JPWO2002048077A1 - アダマンタン類の製造方法 - Google Patents
アダマンタン類の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2002048077A1 JPWO2002048077A1 JP2002549614A JP2002549614A JPWO2002048077A1 JP WO2002048077 A1 JPWO2002048077 A1 JP WO2002048077A1 JP 2002549614 A JP2002549614 A JP 2002549614A JP 2002549614 A JP2002549614 A JP 2002549614A JP WO2002048077 A1 JPWO2002048077 A1 JP WO2002048077A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- adamantane
- producing
- reaction
- zeolite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
- C07C5/2702—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/061—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing metallic elements added to the zeolite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/085—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/12—Noble metals
- B01J29/126—Y-type faujasite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
- C07C5/29—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton changing the number of carbon atoms in a ring while maintaining the number of rings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/24—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the molecular sieve structure
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/36—Steaming
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/37—Acid treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
- C07C2523/42—Platinum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
- C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
- C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
- C07C2603/70—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing only six-membered rings
- C07C2603/74—Adamantanes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
本発明は、炭素数10以上の三環式飽和炭化水素を異性化してアダマンタン構造を有する炭化水素を製造する方法に関し、特に、塩化水素を用いないで、固体触媒を用いてアダマンタン類を効率よく製造しうる方法に関するものである。
背景技術
アダマンタンは、ジシクロペンタジエン(以下、DCPDと略記することがある。)を水添して得られるトリメチレンノルボルナン(以下、TMNと略記することがある。)を触媒により異性化させることによって得られる化合物である。工業的には、従来、触媒として塩化アルミニウムが用いられている。しかし、塩化アルミニウムを触媒としてアダマンタンを製造する場合、触媒を大量に使用する必要がある。しかも、この触媒は、反応中に重質分と錯形成するため、再使用することができない。したがって、この方法を用いた場合、大量の廃アルミニウムが生成することとなり、廃棄処理は環境汚染という問題を生じさせることになる。また、塩化アルミニウムは、腐食性が強いため、高価な耐腐食性材質の装置を使用する必要がある。さらに、塩化アルミニウムを用いた場合、生成したアダマンタンが着色するため、再結晶工程及び活性炭などによる脱色工程が必要となり、後処理が煩雑になるという欠点を有する。
