の材料で構成された製造装置を用いる必要があるという難点 がある。
このようなことから、 自然環境に悪影響を及ぼすおそれがなく、 かつ安 価な材料を用いた製造装置で選択性よくァダマンタン類を製造することの できる方法の開発が要望されている。
本発明は、 自然環境に悪影響を及ぼすことなく、 かつ安価な材料を用い た製造装置によって、 選択性よくァダマンタン類を製造する方法を提供す ることを目的とするものである。 発明の開示
本発明者らは、 上記課題を解決するため種々検討を重ねた結果、 金属担 持固体酸触媒を用いて炭素数 1 0以上の三環式飽和炭化水素を異性化する ことによりァダマンタン類を製造する方法において、 不飽和結合を有する 化合物を併存させて異性化反応を行う方法によれば、 上記目的が達成でき ることを見出し、 これら知見に基づいて、 本発明を完成するに至った。 すなわち、 本発明の要旨は、 下記のとおりである。
( 1 ) 金属担持固体酸触媒を用いて炭素数 1 0以上の三環式飽和炭化水素 を異性化することによりァダマンタン類を製造する方法において、 不飽和 結合を有する化合物を併存させて異性化反応を行うことを特徴とするァダ マンタン類の製造方法。
( 2 ) 金属担持固体酸触媒における金属が、 周期律表第 8族〜第 1 0族に 属する金属である前記 ( 1 ) に記載のァダマンタン類の製造方法。
( 3 ) 周期律表第 8族〜第 1 0族に属する金属が白金である前記 （2 ) に 記載のァダマンタン類の製造方法。 (4) 金属担持固体酸触媒が、 ゼォライトに周期律表第 8族〜第 10族に 属する金属を担持してなる触媒である、 前記 （1) 〜 (3) のいずれかに 記載のァダマンタン類の製造方法。
(5) 金属担持固体酸触媒が、 Y型ゼオライトに白金を担持してなる固体 酸触媒である、 前記 (1) 〜 （4) のいずれかに記載のァダマンタン類の 製造方法。
(6) 不飽和結合を有する化合物が、 炭素一炭素二重結合を有する化合物 である、 前記 (1) 〜 （5) のいずれかに記載のァダマンタン類の製造方 法。
(7) 炭素一炭素二重結合を有する化合物が、 不飽和炭化水素である前記 (6) に記載のァダマンタン類の製造方法。
(8) 不飽和炭化水素が、 芳香族炭化水素である前記 (7) に記載のァダ マンタン類の製造方法。
(9) 不飽和炭化水素が、 鎖状不飽和炭化水素である前記 (7) に記載の ァダマンタン類の製造方法。
(10) 芳香族炭化水素が、 ベンゼンである前記 (8) に記載のァダマン タン類の製造方法。
(11) 鎖状不飽和炭化水素が、 1—へキセンである前記 (9) に記載の ァダマンタン類の製造方法。 発明を実施するための最良の形態
以下に、 本発明の実施の形態について説明する。
本発明は、 金属担持固体酸触媒を用いて炭素数 10以上の三環式飽和炭 化水素を異性化することによりァダマンタン類を製造する方法において、 不飽和結合を有する化合物を併存させて異性化反応を行う、 ァダマンタン 類の製造方法である。 本発明において製造することのできるァダマンタン 類としては、 ァダマンタン構造を有する炭化水素であり、 ァダマンタンの ほか、 メチル基やェチル基などの低級アルキル基を有するァダマンタンの アルキル置換体が挙げられる。
そして、 本発明において原料に用いる炭素数 1 0以上の三環式飽和炭化 水素としては、 特に炭素数が 1 0〜 1 5の三環式飽和炭化水素が好ましく、 例えば、 トリメチレンノルボルナン 〔テトラヒドロジシクロペンタジェン 〕 、 ノ ーヒドロアセナフテン、 パーヒドロフノレオレン、 パーヒドロフエナ レン、 1， 2—シクロペンタノパーヒドロナフタリン、 パーヒドロアント ラセン、 パーヒドロフエナントレンなどが挙げられる。 さらに、 これら化 合物のアルキル置換体、 例えば 9—メチルパーヒドロアントラセンなども 好適なものとして挙げられる。
これら炭素数 1 0以上の三環式飽和炭化水素は、 ジシクロペンタジェン ゃァセナフテンなどの原料化合物を、 公知の水素添加用触媒、 例えば、 ラ ネー二ッケルや白金などの存在下に水素添加することにより容易に得るこ とができる。
つぎに、 本発明において用いる触媒は、 少なくとも 1種の金属を担持さ せた金属担持固体酸触媒を用いる。 この金属担持固体酸触媒における金属 種としては、 周期律表第 8族〜第 1 0族に属する金属、 さらに具体的には、 鉄、 コバルト、 ニッケル、 ルテニウム、 ロジウム、 ノ ラジウム、 ォスミゥ ム、 イリジウムおよび白金が好適なものとして挙げられる。 これら金属の 中でも、 特に白金を担持させた固体酸触媒が好ましい。 また、 これら金属 を担持する固体酸としては、 A型ゼォライト、 L型ゼォライト、 X型ゼォ ライト、 Y型ゼオライト、 Z S M— 5などの各種ゼォライト、 シリカアル ミナ、 アルミナ、 ヘテロポリ酸などの金属酸化物が好適なものとして挙げ られる。 これら固体酸の中でも、 X型ゼォライトゃ Y型ゼォライトが特に 好ましい。
