JPH04202143A - １―エチルアダマンタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、高級な機能性高分子及び医薬品等の原料とし
て有用な１−エチルアダマンタンの製造方法に関する。

〈従来の技術〉 アルキル基のないアダマンタンを製造する方法は、１９
５６年にシュレイヤーらにより、エンド−テトラヒドロ
ジシクロペンタジェンを無水塩化アルミニウムを触媒と
して用いて異性化する方法（Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、
　Ｓａｃ、、　７９．３２９２（１９５７））が発見さ
れて以来、各種の酸触媒を用い、炭素数１０以上の三環
式飽和炭化水素を異性化する試みが為されている。　し
かし、初期においては、無水塩化アルミニウムを触媒と
して用いるエンド−テトラヒドロジシクロペンタジェン
の異性化で得られるアダマンタンの収率□は１５〜２０
％程度であり、かつ極めて多くの副生物が生成するので
、この方法は、アダマンタンの工業的製法として有利と
はいえない。

その後各種の改良がなされ、エンド−テトラヒドロジシ
クロペンタジェンを原料として、フッ化硼素−フッ化水
素系化合物を触媒として用いることにより、アダマンタ
ンの収率を３０％程度まで向上させる方法（ＵＳＰ。

ＮＯ，２，９３７，２１１）　、あるいは無水塩化アル
ミニウムー塩化水素を触媒として水素加圧下で反応させ
ることにより、アダマンタンの収率を４０％程度まで向
上させる方法が提案された。

しかし、その収率は、まだ十分高いとはいえない。　ま
た、特公昭５１−２０５０８号公報には、エンド−テト
ラヒドロジシクロペンタジェンを原料として、無水塩化
アルミニウムを触媒として用い、さらに、溶媒として１
，２−ジクロロエタンを用いると、アダマンタンの収率
が５０％に上昇すると記載されている。　しかし、この
方法でも、無水塩化アルミニウム／原料炭化水素の比は
、モル比あるいは重量比で１／１程度と、大量の触媒を
用いる必要があるため、経済性が良くない。

ところで、アダマンタン類の中でもファインケミカル原
料として特に有用なものは、メチル基やエチル基などの
アルキル基でアダマンタン骨格の一部が置換されたアル
キルアダマンタン類であり、アルキルアダマンタン類の
製造方法としては、アダマンタンをオレフィンあるいは
パラフィンと反応させる方法と、三環式飽和炭化水素を
直接異性化する方法とが知られている。

アルキルアダマンクン類を、アダマンタンとオレフィン
あるいはパラフィンとの反応で得る方法としては、開始
剤の存在下にオレフィンをアダマンタンに付加させる方
法（特開昭５０−８９３５５号公報）や、γ線照射させ
ることによってオレフィンを付加させる方法（ＳＵ４２
６９８８）があるが、目的とするアルキルアダマンタン
の収率や選択率が低く、実用に耐えるものではない。　
また、無水ハロゲン化アルミニウムを触媒として用いて
アダマンクンとパラフィンとを反応させ、アルキルアダ
マンタンを得る方法が開発されているが（ＳＵ３０２０
０８）、得られるアルキルアダマンタンは、種々のジメ
チルアダマンタンからテトラメチルアダマンタンまでの
混合物であり、ファインケミカル原料として用いること
のできるアルキルアダマンクンを得る方法としては満足
できるものではない。

一方、各種の三環式飽和炭化水素を直接異性化してアル
ギルアダマンタン類を製造する方法では、塩素処理した
白金／酸化アルミニウム触媒が各種の三環式飽和炭化水
素を異性化する際の触媒として有効であることが知られ
ているが（Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　９
３．２７９８（１９７１））　、この方法は、触媒の調
製が複雑な上に極めて触媒寿命が短く、実用に耐えるも
のではない。　また、特公昭５２−１２７０６号公報に
は、各種の三環式飽和炭化水素を異性化してアダマンク
ン類を得るための触媒としてＹ型ゼオライト系触媒が開
示されているが、Ｙ型ゼオライト系触媒を用いた場合の
原料炭化水素の転化率は４０〜６０％、目的とするアル
キルアダマンタンの収率は１０〜４０％程度と低いばか
りでなく、原料の損失となる分解生成物の生成が２０％
近くもあることから、これも、工業的製法に適用できる
水準にはない。