他方、固体触媒として、希土類金属あるいはアルカリ土類金属を用いて陽イオン交換したゼオライトに白金,レニウム,ニッケル,コバルト等の活性金属を含浸法で担持したものが知られている(特公昭52−2909号公報参照)。しかしながら、このような固体触媒を用いた場合でも、塩化水素を共存させないと、アダマンタンの収率が低い(TMN転化率79.5%,アダマンタン選択率10.1%,アダマンタン収率8.0%)。したがって、塩化水素は、必要不可欠であり、塩化水素の強い腐食性のため、高価な耐腐食性材質の装置を使用する必要がある(特公昭52−2909号公報参照)。
発明の開示
本発明は、前記の課題を解決するためなされたもので、塩化水素を用いないで、固体触媒を用いてアダマンタン類を効率よく製造しうる方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意研究の結果、固体触媒として、周期律表の第VIII族金属(新周期律表では第8〜10族の金属)のうちの少なくとも1種をイオン交換法によりゼオライトに担持させた触媒を用いることによって、上記課題を達成しうることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、炭素数10以上の三環式飽和炭化水素を異性化してアダマンタン構造を有する炭化水素を製造するにあたり、周期律表の第VIII族(新周期律表では第8〜10族)の金属から選ばれた1種又は2種以上をイオン交換法によりゼオライトに担持した触媒を用いることを特徴とするアダマンタン類の製造方法を提供するものである。
発明を実施するための最良の形態
本発明の方法に使用する触媒は、前記のように、周期律表の第VIII族(新周期律表では第8〜10族)の金属から選ばれた1種又は2種以上をイオン交換法によりゼオライトに担持したものである。
ここで、周期律表の第VIII族の金属としては、特に制限はなく、鉄,コバルト,ニッケル,ルテニウム,ロジウム,パラジウム,オスミウム,イリジウム及び白金があり、これらのうち、白金が特に好ましい。
本発明に用いる触媒は、上記のような金属を、例えば、金属塩又は金属錯塩水溶液としてゼオライトと接触させ、Y型やX型のゼオライト中のカチオンサイト(例えば、H+,NH4 +等)をイオン交換し、乾燥し、焼成することによって得られる。担持する金属の量は、特に制限はないが0.1重量%以上であるのが好ましい。
触媒の形状は、粉末,粒状など任意であってよい。
本発明の方法に用いる原料物質は、炭素数10以上の三環式飽和炭化水素であり、具体的には、例えば、トリメチレンノルボルナン(テトラヒドロジシクロペンタジエン),ジメチルトリメチレンノルボルナン,パーヒドロアセナフテン,パーヒドロフルオレン,パーヒドロフェナレン,1,2−シクロペンタノパーヒドロナフタリン,パーヒドロアントラセン,パーヒドロフェナントレン,9−メチルパーヒドロアントラセンなどである。これらの三環式飽和炭化水素は、公知の方法、例えば、対応する不飽和炭化水素の水素添加によって製造することができる。
本発明の方法において異性化反応は、上記の触媒の存在下に、反応温度が150〜500℃、好ましくは200〜400℃、反応圧力が常圧若しくは加圧の条件で行う。反応形式は、連続式又は回分式であってよい。この反応を水素の共存下に行うのが、アダマンタン類の収率向上の点から好ましい。
触媒の使用量は、回分式の場合、0.01〜2(触媒重量/原料重量)、好ましくは0.05〜1(触媒重量/原料重量)とする。
触媒の再生は、空気中で焼成するなどの方法によって行うことができる。
次に、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
実施例1
SiO2/Al2O3モル比が5.0のNa型Y型ゼオライト(以下NaYと称する)235gを2000gの純水に攪拌懸濁し、これに硫酸アンモニウム114gを添加溶解した後、60℃に加温して30分間攪拌した。このスラリーを濾過後2500gの純水をかけて洗浄した。これを110℃で一晩乾燥し、空気中600℃で3時間焼成して1次イオン交換品を得た。この1次イオン交換品を純水2000gに懸濁し、これに228gの硫酸アンモニウムを添加後、95℃に加温して30分間攪拌した。その後2000gの純水で洗浄した。この操作を3回繰り返し、得られた2次イオン交換品をNH4型Y型ゼオライト(以下NH4Yと称する)とした。得られたNH4Y178gを管状容器に入れ、100%水蒸気下、510℃で30分間スチーミングを行った。これを純水2000gに撹拌懸濁した後、25%硫酸283gを30分かけて添加した。その後スラリーの液温を95℃に上げ、1時間酸処理を行った。これを濾過後洗浄し、110℃で一晩乾燥してプロトン型超安定Y型ゼオライト(以下HUSYと称する)を得た。このHUSYの格子定数は24.47であり、これよりBreckの式より求めたSiO2/Al2O3モル比は10.4であった。得られたHUSY170gを2000gの純水に撹拌懸濁し、これに1.71%塩化テトラアンミン白金水溶液を180g添加し、60℃で30分間撹拌した。これを濾過洗浄したものを110℃で一晩乾燥して0.93%Pt/HUSYを得た。
得られた触媒8gとトリメチレンノルボルナン(TMN)40gを内容積100mlのオートクレーブに仕込み、2MPaまで水素で加圧した。室温から250℃まで2時間で昇温し、250℃に到達した後、2時間反応を行った。反応結果を第1表に示す。