そして、 このゼォライトを担体として金属担持固体酸触媒を製造する方 法については、 少なくとも 1種の金属をイオン交換法または含浸法によつ てゼオライトに担持することにより、 製造することができる。 ここで、 ィ オン交換法による場合、 上記金属の金属塩または金属錯塩水溶液をゼオラ イトに接触させ、 ゼォライト中のカチオンサイト （H+， NH4 +など） をィ オン交換し、 乾燥した後、 焼成することにより得ることができる。 また、 含浸法による場合、 上記の金属塩または金属錯塩水溶液をゼォライトと混 合した後、 ロータリーエバポレーターなどを用いて蒸発乾固させて含浸担 持することにより得ることができる。 このようにして得られる触媒の形態 は、 粉末状、 粒状のいずれであってもよい。
本発明の方法においては、 このようにして製造された金属担持固体酸触 媒を用いて炭素数 1 0以上の三環式飽和炭化水素を異性化するに際して、 不飽和結合を有する化合物の併存下にこの異性化反応を行うのであるが、 この不飽和結合を有する化合物の中でも、 炭素一炭素二重結合を有する化 合物が好ましい。 このような炭素一炭素二重結合を有する化合物としては、 例えば、 ベンゼン、 ト /レエン、 キシレン、 ナフタレン、 アントラセンなど の芳香族炭化水素；フエノール、 ベンズアルデヒド、 安息香酸、 ベンジル アルコール、 ァニソールなどの含酸素芳香族化合物；ァュリン、 ュトロべ ンゼンなどの含窒素芳香族化合物；ク口ルべンゼン、 プロモべンゼンなど の含ハロゲン芳香族化合物；プロピレン、 ブテン類、 ブタジエン、 ペンテ ン類、 へキセン類などの鎖状不飽和炭化水素およぴジシクロペンタジェン、 シクロペンタジェン、 シクロへキセン、 ノルボルネンなどの脂環式不飽和 炭化水素が挙げられる。
これら炭素一炭素二重結合を有する化合物の中でも、 芳香族炭化水素お よぴ鎖状不飽和炭化水素は、 三環式飽和炭化水素の異性化反応におけるァ ダマンタン類の選択性の向上効果が大きいことから好ましいものである。 さらに、 この芳香族炭化水素の中でも特にベンゼンが好ましく、 また、 鎖 状不飽和炭化水素の中でも特に 1一へキセンが好ましい。
そして、 これら不飽和結合を有する化合物の添加割合は、 原料の炭素数 1 0以上の三環式飽和炭化水素に対して、 質量比において、 不飽和結合を 有する化合物：三環式飽和炭化水素を 1 ： 1 0 0 0〜 2 ： 1、 好ましくは 1 ： 1 0 0〜1 ： 1、 さらに好ましくは 1 ： 3 0〜1 ： 3である。 それは、 この不飽和結合を有する化合物の添加割合が 1 : 1 0 0 0未満であると、 反応生成物中のァダマンタン類の選択率の向上効果が充分に得られなくな り、 また、 この不飽和結合を有する化合物の添加割合が 2 ： 1を超えると、 反応性の低下を招くからである。
つぎに、 この金属担持固体酸触媒を用いて、 不飽和結合を有する化合物 の併存下に炭素数 1 0以上の三環式飽和炭化水素を異性化する際の反応条 件については、 反応温度は 1 5 0〜5 0 0 ¾、 好ましくは 2 0 0〜4 0 0 であり、 反応圧力は常圧もしくは加圧下に行えばよレ、。 また、 この場合 の反応形式は、 流通式反応器を用いてもよいし、 回分式反応器を用いても よい。 そして、 回分式で行う場合、 反応時間は 1〜5 0時間である。 そし て、 この反応は水素の共存下に行うのがァダマンタン類の収率向上の点か ら好ましい。 さらに、 この反応に用いた触媒を再生する場合には、 空気中 において、 3 5 0〜5 5 0 の温度で焼成して再活性化する方法を採用す ることができる。
つぎに、 実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明する。 〔実施例 1〕
( 1 ) 金属担持固体酸触媒の調製
ナトリゥムイオン交換された Y型ゼォライトの粉末 2 3 5 gを純水 2 0 O O g中に投入し、 攪拌して懸濁スラリーとした後、 これに希薄な硝酸を 加えて p Hを 5 . 5に調整した。 ついで、 この懸濁スラリーを攪拌しなが ら、 これに、 硝酸ランタン 6水和物 〔L a (N03 ) 2 ■ 6 H2 0〕 2 4 6 g を温水 5 0 0 gに溶解した溶液を徐々に添加し、 この混合液を 9 0 に加 温して 3 0分間保持した後、 脱水ろ過洗浄した。 ついで、 得られた固体を 1 1 0 において 1晚乾燥し、 粉砕後、 空気中 6 0 0 で 3時間焼成した。 つぎに、 得られた焼成物を純水 2000 g中に加えて攪拌し、 その懸濁液 に硫酸アンモニゥム 228 gを加え、 95 ¾において 30分間攪拌し、 脱 水ろ過洗浄した。 さらに、 これら一連のイオン交換操作を再度繰返し行つ た後、 得られた脱水ろ過洗浄品を 110 において、 ー晚乾燥した。
