KR100785582B1 - 아다만탄류의 제조 방법 - Google Patents

아다만탄류의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소수 10 이상의 삼환식 포화 탄화수소를 주기율표의 제 VIII 족(신주기율표에서는 제 8 내지 10 족)의 금속중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속을 포함하는 고체 산촉매를 사용하여 이성화함으로써 아다만탄 구조를 갖는 탄화수소를 제조하는데 있어서, 1종 또는 2종 이상의 단환식 포화 탄화수소를 탄소수 10 이상의 삼환식 포화 탄화수소에 첨가함으로써 아다만탄류를 효율적으로 제조할 수 있다.

Description

아다만탄류의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING ADAMANTANE COMPOUND}
본 발명은 탄소수 10 이상의 삼환식 포화 탄화수소를 이성화하여 아다만탄 구조를 갖는 탄화수소를 제조하는 방법에 관한 것이다.
아다만탄은 디사이클로펜타디엔(이하, DCPD라고 약기한다)을 수소 첨가하여 수득된 트리메틸렌 노보난(이하, TMN이라고 약기한다)을 촉매에 의해 이성화함으로써 수득되는 화합물이다. 공업적으로는, 종래, 촉매로서 염화알루미늄이 사용되어 왔다. 그러나, 염화알루미늄을 촉매로 하여 아다만탄을 제조하는 경우에는 촉매를 대량으로 사용해야 한다. 더구나, 상기 촉매는 반응중에 중질분과 착체를 형성하기 때문에 재사용할 수 없다. 따라서, 상기 방법을 사용하는 경우에는 대량의 폐 알루미늄이 생성되기 때문에 이들의 폐기 처리는 환경오염이라고 하는 문제를 발생시키게 된다. 또한, 염화알루미늄은 부식성이 강하기 때문에 고가의 내부식성 재질의 장치를 사용해야 한다. 또한, 염화알루미늄을 사용하는 경우에는 생성된 아다만탄이 착색하기 때문에 재결정 공정 및 활성탄 등에 의한 탈색 공정이 필요하게 되어 후처리가 복잡해진다고 하는 결점을 갖는다.
한편, 고체 산촉매로서는 희토류 금속 또는 알칼리 토 금속을 사용하여 양이온 교환한 제올라이트에 백금, 레늄, 니켈, 코발트 등의 활성 금속을 함침법으로 담지한 것이 공지되어 있다(일본 특허공고 제 1977-2909 호 참조). 그러나, 이러한 고체 산촉매를 사용하는 경우에도 염화수소를 공존시키지 않으면 아다만탄의 수율이 낮다(예를 들면, TMN 전화율 79.5%, 아다만탄 선택률 10.1% 및 아다만탄 수율 8.0%). 따라서, 이성화를 위해 염화수소는 필요 불가결하고 염화수소의 강한 부식성 때문에 고가의 내부식성 재질의 장치를 사용해야 한다(일본 특허공고 제 77-2909 호 참조).
발명의 요약
본 발명은 염화수소를 사용하지 않고 고체 산촉매를 사용하여 아다만탄류를 효율적으로 제조할 수 있는 방법을 제공함을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 이성화 반응을 단환식 포화 탄화수소의 존재하에 수행함으로써 상기 과제를 달성할 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 이러한 사실을 기초로 하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명은 탄소수 10 이상의 삼환식 포화 탄화수소를 주기율표의 제 VIII 족(신주기율표에서는 제 8 내지 10 족)의 금속중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속을 포함하는 고체 산촉매를 사용하여 이성화함으로써 아다만탄 구조를 갖는 탄화수소를 제조하는데 있어서, 1종 또는 2종 이상의 단환식 포화 탄화수소를 탄소수 10 이상의 삼환식 포화 탄화수소에 첨가함을 특징으로 하는 아다만탄류의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 방법에서 사용하는 촉매는 상기한 바와 같이 주기율표의 제 VIII 족(신주기율표에서는 제 8 내지 10 족)의 금속중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속을 포함하는 고체 산촉매이다.
이때, 주기율표의 제 VIII 족(신주기율표에서는 제 8 내지 10 족)의 금속은 특별히 제한되지 않으며, 그 예로는 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금이 있으며, 이들 중에서 백금이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법에서 사용하는 고체 산촉매로는 각종 제올라이트(A형, B형, L형, X형, Y형, ZSM형 등)를 비롯하여 실리카 알루미나, 알루미나, 헤테로폴리산 등의 금속 산화물을 들 수 있고, 특히 X형 또는 Y형의 제올라이트가 적합하다.
이하, 제올라이트를 고체 산촉매로 하는 경우에 관하여 설명한다.