なお、TMN転化率,アダマンタン選択率及びアダマンタン収率は、それぞれ下記の式により算出したものである。
TMN転化率=(1−反応後のTMN重量/反応前のTMN重量)×100
アダマンタン選択率=〔生成アダマンタン重量/(反応前のTMN重量−反応後のTMN重量)〕×100
アダマンタン収率=TMN転化率×アダマンタン選択率/100
比較例1
SiO2/Al2O3モル比が5.0のNaY235gを2000gの純水に攪拌懸濁し、これに硫酸アンモニウム114gを添加溶解した後、60℃に加温して30分間攪拌した。このスラリーを濾過後2500gの純水をかけて洗浄した。これを110℃で一晩乾燥し、空気中600℃で3時間焼成して1次イオン交換品を得た。この1次イオン交換品を純水2000gに懸濁し、これに228gの硫酸アンモニウムを添加後、95℃に加温して30分間攪拌した。その後2000gの純水で洗浄した。この操作を3回繰り返し、得られた2次イオン交換品をNH4Yとした。得られたNH4Y178gを管状容器に入れ、100%水蒸気下510℃で30分間スチーミングを行った。これを純水2000gに攪拌懸濁した後、25%硫酸283gを30分かけて添加した。その後、スラリーの液温を95℃に上げ1時間酸処理を行った。これを濾過後洗浄し、110℃で一晩乾燥してHUSYを得た。このHUSYの格子定数は24.47であり、これよりBreckの式より求めたSiO2/Al2O3モル比は10.4であった。
0.1625gのPt(NH3)4Cl2・H2Oを純水4mlに溶かした水溶液を調製した。得られた触媒HUSY10gを混練しながら塩化テトラアンミン白金水溶液を徐々に加えた。全ての水溶液を添加した後、130℃で12時間乾燥した。さらに、空気気流中、300℃で3時間焼成した(ポアフィリング法による担持、Pt担持量0.9重量%)。
このようにして得られた触媒を用いた以外は、実施例1と同様に反応を行い、反応結果を第1表に示す。
比較例2
上記の方法で調製した触媒HUSY10gを内容積200mlのナス型フラスコに入れた。0.1625gのPt(NH3)4Cl2・H2Oを純水100mlに溶かした水溶液を加え、2時間攪拌した。攪拌終了後、ロータリーエバポレータにより80℃で水を留去した。得られた触媒粉を130℃で12時間乾燥した後、空気気流中300℃で3時間焼成した(蒸発乾固法による担持、Pt担持量0.9重量%)。
このようにして得られた触媒を用いた以外は、実施例1と同様に反応を行い、反応結果を第1表に示す。
実施例2
SiO2/Al2O3モル比が5.0のNaY235gを2000gの純水に攪拌懸濁し、これに硫酸アンモニウム114gを添加溶解した後、60℃に加温して30分間攪拌した。このスラリーを濾過後2500gの純水をかけて洗浄した。これを110℃で一晩乾燥し、空気中600℃で3時間焼成して1次イオン交換品を得た。この1次イオン交換品を純水2000gに懸濁し、これに228gの硫酸アンモニウムを添加後、95℃に加温して30分間攪拌した。その後2000gの純水で洗浄した。この操作を3回繰り返し、得られた2次イオン交換品をNH4Yとした。これを500℃で3時間焼成してHYを得た。得られたHY170gを純水2000gに攪拌懸濁し、これに1.71%塩化テトラアンミン白金水溶液を180g添加し、60℃で30分間攪拌した。これを濾過洗浄したものを110℃で一晩乾燥して0.88%Pt/HYを得た。
得られた触媒4gをステンレス鋼(SUS)製の反応管に充填し、常圧で空気気流下に300℃で3時間焼成した。反応管内を窒素置換した後、水素気流下に300℃で3時間水素還元した。
その後、TMN及び水素の供給を開始し、250℃,2MPa,重量空間速度(WHSV)=2.4h−1(TMN基準),水素/TMNのモル比=2の条件で連続的に反応を行った。TMNの供給開始50時間後の結果を第2表に示す。
比較例3
SiO2/Al2O3モル比が5.0のNaY235gを2000gの純水に攪拌懸濁し、これに硫酸アンモニウム114gを添加溶解した後、60℃に加温して30分間攪拌した。このスラリーを濾過後2500gの純水をかけて洗浄した。これを110℃で一晩乾燥し、空気中600℃で3時間焼成して1次イオン交換品を得た。この1次イオン交換品を純水2000gに懸濁し、これに228gの硫酸アンモニウムを添加後、95℃に加温して30分間攪拌した。その後2000gの純水で洗浄した。この操作を3回繰り返し、得られた2次イオン交換品をNH4Yとした。これを500℃で3時間焼成してHYを得た。
0.1625gのPt(NH3)4Cl2・H2Oを純水4mlに溶かした水溶液を調製し、上記の操作で得られた触媒HY10gを混練しながら塩化テトラアンミン白金水溶液を徐々に加えた。全ての水溶液を添加した後、130℃で12時間乾燥した。さらに、空気気流中、300℃で3時間焼成した(ポアフィリング法による担持、Pt担持量0.9重量%)。
このようにして得られた触媒を用いた以外は、実施例2と同様に反応を行い、TMNの供給開始50時間後の反応結果を第2表に示す。
比較例4
