WO2002048077A1 - Procédé permettant la préparation d'un composé adamantane - Google Patents

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WO2002048077A1
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Akio Kojima
Kouichi Kodoi
Shunji Tsuruta
Masamitsu Ogata
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Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
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    • C07C2603/70—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/74—Adamantanes

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a hydrocarbon having an adamantane structure by isomerizing a tricyclic saturated hydrocarbon having 10 or more carbon atoms, and in particular, using a solid horn medium without using hydrogen chloride.
  • the present invention relates to a method for efficiently producing adamantanes.
  • Adamantane is obtained by catalytically isomerizing trimethylenenorbornane (hereinafter sometimes abbreviated as TMN) obtained by hydrogenating dicyclopentene (hereinafter sometimes abbreviated as DCPD) with a catalyst.
  • TMN trimethylenenorbornane
  • DCPD dicyclopentene
  • Aluminum salt is conventionally used as a catalyst.
  • this catalyst cannot be reused because it forms a complex with heavy components during the reaction. Therefore, if this method is used, a large amount of waste aluminum will be generated, and the waste treatment will cause a problem of environmental pollution.
  • Aluminum chloride is highly corrosive, so it is necessary to use expensive corrosion-resistant materials. Further, when aluminum chloride is used, the produced adamantane is colored, so that a recrystallization step and a decolorization step using activated carbon or the like are required, which has a disadvantage that the post-treatment becomes complicated.
  • a solid catalyst a catalyst in which an active metal such as platinum, rhenium, nickel, and cobalt is supported on a zeolite that has been ion-exchanged with a rare earth metal or an alkaline earth metal by an impregnation method (see, (See Japanese Patent Publication No. 52-20909).
  • an active metal such as platinum, rhenium, nickel, and cobalt
  • a zeolite that has been ion-exchanged with a rare earth metal or an alkaline earth metal by an impregnation method
  • hydrogen chloride is indispensable. Due to the strong corrosiveness of hydrogen chloride, it is necessary to use expensive corrosion-resistant material (see Japanese Patent Publication No. 52-2999). Disclosure of the invention
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide a method capable of efficiently producing adamantane using a solid catalyst without using hydrogen chloride.
  • the present inventors have conducted intensive studies and found that at least one of Group VIII metals of the periodic table (metals of Groups 8 to 10 in the new periodic table) was used as a solid catalyst by the ion exchange method. It has been found that the above object can be achieved by using a catalyst supported on zeolite. The present invention has been completed based on such findings.
  • the present invention relates to the production of a hydrocarbon having an adamantane structure by isomerizing a tricyclic saturated hydrocarbon having 10 or more carbon atoms, and a group VIII of the periodic table (in the new periodic table,
  • An object of the present invention is to provide a process for producing adamantanes, which comprises using a catalyst in which one or more metals selected from metals of Groups 8 to 10) are supported on zeolite by an ion exchange method.
  • the catalyst used in the method of the present invention comprises one or more selected from metals belonging to Group VIII of the Periodic Table (Groups 8 to 10 in the New Periodic Table). It is supported on zeolite by the exchange method.
  • the metal of Group VIII of the periodic table is not particularly limited, and includes iron, conoureto, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, and platinum. Of these, platinum is particularly preferable. preferable.
  • the catalyst used in the present invention is obtained by bringing the above metal into contact with zeolite as, for example, an aqueous solution of a metal salt or a metal complex salt, and forming a cation site (for example, H +, NH 4 + etc.) in a Y-type or X-type zeolite. ) Is ion-exchanged, dried, and calcined.
  • the amount of the metal to be supported is not particularly limited, but is preferably 0.1% by weight or more.
  • the shape of the catalyst may be arbitrary such as powder or granule.
  • the raw material used in the method of the present invention is a tricyclic saturated hydrocarbon having 10 or more carbon atoms.
  • trimethylenenorporane tetrahydrodicyclobenzene
  • dimethyltrimethyl Methylenenorpornan perhydroacenaphthene, parahydrofluorene, perhydrophenalene, 1,2-cyclopentanohydronaphthalene, parahydroanthracene, parahydrophenanthrene, .9-methylhydroanthracene
  • These tricyclic saturated hydrocarbons can be produced by a known method, for example, hydrogenation of a corresponding unsaturated hydrocarbon.
  • the isomerization reaction is carried out in the presence of the above-mentioned catalyst at a reaction temperature of 150 to 500 ° C, preferably 200 to 400 T; Perform under pressure conditions.
  • the reaction format may be continuous or batch. It is preferable to carry out this reaction in the coexistence of hydrogen from the viewpoint of improving the yield of adamantanes.
  • the amount of the catalyst used is 0.01 to 2 (catalyst weight / raw material weight), preferably 0.05 to 1 (catalyst weight / raw material weight) in the case of a batch system.
  • Regeneration of the catalyst can be performed by a method without calcining in air.