본 발명에서 사용하는 촉매로는 주기율표의 제 VIII 족(신주기율표에서는 제 8 내지 10 족)의 금속중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속을 이온 교환법 또는 함침법에 의해 제올라이트에 포함시킴으로써 제조할 수 있다.
이온 교환법의 경우에는 상기 금속을 각각, 예를 들어 금속염 또는 금속 착염 수용액으로 제올라이트와 접촉시켜 Y형 또는 X형 제올라이트중의 양이온 부위(예를 들어, H+, NH4 + 등)를 이온 교환하고 건조시키고 소성함으로써 수득된다. 또한, 함침법의 경우에는 금속염 또는 금속 착염 수용액과 혼합한 후 회전식 증발기 등을 사용하여 증발 건조시켜 함침하여 담지할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 고체 산촉매에 있어서, 주기율표의 제 VIII 족(신주기율표에서는 제 8 내지 10 족)의 금속중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속 함량은 바람직하게는 0.1 중량% 이상이지만, 특별히 이에 제한되지는 않는다.
촉매의 형태는 분말, 입상 등의 임의의 형태일 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용하는 원료 물질은 탄소수 10 이상의 삼환식 포화 탄화수소이며, 구체적으로는, 예를 들어 트리메틸렌 노보난(테트라하이드로디사이클로펜타디엔), 디메틸트리메틸렌 노보난, 퍼하이드로아세나프텐, 퍼하이드로플루오렌, 퍼하이드로페날렌, 1,2-사이클로펜타노퍼하이드로나프탈렌, 퍼하이드로안트라센, 퍼하이드로페난트렌, 9-메틸퍼하이드로안트라센 등이 있다. 이들 삼환식 포화 탄화수소는 공지의 방법, 예를 들어 상응하는 불포화 탄화수소를 수소첨가함으로써 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서는 상기 삼환식 포화 탄화수소의 이성화 반응을 단환식 포화 탄화수소, 즉 사이클로파라핀의 존재하에 수행한다. 여기에서 단환식 포화 탄화수소로서는 3원 내지 8원 고리의 포화 탄화수소인 것이 바람직하고, 이들은 경우에 따라 저급 알킬기로 치환될 수도 있다. 바람직한 단환식 포화 탄화수소로서는, 예를 들어 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 에틸사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 등을 들 수 있다. 특히, 사이클로헥산, 에틸사이클로헥산 및 이들의 혼합물이 적합하다.
여기에서 단환식 포화 탄화수소의 첨가량은 각종 상황에 따라서 선정하면 좋지만, 통상적으로는 삼환식 포화 탄화수소 1몰에 대하여 0.01 내지 3몰, 바람직하게는 0.1 내지 2몰의 범위로 선정하며, 특별히 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 방법에 있어서 이성화 반응은 상기 촉매의 존재하에 반응 온도가 150 내지 500℃, 바람직하게는 200 내지 400℃이고, 반응 압력이 상압 또는 가압인 조건에서 수행한다. 반응 형식은 연속식 또는 회분식일 수 있다. 이러한 반응을 수소의 공존하에 수행하는 것이 아다만탄류의 수율 향상의 점에서 바람직하다.
촉매의 사용량은 회분식의 경우에는 0.01 내지 2, 바람직하게는 0.05 내지 1로 한다.
촉매의 재생은 공기중에서 소성하는 등의 방법에 의해서 수행할 수 있다.
다음으로, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해서 제한되지는 않는다.
실시예 1
SiO2/Al2O3 몰비가 5.0인 Na형 Y형 제올라이트(이하, NaY라고 칭한다) 235g을 2000g의 순수(pure water)로 교반 현탁하고 여기에 황산암모늄 114g을 첨가하여 용해시킨 후 60℃로 가온하고 30분동안 교반하였다. 이 슬러리(slurry)를 여과한 후 2500g의 순수를 부어 세정하였다. 이를 110℃에서 밤새 건조시키고 공기중 600℃에서 3시간 소성하여 1차 이온 교환품을 수득하였다. 이러한 1차 이온 교환품을 순수 2000g으로 현탁하고 여기에 228g의 황산암모늄을 첨가한 후 95℃로 가온하고 30분동안 교반하였다. 그 후, 2000g의 순수로 세정하였다. 이러한 조작을 3회 반복하여 수득된 2차 이온 교환품을 NH4형 Y형 제올라이트(이하, NH4Y라고 칭한다)라고 하였다. 수득된 NH4Y 178g을 관상 용기에 넣고 100% 수증기하에 510℃에서 30분동안 스팀 처리(steaming)를 하였다. 이를 순수 2000g으로 교반 현탁한 후 25% 황산 283g을 30분에 걸쳐 첨가하였다. 그 후, 슬러리의 액체 온도를 95℃로 가온하고 1시간동안 산 처리하였다. 이를 여과한 후 세정하고 110℃에서 밤새 건조시켜 양성자형 초안정 Y형 제올라이트(이하, HUSY라고 칭한다)를 수득하였다. 이러한 HUSY의 격자 정수는 24.47이고, 이에 의해 브레크(Breck)의 식으로부터 구한 SiO2/Al2O3 몰비는 10.4이었다. 수득된 HUSY 170g을 2000g의 순수로 교반 현탁하고 여기에 1.71% 염화테트라암민 백금 수용액을 180g 첨가하고 60℃에서 30분동안 교반하였다. 이를 여과하고 세정하고 110℃에서 밤새 건조시켜 0.93% Pt/HUSY를 수득하였다.