上記の方法で調製した触媒HY10gを内容積200mlのナス型フラスコに入れた。0.1625gのPt(NH3)4Cl2・H2Oを純水100mlに溶かした水溶液を加え、2時間攪拌した。攪拌終了後、ロータリーエバポレータにより80℃で水を留去した。得られた触媒粉を130℃で12時間乾燥した後、空気気流中300℃で3時間焼成した(蒸発乾固法による担持、Pt担持量1重量%)。
このようにして得られた触媒を用いた以外は、実施例2と同様に反応を行い、TMNの供給開始50時間後の反応結果を第2表に示す。
実施例3
SiO2/Al2O3モル比が5.0のNaY235gを2000gの純水に攪拌懸濁し、これに希薄な硝酸を添加して懸濁スラリーのpHを5.5とした。別に、硝酸ランタン六水和物246gを500gの温水に溶解した。この硝酸ランタン溶液を前記懸濁スラリーに徐々に混合した。その後90℃に加温して、30分後、濾過洗浄した。これを110℃で1晩乾燥後、600℃で3時間焼成した。
この粉末を再度2000gの純水に撹拌懸濁したスラリーに硫酸アンモニウム228gを添加し、95℃で30分間撹絆した。その後濾過洗浄した。洗浄ケーキを再度2000gの水に懸濁し、同様のイオン交換操作を継続して2回行った。その後、110℃で1晩乾燥し、これを管状容器に入れ、100%水蒸気下、510℃で30分間スチーミングを行った。得られた粉末を純水2000gに懸濁し、25%硫酸32gをゆっくり添加した後、95℃で30分間加熱した。その後濾過洗浄を行った。これを再度純水2000gに懸濁し、180gの1.71%塩化テトラアンミン白金水溶液を添加して、60℃で30分間撹拌を行った。これを濾過洗浄した後、110℃で1晩乾燥してPtを0.87重量%イオン交換により担持したLa含有USY型ゼオライトを得た。
このようにして得られた触媒を用い、反応温度を325℃、反応圧力を5MPaに変更した以外は実施例2と同様に反応を行った。TMNの供給開始50時間後の結果を第3表に示す。
比較例5
SiO2/Al2O3モル比が5.0のNaY235gを2000gの純水に攪拌懸濁し、これに希薄な硝酸を添加して懸濁スラリーのpHを5.5とした。別に、硝酸ランタン六水和物246gを500gの温水に溶解した。この硝酸ランタン溶液を前記懸濁スラリーに徐々に混合した。その後90℃に加温して、30分後、濾過洗浄した。これを110℃で1晩乾燥後、600℃で3時間焼成した。
この粉末を再度2000gの純水に撹拌懸濁したスラリーに硫酸アンモニウム228gを添加し、95℃で30分間撹絆した。その後濾過洗浄した。洗浄ケーキを再度2000gの水に懸濁し、同様のイオン交換操作を継続して2回行った。その後、110℃で1晩乾燥し、これを管状容器に入れ、100%水蒸気下、510℃で30分間スチーミングを行った。得られた粉末を純水2000gに懸濁し、25%硫酸32gをゆっくり添加した後、95℃で30分間加熱した。濾過洗浄を行った後、110℃で1晩乾燥してLa含有USY型ゼオライトを得た。0.1265gのPt(NH3)4Cl2・H2Oを純水4mlに溶かした水溶液を調製し、上記の操作で得られたLa含有USY型ゼオライト触媒10gを混練しながら塩化テトラアンミン白金水溶液を徐々に加えた。全ての水溶液を添加した後、130℃で12時間乾燥した。さらに、空気気流中、300℃で3時間焼成した(ポアフィリング法による担持、Pt担持量0.9重量%)。
このようにして得られた触媒を用いた以外は、実施例3と同様に反応を行い、TMNの供給開始50時間後の反応結果を第3表に示す。
実施例4
実施例3で得られた触媒を用い、反応温度を350℃に変更した以外は実施例3と同様に反応を行った。TMNの供給開始50時間後の結果を第3表に示す。
比較例6
比較例5で得られた触媒を用い、反応温度を350℃に変更した以外は比較例5と同様に反応を行った。TMNの供給開始50時間後の結果を第3表に示す。
産業上の利用可能性
本発明により、固体触媒として、周期律表の第VIII族(新周期律表では第8〜10族)の金属から選ばれた1種又は2種以上をイオン交換法によりゼオライトに担持した触媒を用いることにより、同じ金属をポアフィリング法や蒸発乾固法等の含浸法で担持した触媒を用いた場合に比べて、アダマンタン類の収率を著しく向上することができ、しかも、製造時に塩化水素など、強い腐食性の物質を用いないので、製造装置に耐腐食性の材料を用いる必要がなく、アダマンタン類を安価に効率よく製造することができる。
Claims (7)
- 炭素数10以上の三環式飽和炭化水素を異性化してアダマンタン構造を有する炭化水素を製造するにあたり、周期律表の第VIII族(新周期律表では第8〜10族)の金属から選ばれた1種又は2種以上をイオン交換法によりゼオライトに担持した触媒を用いるアダマンタン類の製造方法。
- 炭素数10以上の三環式飽和炭化水素が、トリメチレンノルボルナン(テトラヒドロジシクロペンタジエン),ジメチルトリメチレンノルボルナン,パーヒドロアセナフテン,パーヒドロフルオレン,パーヒドロフェナレン,1,2−シクロペンタノパーヒドロナフタリン,パーヒドロアントラセン,パーヒドロフェナントレン又は9−メチルパーヒドロアントラセンである請求項1記載のアダマンタン類の製造方法。
- 周期律表の第VIII族(新周期律表では第8〜10族)の金属が、白金である請求項1記載のアダマンタン類の製造方法。
- ゼオライトが、Y型ゼオライトである請求項1記載のアダマンタン類の製造方法。