このような実状に鑑み、本発明者らは、アルキルアダマ
ンクン類の工業的製法の検討を行なってきた。　そして
、先に、無水塩化アルミニウムを触媒として用い、高収
率で１．３−ジメチルアダマンタンを製造する方法（特
開昭６３−１５９３３０号公報）、及び、炭素数１３以
上のアルキルアダマンタン類を製造する方法（特開平２
−４７２１号公報）を開示した。　しかし、アルキルア
ダマンタン類の中でも１，３−ジメチルアダマンクン同
様にファインケミカル原料として特に重要な１−エチル
アダマンタンの製造方法については、未だ知られていな
い。

〈発明が解決しようとする課題〉 以上述べたように、アルキルアダマンクン類の中でも特
に重要な１−エチルアダマンタンを高収率、高選択率で
製造できる方法は、未だ知られていない。　従って、本
発明の目的は、■−エチルアダマンタンを高収率、高選
択率で与えるその工業的製造方法を提供することにある
。

〈課題を解決するための手段〉 本発明者らは、高収率、高選択率で１−エチルアダマン
タンを得るために、原料と触媒系および反応条件等につ
いて種々検討した。　その結果、触媒系として無水塩化
アルミニウムと１．２−ジクロロエタンを用いることに
より、原料であるパーヒドロアセナフテンより１−エチ
ルアダマンタンを高収率に得ることができることを知見
し、本発明を完成したものである。

すなわち本発明は、パーヒドロアセナフテンを異性化し
て１−エチルアダマンタンを得るに際し、触媒系として
無水塩化アルミニウムと１．２−ジクロロエタンを用い
ることを特徴とする１−エチルアダマンタンの製造方法
を提供するものである。

前記無水塩化アルミニウムは、前記パーヒドロアセナフ
テンの１／３〜１７８量（重量比）用いるのがよい。

異性化反応温度は、４５〜５５℃に設定するのがよい。

さらに、特定の炭化水路化合物を前記パーヒドロアセナ
フテンに対して０．１〜１０重量％共存せしめて反応さ
せるのがよく、炭化水素化合物として、脂環式オレフィ
ン系炭化水素化合物および芳香族炭化水素化合物のうち
の１種以上を用いるのが特によい。

以下に、本発明の詳細な説明する。

本発明で用いる原料のパーヒドロアセナフテンは、通常
、コールタール中に含まれるアセナフテンを水素化する
ことによって得られるが、他の方法によって得たパーヒ
ドロアセナフテンを用いることもできる。

本発明で用いる触媒系は、無水塩化アルミニウムと１，
２−ジクロロエタンの混合系である。　無水塩化アルミ
ニウム′は、加熱下（約４５℃以上）で１．２−ジクロ
ロエタンと錯体を形成して１．２−ジクロロエタンに溶
解するようになり、均−系に近くなるため、触媒として
有効に働くものと考えられる。　そして、その結果、触
媒量が少なくても高収率で１−エチルアダマンタンが得
られるのである。

無水塩化アルミニウムの量は、原料のパーヒドロアセナ
フテンに対して重量比で１／３〜１／８とするのが好ま
しい。　　１／３よりも多（用いると、反応の制御が困
難となり、１−エチルアダマンタンの選択率が低下する
場合がある。　一方、１／８未満では、反応は進行する
が反応速度が極端に遅くなり、経済的ではない。

溶媒であり、かつ触媒系の一成分である１、２−ジクロ
ロエタンは、１，２−ジクロロエタン／無水塩化アルミ
ニウム（重量比）で５以上１．好ましくは１０〜２０用
いるのが良い。　　１，２−ジクロロエタンは、ある程
度多い方が反応の面からは有利であるが、回収、経済性
の観点からは、上記の範囲が妥当である。