상기 조작으로 수득된 촉매 4g을 스테인리스강(SUS)제의 반응관에 충진하고 상압에서 공기 기류하에 300℃에서 3시간 소성하였다. 질소로 치환한 후 상압에서 수소 기류하에 300℃에서 3시간동안 수소로 환원하였다. 그 후, TMN과 에틸사이클로헥산(이하, ECH라고 약기한다)의 혼합 용액(TMN:ECH = 1:1 중량비) 및 수소의 공급을 개시하고 250℃, 2 MPa, 중량 공간 속도(WHSV) 1.2h-1(TMN 기준), 수소/TMN의 몰비 2의 조건하에 연속적으로 반응을 실시하였다. TMN의 공급 개시 40시간 후의 반응 결과를 표 1에 나타냈다.
또한, TMN 전화율, 아다만탄 선택률은 각각 하기의 수학식 1 및 2에 의해 산출한 것이다:
Figure 112002025752579-pct00001
Figure 112002025752579-pct00002
비교예 1
원료 TMN에 ECH를 첨가하지 않고 WHSV = 2.4h-1(TMN 기준)로 반응을 수행한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 촉매 제조, 촉매 전처리 및 반응을 수행하였다. TMN 공급 개시 40시간 후의 반응 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 2
SiO2/Al2O3 몰비가 5.0인 Na형 Y형 제올라이트(이하, NaY라고 칭한다) 235g을 2000g의 순수로 교반 현탁하고 여기에 묽은 황산을 첨가하고 현탁 슬러리의 pH를 5.5로 하였다. 별도로, 질산란탄 6수화물 246g을 500g의 온수중에 용해시켰다. 상기 질산란탄 용액을 상기 현탁 슬러리중에 서서히 혼합하였다. 그 후, 90℃로 가온하고 30분동안 교반 후 여과하고 세정하였다. 이를 110℃에서 밤새 건조시킨 후 600℃에서 3시간 소성하였다.
상기 분말을 재차 2000g의 순수로 교반 현탁한 슬러리에 질산암모늄 228g을 첨가하고 95℃에서 30분동안 교반하였다. 그 후, 여과하고 세정하였다. 세정 케이크(cake)를 재차 2000g의 순수로 현탁하고 동일한 이온 교환 조작을 계속하여 2회 수행하였다. 그 후, 110℃에서 밤새 건조시키고 이를 관상 용기에 넣고 100% 수증기하에 510℃에서 30분동안 스팀 처리를 하였다. 수득된 분말을 순수 2000g으로 현탁하고 25% 황산 32g을 서서히 첨가한 후 95℃에서 30분동안 가열하였다. 그 후, 여과하고 세정하였다. 이를 재차 순수 2000g으로 현탁하고 180g의 1.71% 염화테트라암민 백금 수용액을 첨가하고 60℃에서 30분동안 교반을 수행하였다. 이를 여과하고 세정한 후 110℃에서 밤새 건조시키고 백금을 0.87% 이온 교환에 의해 담지한 La 함유 Y형 제올라이트(이하, 0.87% Pt/LaUSY라고 약기한다)를 수득하였다.
상기 조작으로 수득된 촉매 4g을 SUS제의 반응관에 충진하고 상압에서 공기 기류하에 300℃에서 3시간 소성하였다. 질소로 치환한 후 상압에서 수소 기류하에 300℃에서 3시간동안 수소로 환원하였다. 그 후, TMN과 에틸사이클로헥산(이하, ECH라고 약기한다)의 혼합 용액(TMN:ECH = 1:1 중량비) 및 수소의 공급을 개시하고 250℃, 2 MPa, 중량 공간 속도(WHSV) 1.2h-1(TMN 기준), 수소/TMN의 몰비 2의 조건하에 연속적으로 반응을 실시하였다. TMN 공급 개시 40시간 후의 반응 결과를 표 1에 나타냈다.