- ゼオライトに担持する金属の量が、触媒量の0.1重量%以上である請求項1記載のアダマンタン類の製造方法。
- 触媒の存在下、反応温度が150〜500℃、反応圧力が常圧若しくは加圧下で異性化する請求項1記載のアダマンタン類の製造方法。
- 触媒の存在下、反応温度が200〜400℃、反応圧力が常圧若しくは加圧下で異性化する請求項1記載のアダマンタン類の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000375590 | 2000-12-11 | ||
JP2001176445A JP2004051484A (ja) | 2000-12-11 | 2001-06-12 | アダマンタン類の製造方法 |
PCT/JP2001/010548 WO2002048077A1 (fr) | 2000-12-11 | 2001-12-03 | Procédé permettant la préparation d'un composé adamantane |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2002048077A1 true JPWO2002048077A1 (ja) | 2004-04-15 |
Family
ID=26605573
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001176445A Pending JP2004051484A (ja) | 2000-12-11 | 2001-06-12 | アダマンタン類の製造方法 |
JP2002549614A Pending JPWO2002048077A1 (ja) | 2000-12-11 | 2001-12-03 | アダマンタン類の製造方法 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001176445A Pending JP2004051484A (ja) | 2000-12-11 | 2001-06-12 | アダマンタン類の製造方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20030018226A1 (ja) |
EP (1) | EP1342708A4 (ja) |
JP (2) | JP2004051484A (ja) |
KR (1) | KR20020077430A (ja) |
CN (1) | CN1398245A (ja) |
CZ (1) | CZ20022684A3 (ja) |
WO (1) | WO2002048077A1 (ja) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ITMI20030347A1 (it) * | 2003-02-27 | 2004-08-28 | Enitecnologie Spa | Catalizzatore e processo per preparare alcani lineari. |
EP1695950A4 (en) * | 2003-12-17 | 2008-02-27 | Idemitsu Kosan Co | PROCESS FOR THE PREPARATION OF ADAMANTAN |
JP2005247702A (ja) * | 2004-03-01 | 2005-09-15 | Idemitsu Kosan Co Ltd | アダマンタンの製造方法 |
JP2007302589A (ja) | 2006-05-10 | 2007-11-22 | Idemitsu Kosan Co Ltd | アダマンタン類の製造方法 |
US7835569B2 (en) * | 2006-10-13 | 2010-11-16 | Apple Inc. | System and method for raw image processing using conversion matrix interpolated from predetermined camera characterization matrices |
KR20110030424A (ko) * | 2008-05-07 | 2011-03-23 | 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 | 아다만탄 구조를 갖는 화합물의 제조 방법 |
RU2504533C1 (ru) * | 2012-06-19 | 2014-01-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук | Способ получения 1,3-диметиладамантана |
TWI551573B (zh) | 2014-06-03 | 2016-10-01 | Cpc Corp Taiwan | Preparation of adamantane |
WO2024001986A1 (zh) * | 2022-06-29 | 2024-01-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备金刚烷的方法 |