反応温度は４５〜５５℃が適切である。

４５℃未満では反応が極めて遅（、従って経済的でなく
、一方、５５℃を超えると、反応速度は大きくなるが、
反応制御が困難になり、１−エチルアダマンタンの選択
率が低下するため好ましくない。

反応時間は、パーヒドロアセナフテン／無水塩化アルミ
ニウムの重量比や反応温度にもよるが、約１〜１０時間
である。　例えば、パーヒドロアセナフテン／無水塩化
アルミニウムの重量比を４とし、温度５０℃で反応を行
なう場合、反応時間は１〜３時間が適当である。

以上説明した方法により、高収率で１−エチルアダマン
タンを得ることができるが、さらに反応制御を容易にす
るためには、特定の炭化水素化合物を共存させて反応を
行なわせるとよい。

ここで、特定の炭化水素化合物とは、自己重合性の小さ
い炭化水素化合物を示す。　従って、特定の炭化水素化
合物としては、例えばシクロヘキセン、テトラリン、ア
セナフテンなどの脂環式オレフィン系あるいは芳香族の
炭化水素化合物を挙げることができる。

これら特定の炭化水素化合物は、生成した１−エチルア
ダマンタンの逐次的異性化反応な抑制し、選択率の低下
を防ぐ。

なお、上記特定の炭化水素化合物のかわりに、スチレン
のような自己重合性の化合物を用いると、重質物が多量
に生成してしまい、１−エチルアダマンタンの収率が低
下する。

特定の炭化水素化合物は、原料であるパーヒドロアセナ
フテンに対して０．１〜１０重量％、より好ましくは０
５〜５重量％の範囲で用いるとよい。　０．１重量％未
満では、その効果に乏しく、１０重量％を越えると、重
質物の生成が多くなり、好ましくはない。

本発明では、適当な反応条件と触媒量を選択することに
より、あるいはさらに特定の炭化水素化合物を共存させ
ることにより、比較的単純な組成の混合物として反応生
成物を得ることができる。　従って、目的とする１−エ
チルアダマンタンを、減圧蒸留等の手段により、容易に
分離・生成することができる。

〈実施例〉 以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本
発明は、これに限定されるものではない。

（実施例１） 無水塩化アルミニウム１０ｇを１，２−ジクロロエタン
４０ｇ中で粉砕、混合したものを、予め４０ｇの１．２
−ジクロロエタンを入れ１、冷却管、攪拌機、温度計を
装着した３００ｍβの四つロフラスコに入れた。　この
時、無水塩化アルミニウムの粉砕に用いた乳鉢等の器壁
に付着した無水塩化アルミニウムをフラスコに洗い落と
すために、更に２５ｍβの１，２−ジクロロエタンを使
用した。

次に、３９ｇの１，２−ジクロロエタンで希釈したアセ
ナフテンの全水添によって得たパーヒドロアセナフテン
４０ｇ（無水塩化アルミニウム／原料＝１／４）を攪拌
しながらゆっくり加え、予め約６０℃に加温されたオイ
ルバス中に上記フラスコを浸漬した。　反応は、温度５
２±２℃で１．５時間行なった。

反応停止後、約２００　ｍ　Ｑの水中に反応液を注ぎ入
れ、無水塩化アルミニウムを加水分解させた後、油水分
離して油層を回収した。　この油層の一部を採取し、ガ
スクロマトグラフにて分析したところ、パーヒドロアセ
ナフテンの転化率は１００％、１−エチルアダマンタン
の収率は６９．９％であり、かつ分解生成物や原料より
も高沸点の重質物の生成はほとんど見られなかった。　
尚、生成物の同定は、ガスクロマトグラフ−質量分析計
により行った。

