JPWO2002048076A1 - アダマンタン類の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、炭素数10以上の三環式飽和炭化水素を異性化してアダマンタン構造を有する炭化水素を製造する方法に関する。
背景技術
アダマンタンは、ジシクロペンタジエン(以下、DCPDと略記することがある。)を水添して得られるトリメチレンノルボルナン(以下、TMNと略記することがある。)を触媒により異性化させることによって得られる化合物である。工業的には、従来、触媒として塩化アルミニウムが用いられている。しかし、塩化アルミニウムを触媒としてアダマンタンを製造する場合、触媒を大量に使用する必要がある。しかも、この触媒は、反応中に重質分と錯形成するため、再使用することができない。したがって、この方法を用いた場合、大量の廃アルミニウムが生成することとなり、廃棄処理は環境汚染という問題を生じさせることになる。また、塩化アルミニウムは、腐食性が強いものであるため、高価な耐腐食性材質の装置を使用する必要がある。さらに、塩化アルミニウムを用いた場合、生成したアダマンタンが着色するため、再結晶工程及び活性炭などによる脱色工程が必要となり、後処理が煩雑になるという欠点を有する。
他方、固体酸触媒として、希土類金属あるいはアルカリ土類金属を用いて陽イオン交換したゼオライトに白金,レニウム,ニッケル,コバルト等の活性金属を含浸法で担持したものが知られている(特公昭52−2909号公報参照)。しかしながら、このような固体酸触媒を用いた場合でも、塩化水素を共存させないと、アダマンタンの収率が低い(TMN転化率79.5%,アダマンタン選択率10.1%,アダマンタン収率8.0%)。したがって、塩化水素は、必要不可欠であり、塩化水素の強い腐食性のため、高価な耐腐食性材質の装置を使用する必要がある(特公昭52−2909号公報参照)。
発明の開示
本発明は、塩化水素を用いないで、固体酸触媒を用いてアダマンタン類を効率よく製造しうる方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意研究の結果、異性化反応を単環式飽和炭化水素の存在下で行うことによって、上記課題を達成しうることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、炭素数10以上の三環式飽和炭化水素を周期律表の第VIII族(新周期律表では第8〜12族)の金属の中から選ばれた1種又は2種以上の金属を含有する固体酸触媒を用いて異性化することによって、アダマンタン構造を有する炭化水素を製造するにあたり、1種又は2種以上の単環式飽和炭化水素を炭素数10以上の三環式飽和炭化水素に添加することを特徴とするアダマンタン類の製造方法を提供するものである。
発明を実施するための最良の形態
本発明の方法に使用する触媒は、前記のように、周期律表の第VIII族(新周期律表では第8〜10族)の金属から選ばれた1種又は2種以上の金属を含有する固体酸触媒である。
ここで、周期律表の第VIII族(新周期律表では第8〜10族)の金属としては、特に制限はなく、鉄,コバルト,ニッケル,ルテニウム,ロジウム,パラジウム,オスミウム,イリジウム及び白金があり、これらのうち、白金が特に好ましい。
本発明の方法に用いる固体酸触媒としては、各種ゼオライト(A型,B型,L型,X型,Y型,ZSM型など)を始め、シリカアルミナ,アルミナ,ヘテロポリ酸等の金属酸化物を挙げることができ、特にX型又はY型のゼオライトが好適である。
以下、ゼオライトを固体酸触媒とする場合について以下説明する。
本発明に用いる触媒は、周期律表の第VIII族(新周期律表では第8〜10族)から選ばれた1種又は2種以上の金属をイオン交換法又は含浸法によってゼオライトに含有させることによって製造することができる。
イオン交換法の場合、上記のような金属をそれぞれ、例えば、金属塩又は金属錯塩水溶液としてゼオライトと接触させ、Y型やX型のゼオライト中のカチオンサイト(例えば、H+,NH4 +など)をイオン交換し、乾燥し、焼成することによって得られる。また、含浸法の場合、金属塩又は金属錯塩水溶液と混合した後、ロータリーエバポレーター等を用いて蒸発乾固させ、含浸担持させればよい。
本発明に用いる固体酸触媒において、周期律表の第VIII族(新周期律表では第8〜10族)から選ばれた1種又は2種以上の金属の含有量は、特に制限はないが、0.1重量%以上であるのが好ましい。
触媒の形状は、粉末,粒状など任意であってよい。