CN115584283B (zh) * | 2022-10-26 | 2024-01-30 | 大连理工大学 | 一种由粗芴制备金刚烷类高密度燃料的方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3944626A (en) * | 1973-04-26 | 1976-03-16 | Kosaku Honna | Process for producing adamantane compounds |
JPS60246333A (ja) * | 1984-05-21 | 1985-12-06 | Idemitsu Kosan Co Ltd | アダマンタン類の製造方法 |
JPH026855A (ja) * | 1987-10-05 | 1990-01-11 | Kawasaki Steel Corp | 1,3―ジメチルアダマンタンの製造方法、その製造用触媒および該触媒の製造方法 |
-
2001
- 2001-06-12 JP JP2001176445A patent/JP2004051484A/ja active Pending
- 2001-12-03 WO PCT/JP2001/010548 patent/WO2002048077A1/ja not_active Application Discontinuation
- 2001-12-03 JP JP2002549614A patent/JPWO2002048077A1/ja active Pending
- 2001-12-03 KR KR1020027010320A patent/KR20020077430A/ko not_active Application Discontinuation
- 2001-12-03 CZ CZ20022684A patent/CZ20022684A3/cs unknown
- 2001-12-03 US US10/181,968 patent/US20030018226A1/en not_active Abandoned
- 2001-12-03 CN CN01804824A patent/CN1398245A/zh active Pending
- 2001-12-03 EP EP01270512A patent/EP1342708A4/en not_active Withdrawn
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20020077430A (ko) | 2002-10-11 |
WO2002048077A1 (fr) | 2002-06-20 |
CN1398245A (zh) | 2003-02-19 |
EP1342708A4 (en) | 2004-03-31 |
EP1342708A1 (en) | 2003-09-10 |
CZ20022684A3 (cs) | 2002-11-13 |
JP2004051484A (ja) | 2004-02-19 |
US20030018226A1 (en) | 2003-01-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPWO2002048077A1 (ja) | アダマンタン類の製造方法 | |
JP4170757B2 (ja) | アダマンタン類の製造方法 | |
JP4663916B2 (ja) | アダマンタン類の製造方法 | |
JP3979795B2 (ja) | アダマンタン類の製造法 | |
JPH0929101A (ja) | セリウムを有する改質ゼオライトモルデナイトをベースとする触媒及びc8芳香族留分の異性化におけるその使用 | |
WO2009136547A1 (ja) | アダマンタン構造を有する化合物の製造方法 | |
US4022845A (en) | Process for producing alkyl adamantanes | |
JP2002241321A (ja) | アダマンタン類の製造方法 | |
JP2005118718A (ja) | アダマンタン類製造用触媒及びそれを用いたアダマンタン類の製造方法 | |
JP2002241322A (ja) | アダマンタン類の製造方法 | |
JP4170698B2 (ja) | 高純度アダマンタン類の製造方法 | |
JP2005034707A (ja) | アダマンタン類製造用触媒及びそれを用いたアダマンタン類の製造方法 | |
JP2005120025A (ja) | アダマンタン類の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041018 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20041018 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080507 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080624 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080722 |