さらに、この反応生成物から１−エチルアダマンタンを
回収するために、溶媒の１．２−ジクロロエタンをロー
タリーエバポレーターによって減圧（２００ｍｍＨｇ）
留去した後、生成物全量を理論段数５０段の精密蒸留塔
に仕込み、１００ｍｍＨｇで減圧蒸留を行なった。

その結果、塔頂温度１５０°Ｃで１−エチルアダマンタ
ンの留出が始まり、純度９８％以上の高純度品として１
−エチルアダマンタンを分離することかできた。

（実施例２） 原料のパーヒドロアセナフテンを６０ｇ（無水塩化アル
ミニウム／原料＝１／６）、反応温度を５１±２℃、反
応時間を３時間とした以外は、実施例１と同様にして異
性化反応を行った。　その結果、パーヒドロアセナフテ
ンの転化率は１００％、１−エチルアダマンタンの収率
は６７．４％であった。

（実施例３） 無水塩化アルミニウム／パーヒドロアセナフテン／ｌ、
２−ジクロロエタンの仕込み重量比を１／３．５／１２
とし、さらにパーヒドロアセナフテンに対して２重量％
のトルエンを添加し、４７±２℃で２時間異性化反応を
行なった。　実施例１と同様にして触媒を加水分解させ
た後、油層を回収して生成物の分析を行なった結果、パ
ーヒドロアセナフテンの転化率は１００％、１−エチル
アダマンタンの選択率は６３．９％であった。

（実施例４） 無水塩化アルミニウム／パーヒドロアセナフテン／１，
２−ジクロロエタンの仕込み重量比を１１５／１２とし
、トルエンに替ってパーヒドロアセナフテンに対して１
重量％のテトラリンを添加し、反応時間を４時間とした
以外は、実施例３と同様にして異性化反応を行なった。

　その結果、パーヒドロアセナフテンの転化率は１００
％、１−エチルアダマンタンタンの選択率は７０．８％
であった。

（実施例５） テトラリンに替ってシクロヘキセンを用い、反応時間を
５時間とした以外は、実施例４と同様にして異性化反応
を行なった。　その結果、パーヒドロアセナフテンの転
化率は１００％、１−エチルアダマンタンの選択率は６
９．７％であった。

〈発明の効果〉 本発明によれば、１−エチルアダマンタンを従来にない
新しい方法で、高収率、高選択率で得ることができる。

１−エチルアダマンタンのジカルボン酸やジオールは、
ポリエステル、ポリイミド等の高級な機能性高分子の原
料として、また、医薬品、触媒をはじめ各種ファインケ
ミカルの原料として用いることができる。　さらに、１
−エチルアダマンタンを脱水素して得られるビニルアダ
マンタンも、機能性高分子の原料として有用である。　
しかしながら、従来は１−エチルアダマンタンを工業的
に有利に製造する方法がなかったため、その誘導体など
の開発が進んでいなかったが、本発明により、比較的安
価に１−エチルアダマンタンが提供されるようになるの
で、上記の点などで、その意義は大きい。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）パーヒドロアセナフテンを異性化して１−エチル
   アダマンタンを得るに際し、触媒系として無水塩化アル
   ミニウムと１，２−ジクロロエタンを用いることを特徴
   とする１−エチルアダマンタンの製造方法。
2. （２）前記無水塩化アルミニウムを前記パーヒドロアセ
   ナフテンの１／３〜１／８量（重量比）用いる請求項１
   に記載の１−エチルアダマンタンの製造方法。
3. （３）異性化反応温度を４５〜５５℃に設定する請求項
   １または２に記載の１−エチルアダマンタンの製造方法
   。
4. （４）さらに、特定の炭化水素化合物を前記パーヒドロ
   アセナフテンに対して０．１〜１０重量％共存せしめる
   請求項１〜３のいずれかに記載の１−エチルアダマンタ
   ンの製造方法。
5. （５）前記炭化水素化合物が脂環式オレフィン系炭化水
   素化合物および芳香族炭化水素化合物のうちの１種以上
   である請求項４に記載の１−エチルアダマンタンの製造
   方法。