つぎに、 上記で得られた脱水ろ過洗浄品を粉砕し、 51 のスチーミ ング雰囲気下で 30分間処理した。 ついで、 このスチーミング処理品を純 水 2000 gに懸濁し、 これに濃度 25質量％の硫酸 32 gをゆつくり加 えて、 95 において 30分間攪拌した後、 脱水ろ過洗浄した。 さらに、 この脱水ろ過洗浄品を純水 2000 gに懸濁し、 これに濃度 1. 71質量 %の塩化テトラアンミン白金水溶液 180 gを加えて、 6 において 3 0分間攪拌した後、 脱水ろ過洗浄した。 そして、 得られた脱水ろ過洗浄品 を 110 においてー晚乾燥した後、 粉砕することにより、 白金担持量 0. 87質量0 /oの P t担持 L a含有 US Yゼォライト触媒を得た。
(2) ァダマンタンの製造
内径 14mmのステンレス製反応管に、 上記 (1) で得られた P t担持 La含有 USYゼォライト触媒 4 gを充填し、 空気気流下に 300 にお いて 3時間焼成した。 ついで、 反応系を窒素ガスにより置換した後、 常圧 で水素ガス気流下に 300 において 3時間の水素還元処理をした。
つぎに、 この反応管に、 不飽和結合を有する化合物としてベンゼンを 1 0質量0 /0含有するトリメチレンノルボルナンと水素ガスを供給し、 反応温 度 250 、 反応圧力 2MP a、 WHSV=2. 1 h"1, 水素ガス： トリメ チレンノルボルナンのモル比 = 2の条件下に、 連続的にトリメチレンノル ポルナンの異性化反応を行つた。
そして、 反応管への原料の供給開始から 50時間後の反応生成物につい て、 トリメチレンノルボルナンの転化率おょぴァダマンタンの選択率を、 下記の式により算出した。 の TMNの籠
TMN転健 = 〔1 ： 〕 X 1 0 0
J¾£¾ iの TMNの籠
«したァダマン夕ンの K*
ァダマンタン； ^率 = ■ X 1 0 0
(J¾S の TMN鶴 - 0¾£¾の TMN耀
なお、 上記式中の TMNは、 トリメチレンノルポルナンを示す。 この結 果、 ここでのトリメチレンノルボルナンの転化率は 2 2 . 4質量％であり、 ァダマンタンの選択率は 2 5 . 6質量％であった。 これら結果を第 1表に 示す。
〔比較例 1〕
原料として、 不飽和結合を有する化合物の添加されていないトリメチレ ンノルボルナンを用いた他は、 実施例 1と同様にして、 ァダマンタンの製 造をした。 その結果を第 1表に示す。
〔実施例 2
反応圧力を 4 MP aに変更した他は、 実施例 1と同様にして、 ァダマン タンの製造をした。 その結果を第 1表に示す。
〔比較例 2〕
原料として、 不飽和結合を有する化合物の添加されていないトリメチレ ンノルボルナンを用い、 かつ反応圧力を 4 MP aに変更した他は、 実施例 1と同様にして、 ァダマンタンの製造をした。 その結果を第 1表に示す。 〔実施例 3〕
不飽和結合を有する化合物として 1一へキセンを 1 0質量％含有するト リメチレンノルボルナンを原料に用いた他は、 実施例 2と同様にして、 ァ ダマンタンの製造をした。 その結果を第 1表に示す。 第 1 表
Figure imgf000010_0001
産業上の利用分野
本発明によれば、 自然環境に悪影響を及ぼすことなく、 かつ塩化水素 などの腐食性物質を使用しないので安価な材料を用いた製造装置によって、 選択性よくァダマンタン類を製造することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 金属担持固体酸触媒の存在下に炭素数 1 0以上の三環式飽和炭化水素 を異性化してァダマンタン類を製造する方法において、 不飽和結合を有す る化合物を併存させて異性化反応を行うことを特徴とするァダマンタン類 の製造方法。
2. 金属担持固体酸触媒における金属が、 周期律表第 8族〜第 1 0族に属 する金属である請求項 1に記載のァダマンタン類の製造方法。
3 . 周期律表第 8族〜第 1 0族に属する金属が白金である請求項 2に記載 のァダマンタン類の製造方法。
4. 金属担持固体酸触媒が、 ゼォライトに周期律表第 8族〜第 1 0族に属 する金属を担持してなる触媒である、 請求項 1〜 3のいずれかに記載のァ ダマンタン類の製造方法。
5 . 金属担持固体酸触媒が、 Y型ゼオライトに白金を担持してなる固体酸 触媒である、 請求項 1〜 4のいずれかに記載のァダマンタン類の製造方法。
6 . 不飽和結合を有する化合物が、 炭素一炭素二重結合を有する化合物で ある、 請求項 1〜 5のいずれかに記載のァダマンタン類の製造方法。
7. 炭素一炭素二重結合を有する化合物が、 不飽和炭化水素である請求項 6に記載のァダマンタン類の製造方法。