本発明の方法に用いる原料物質は、炭素数10以上の三環式飽和炭化水素であり、具体的には、例えば、トリメチレンノルボルナン(テトラヒドロジシクロペンタジエン),ジメチルトリメチレンノルボルナン,パーヒドロアセナフテン,,パーヒドロフルオレン,パーヒドロフェナレン,1,2−シクロペンタノパーヒドロナフタリン,パーヒドロアントラセン,パーヒドロフェナントレン,9−メチルパーヒドロアントラセンなどである。これらの三環式飽和炭化水素は、公知の方法、例えば、対応する不飽和炭化水素の水素添加によって製造することができる。
本発明においては、上記のような三環式飽和炭化水素の異性化反応を、単環式飽和炭化水素、すなわち、シクロパラフィンの存在で行う。ここで、単環式飽和炭化水素としては、環員3〜8の飽和炭化水素であるのが好ましく、これらは場合により低級アルキル基で置換されていてもよい。好ましい単環式飽和炭化水素としては、例えば、シクロペンタン,シクロヘキサン,エチルシクロヘキサン,メチルシクロヘキサンなどが挙げられる。特に、シクロヘキサン若しくはエチルシクロヘキサン又はこれらの混合物が好適である。
ここで単環式飽和炭化水素の添加量は、特に制限はなく、各種状況に応じて選定すればよいが、通常は三環式飽和炭化水素1モルに対して、0.01〜3モル、好ましくは0.1〜2モルの範囲で選定する。
本発明の方法における異性化反応は、上記の触媒の存在下に、反応温度が150〜500℃、好ましくは200〜400℃、反応圧力が常圧若しくは加圧の条件で行う。反応形式は、連続式又は回分式であってよい。この反応を水素の共存下に行うのが、アダマンタン類の収率向上の点から好ましい。
触媒の使用量は、回分式の場合、0.01〜2、好ましくは0.05〜1とする。
触媒の再生は、空気中で焼成するなどの方法で行うことができる。
次に、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
実施例1
SiO2/Al2O3モル比が5.0のNa型Y型ゼオライト(以下NaYと称する)235gを2000gの純水に攪拌懸濁し、これに硫酸アンモニウム114gを添加溶解した後、60℃に加温して30分間攪拌した。このスラリーを濾過後2500gの純水をかけて洗浄した。これを110℃で一晩乾燥し、空気中600℃で3時間焼成して1次イオン交換品を得た。この1次イオン交換品を純水2000gに懸濁し、これに228gの硫酸アンモニウムを添加後、95℃に加温して30分間攪拌した。その後2000gの純水で洗浄した。この操作を3回繰り返し、得られた2次イオン交換品をNH4型Y型ゼオライト(以下NH4Yと称する)とした。得られたNH4Y178gを管状容器に入れ、100%水蒸気下、510℃で30分間スチーミングを行った。これを純水2000gに撹拌懸濁した後、25%硫酸283gを30分かけて添加した。その後スラリーの液温を95℃に上げ、1時間酸処理を行った。これを濾過後洗浄し、110℃で一晩乾燥してプロトン型超安定Y型ゼオライト(以下HUSYと称する)を得た。このHUSYの格子定数は24.47であり、これよりBreckの式より求めたSiO2/Al2O3モル比は10.4であった。得られたHUSY170gを2000gの純水に撹拌懸濁し、これに1.71%塩化テトラアンミン白金水溶液を180g添加し、60℃で30分間撹拌した。これを濾過洗浄したものを110℃で一晩乾燥して0.93%Pt/HUSYを得た。
上記の操作で得られた触媒4gをステンレス鋼(SUS)製の反応管に充填し、常圧、空気気流下300℃で3時間焼成した。窒素置換した後、常圧、水素気流下300℃で3時間水素還元した。その後、TMNとエチルシクロヘキサン(以下、ECHと略記することがある。)の混合溶液(TMN:ECH=1:1重量比)及び水素の供給を開始し、250℃、2MPa、重量空間速度(WHSV)=1.2h−1(TMN基準)、水素/TMNモル比=2の条件で連続的に反応を行った。TMN供給開始40時間後の反応結果を第1表に示す。
なお、TMN転化率及びアダマンタン選択率は、それぞれ下記の式により算出したものである。
TMN転化率=(1−反応後のTMN重量/反応前のTMN重量)×100
アダマンタン選択率=〔生成アダマンタン重量/(反応前のTMN重量−反応後のTMN重量)〕×100
比較例1
原料TMNにECHを添加せず、WHSV=2.4h−1(TMN基準)で反応を行った以外は、実施例1と同様に触媒の調製,触媒の前処理及び反応を行った。TMN供給開始40時間後の反応結果を第1表に示す。
実施例2
SiO2/Al2O3モル比が5.0のNa型Y型ゼオライト(以下NaYと称する)235gを2000gの純水に攪拌懸濁し、これに希薄な硫酸を添加して懸濁スラリーのpHを5.5とした。別に硝酸ランタン六水和物246gを500gの温水に溶解した。この硝酸ランタン溶液を先の懸濁スラリーに徐々に混合した。その後90℃に加温して、30分間撹拌後、濾過洗浄した。これを110℃で一晩乾燥後、600℃で3時間焼成した。