비교예 2
원료 TMN에 ECH를 첨가하지 않고 WHSV = 2.4h-1(TMN 기준)로 반응을 수행한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 촉매 제조, 촉매 전처리 및 반응을 수행하였다. TMN 공급 개시 40시간 후의 반응 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 3
반응 온도 300℃에서 반응을 수행한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 촉매 제조, 촉매 전처리 및 반응을 수행하였다. TMN 공급 개시 40시간 후의 반응 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 4
ECH 대신에 사이클로헥산(이하, CH라고 약기한다)을 첨가한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 촉매 제조, 촉매 전처리 및 반응을 수행하였다. TMN 공급 개시 40시간 후의 반응 결과를 표 1에 나타냈다.
비교예 3
반응 온도 300℃에서 반응을 수행한 것 이외에는 비교예 2와 동일하게 촉매 제조, 촉매 전처리 및 반응을 수행하였다. TMN 공급 개시 40시간 후의 반응 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 5
반응 온도 325℃, 반응 압력 5 MPa에서 반응을 실시한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 촉매 제조, 촉매 전처리 및 반응을 수행하였다. TMN 공급 개시 40시간 후의 반응 결과를 표 1에 나타냈다.
비교예 4
원료 TMN에 ECH를 첨가하지 않고 WHSV = 2.4h-1(TMN 기준)로 반응을 수행한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 촉매 제조, 촉매 전처리 및 반응을 수행하였다. TMN 공급 개시 40시간 후의 반응 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 6
반응 온도 350℃에서 반응을 수행한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 촉매 제조, 촉매 전처리 및 반응을 수행하였다. TMN 공급 개시 40시간 후의 반응 결과를 표 1에 나타냈다.
비교예 5
원료 TMN에 ECH를 첨가하지 않고 WHSV = 2.4h-1(TMN 기준)로 반응을 수행한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 촉매 제조, 촉매 전처리 및 반응을 수행하였다. TMN 공급 개시 40시간 후의 반응 결과를 하기 표 1에 나타냈다:
촉매 첨가물 반응 온도 (℃) 반응 압력 (MPa) TMN 전화율 (중량%) 아다만탄 선택률 (중량%)
실시예 1 비교예 1 실시예 2 비교예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 3 실시예 5 비교예 4 실시예 6 비교예 5 Pt/HUSY 상동 Pt/LaUSY 상동 상동 상동 상동 상동 상동 상동 상동 ECH 없음 ECH 없음 ECH CH 없음 ECH 없음 ECH 없음 250 상동 상동 상동 300 상동 상동 325 상동 350 상동 2 상동 상동 상동 상동 상동 상동 5 상동 상동 상동 99.7 46.4 91.8 37.1 43.4 17.8 21.6 99.5 91.2 99.7 95.2 10.0 10.0 15.1 13.0 21.5 30.2 15.5 15.5 15.3 13.2 12.8

상기 표 1로부터 명백한 바와 같이 ECH를 사용한 경우에는 TMN 전화율이 크게 향상되었고, CH를 사용한 경우에는 아다만탄 선택률이 크게 향상되었음을 알 수 있다.
본 발명에 의해 삼환식 포화 탄화수소의 이성화 반응을 단환식 포화 탄화수소의 존재하에 수행함으로써 원료의 삼환식 포화 탄화수소의 전화율 및 아다만탄 선택률을 현저하게 향상시킬 수 있고, 또한 제조시 염화수소 등의 부식성이 강한 물질을 사용하지 않기 때문에 제조 장치에 내부식성 재료를 사용할 필요가 없으므로 아다만탄류를 저가로 효율적으로 제조할 수 있다.

Claims (4)

  1. 탄소수 10 이상의 삼환식 포화 탄화수소를 주기율표의 제 VIII 족(신주기율표에서는 제 8 내지 10 족)의 금속중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속을 포함하는 고체 산촉매를 사용하여 이성화함으로써 아다만탄 구조를 갖는 탄화수소를 제조하는데 있어서, 1종 또는 2종 이상의 단환식 포화 탄화수소를 탄소수 10 이상의 삼환식 포화 탄화수소에 첨가함을 특징으로 하는 아다만탄류의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    단환식 포화 탄화수소가 사이클로헥산, 에틸사이클로헥산 또는 이들의 혼합물인 아다만탄류의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    주기율표의 제 VIII 족(신주기율표에서는 제 8 내지 10 족)의 금속이 백금인 아다만탄류의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    고체 산촉매가 Y형 제올라이트인 아다만탄류의 제조 방법.
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