8 . 不飽和炭化水素が、 芳香族炭化水素である請求項 7に記載のァダマン タン類の製造方法。
9 . 不飽和炭化水素が、 鎖状不飽和炭化水素である請求項 7に記載のァダ マンタン類の製造方法。
1 0 . 芳香族炭ィ匕水素が、 ベンゼンである請求項 8に記載のァダマンタン 類の製造方法。
1 1 . 鎖状不飽和炭化水素が、 1—へキセンである請求項 9に記載のァダ マンタン類の製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005058779A1 (ja) * 2003-12-17 2005-06-30 Idemitsu Kosan Co., Ltd. アダマンタンの製造方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3979795B2 (ja) * 2001-06-13 2007-09-19 出光興産株式会社 アダマンタン類の製造法
JP5652641B2 (ja) 2010-07-07 2015-01-14 株式会社リコー 電子写真感光体及び画像形成装置、画像形成装置用プロセスカートリッジ
CN104140351B (zh) * 2013-05-06 2016-01-06 中国科学院大连化学物理研究所 一种由非环状烯烃制备金刚烷类化合物的方法
CN104140350B (zh) * 2013-05-06 2015-12-23 中国科学院大连化学物理研究所 一种由非环状烯烃制备金刚烷类化合物的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3944626A (en) * 1973-04-26 1976-03-16 Kosaku Honna Process for producing adamantane compounds
JPS60246333A (ja) * 1984-05-21 1985-12-06 Idemitsu Kosan Co Ltd アダマンタン類の製造方法
JPH04202143A (ja) * 1990-11-29 1992-07-22 Kawasaki Steel Corp １―エチルアダマンタンの製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3671598A (en) * 1971-03-24 1972-06-20 Sun Oil Co Isomerization of cyclic hydrocarbons
JPS522909B2 (ja) * 1973-04-26 1977-01-25
JPS5522452B2 (ja) * 1973-06-27 1980-06-17
DE2424059C3 (de) 1974-05-17 1979-04-26 Gea-Luftkuehlergesellschaft Happel Gmbh & Co Kg, 4630 Bochum Kühlturm

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3944626A (en) * 1973-04-26 1976-03-16 Kosaku Honna Process for producing adamantane compounds
JPS60246333A (ja) * 1984-05-21 1985-12-06 Idemitsu Kosan Co Ltd アダマンタン類の製造方法
JPH04202143A (ja) * 1990-11-29 1992-07-22 Kawasaki Steel Corp １―エチルアダマンタンの製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1357100A4 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005058779A1 (ja) * 2003-12-17 2005-06-30 Idemitsu Kosan Co., Ltd. アダマンタンの製造方法
JPWO2005058779A1 (ja) * 2003-12-17 2007-07-12 出光興産株式会社 アダマンタンの製造方法
US7393987B2 (en) 2003-12-17 2008-07-01 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Process for producing adamantane
CN100436388C (zh) * 2003-12-17 2008-11-26 出光兴产株式会社 生产金刚烷的方法
JP4674163B2 (ja) * 2003-12-17 2011-04-20 出光興産株式会社 アダマンタンの製造方法

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