この粉末を再度2000gの純水に攪拌懸濁したスラリーに硝酸アンモニウム228gを添加し、95℃で30分間撹拌した。その後濾過洗浄した。洗浄ケーキを再度2000gの水に懸濁し、同様のイオン交換操作を継続して2回行った。その後110℃で一晩乾燥し、これを管状容器に入れ、100%水蒸気下、510℃で30分間スチーミングを行った。得られた粉末を純水2000gに懸濁し、25%硫酸32gをゆっくり添加した後、95℃で30分間加熱した。その後濾過洗浄を行った。これを再度純水2000gに懸濁し、180gの1.71%塩化テトラアンミン白金水溶液を添加して、60℃で30分間撹拌を行った。これを濾過洗浄した後、110℃で一晩乾燥して白金を0.87%イオン交換により担持したLa含有Y型ゼオライト(以下0.87%Pt/LaUSYと略記することがある)を得た。
上記操作によって得られた触媒4gをSUS製の反応管に充填し常圧、空気気流下300℃で3時間焼成した。窒素置換した後、常圧、水素気流下300℃で3時間水素還元した。その後、TMNとエチルシクロヘキサン(以下、ECHと略記することがある。)の混合溶液(TMN:ECH=1:1重量比)及び水素の供給を開始し、250℃、2MPa、WHSV=1.2h−1(TMN基準)、水素/TMNモル比=2の条件で連続的に反応を行った。TMN供給開始40時間後の反応結果を第1表に示す。
比較例2
原料TMNにECHを添加せず、WHSV=2.4h−1(TMN基準)で反応を行った以外は、実施例2と同様に触媒の調製,触媒の前処理及び反応を行った。TMN供給開始40時間後の反応結果を第1表に示す。
実施例3
反応温度300℃で反応を行った以外は、実施例2と同様に触媒の調製,触媒の前処理及び反応を行った。TMN供給開始40時間後の反応結果を第1表に示す。
実施例4
ECHの代わりにシクロヘキサン(以下、CHと略記することがある。)を添加した以外は、実施例3と同様に触媒の調製,触媒の前処理及び反応を行った。TMN供給開始40時間後の反応結果を第1表に示す。
比較例3
反応温度300℃で反応を行った以外は、比較例2と同様に触媒の調製,触媒の前処理及び反応を行った。TMN供給開始40時間後の反応結果を第1表に示す。
実施例5
反応温度325℃、反応圧力5MPaで反応を行った以外は、実施例2と同様に触媒の調製,触媒の前処理及び反応を行った。TMN供給開始40時間後の反応結果を第1表に示す。
比較例4
原料TMNにECHを添加せず、WHSV=2.4h−1(TMN基準)で反応を行った以外は、実施例5と同様に触媒の調製,触媒の前処理及び反応を行った。TMN供給開始40時間後の反応結果を第1表に示す。
実施例6
反応温度350℃で反応を行った以外は、実施例5と同様に触媒の調製,触媒の前処理及び反応を行った。TMN供給開始40時間後の反応結果を第1表に示す。
比較例5
原料TMNにECHを添加せず、WHSV=2.4h−1(TMN基準)で反応を行った以外は、実施例6と同様に触媒の調製,触媒の前処理及び反応を行った。TMN供給開始40時間後の反応結果を第1表に示す。
上記第1表から明らかなように、ECHを用いた場合には、TMNの転化率が大きく向上し、CHを用いた場合には、アダマンタンの選択率が大きく向上することがわかる。
産業上の利用可能性
本発明により、三環式飽和炭化水素の異性化反応を単環式飽和炭化水素の存在で行うことにより、原料の三環式飽和炭化水素の転化率及びアダマンタン選択率を著しく向上することができ、しかも、製造時に塩化水素など、腐食性の強い物質を用いないので、製造装置に耐腐食性の材料を用いる必要がなく、アダマンタン類を安価に効率よく製造することができる。
Claims (4)
- 炭素数10以上の三環式飽和炭化水素を周期律表の第VIII族(新周期律表では第8〜12族)の金属の中から選ばれた1種又は2種以上の金属を含有する固体酸触媒を用いて異性化することによって、アダマンタン構造を有する炭化水素を製造するにあたり、1種又は2種以上の単環式飽和炭化水素を炭素数10以上の三環式飽和炭化水素に添加することを特徴とするアダマンタン類の製造方法。
- 単環式飽和炭化水素が、シクロヘキサン若しくはエチルシクロヘキサン又はこれらの混合物である請求の範囲第1項記載のアダマンタン類の製造方法。
- 周期律表の第VIII族(新周期律表では第8〜12族)の金属が、白金である請求の範囲第1項記載のアダマンタン類の製造方法。
- 固体酸触媒が、Y型ゼオライトである請求の範囲第1項記載のアダマンタン類の製造方法。
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