  • the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
  • N a Y and 235 g was suspended in 20000 g of pure water with stirring, and 114 g of ammonium sulfate was added and dissolved in the suspension. The mixture was heated to 60 ° C. and stirred for 30 minutes. The slurry was filtered and washed with 250 000 g of pure water. This was dried at 110 ° C for a while, and calcined in air at 600 ° C for 3 hours to obtain a primary ion exchange product.
  • This primary ion-exchange product was suspended in 2,000 g of pure water, and after adding 228 g of ammonium sulfate thereto, the mixture was heated to 95 ° C. and stirred for 30 minutes. Then, it was washed with 2000 g of pure water. This operation was repeated three times, and the obtained secondary ion-exchanged product was designated as NH 4 type Y type zeolite (hereinafter referred to as NH 4 Y).
  • the obtained NH 4 Y (178 g) was placed in a tube dog container, and steamed at 510 ° C. for 30 minutes under 100% 7_K steam. This was stirred and suspended in 2000 pure water, and 283 g of 15% sulfuric acid was added over 30 minutes.
  • HUSY ultra-stable proton type Y zeolite
  • the lattice constant of HUSY is 24.4 7, than this Br eck S i 0 2 / A 1 2 0 3 molar ratio determined from the equation it was 1 0.4.
  • the resulting HUSY 170 g was suspended and suspended in 20000 g of pure water, and thereto was added 180 g of a 71% aqueous tetraammine chloride solution, and the mixture was stirred at 60 ° C for 30 minutes.
  • the substrate was washed with 2000 g of pure water. This operation was repeated three times, and the obtained secondary ion exchange product was designated as NH 4 Y. 178 g of the obtained NH 4 Y was placed in a tubular container, and steamed at 500 ° C. for 30 minutes under 100% water vapor. This was suspended in 2000 g of pure water with stirring, and 283 g of 25% sulfuric acid was added over 30 minutes. Thereafter, the solution temperature of the slurry was raised to 95 ° C, and an acid treatment was performed for 1 hour. This was filtered, washed, and dried at 110 ° C. overnight to obtain HUSY.
  • the lattice constant of HUS Y is 2 4. 4-7, the S i 0 2 / A 1 2 0 3 molar ratio than this calculated from the equation of B reck was 1 0.4
  • aqueous solution was prepared by dissolving C (NH 3 ) 4 Cl 2 ⁇ H 20 in 4 ml of pure water. While kneading 10 g of the obtained catalyst HUSY, an aqueous solution of tetraammine chloride in platinum was gradually added. After all aqueous solutions were added, drying was performed at 130 ° C. for 12 hours. Further, in an air stream, 3 0 (and then calcined TC 3 hours (supported that by the pore filling method, Shikabane 1: supported amount 0.9 wt 0/0).
  • the obtained HY170 g was suspended in 200 g of pure water with stirring, and 180 g of a 1.7% aqueous solution of tetraammineplatinum chloride was added to the suspension, and the mixture was stirred at 60 ° C for 30 minutes. Stirred for minutes. This was filtered and washed, and dried at 110 ° C. overnight to obtain 0.88% Pt / HY.
  • NaO 2 35 g having a molar ratio of S i 0 2 / A 12 ⁇ 3 of 5.0 was suspended in 2000 g of pure water with stirring, and 114 g of ammonium sulfate was added and dissolved. The mixture was heated to 60 ° C and stirred for 30 minutes. The slurry was filtered and washed with 250 g of pure water. This was dried at 110 ° C overnight, and calcined in air at 600 ° C for 3 hours to obtain a primary ion exchange product. The primary ion exchange product was suspended in 200 g of pure water, and after adding 228 g of ammonium sulfate thereto, the mixture was heated to 95 ° C. and stirred for 30 minutes. Thereafter, the substrate was washed with pure water of 20000 g. This operation was repeated three times, and the obtained secondary ion exchange product was designated as NH 4 Y. This was calcined at 50 CTC for 3 hours to obtain HY.
  • This powder was again stirred and suspended in 2000 g of pure water, and 228 g of ammonium sulfate was added to the slurry and stirred at 95 ° C. for 30 minutes. Then, it was washed by filtration. The washing cake was suspended again in 2000 g of water, and the same ion exchange operation was continued twice. Thereafter, the resultant was dried at 110 ° C. overnight, put in a tubular container, and steamed at 500 ° C. for 30 minutes under 100% steam. The obtained powder was suspended in 20000 g of pure water, 32 g of 15% sulfuric acid was added slowly, and the mixture was heated at 95 ° C for 30 minutes. After filtering and washing, the precipitate was dried at 110 ° C.
  • Example 3 Using the catalyst obtained in Example 3, except that the reaction temperature was changed to 350 ° C. The reaction was carried out as in 3. Table 3 shows the results 50 hours after the start of TMN supply. Comparative Example 6
  • a solid catalyst as a solid catalyst, one or more metals selected from metals of Group VIII of the periodic table (Groups 8 to 10 in the new periodic table) are supported on zeolite by an ion exchange method.
  • the yield of adamantane can be remarkably improved as compared with the case of using a catalyst in which the same metal is supported by an impregnation method such as a pore filling method or an evaporation to dryness method. Since strongly corrosive substances such as hydrogen chloride are not used during production, there is no need to use corrosion-resistant materials in production equipment, and adamantane can be produced efficiently at low cost.

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Description

明 細 書 ァダマンタン類の製造方法 技術分野 .
本発明は、 炭素数 1 0以上の三環式飽和炭化水素を異性化してァダマンタン構 造を有する炭化水素を製造する方法に関し、 特に、塩化水素を用いないで、 固体 角'虫媒を用いてァダマンタン類を効率よく製造しうる方法に関するものである。 背景技術
ァダマンタンは、 ジシクロペン夕ジェン （以下、 D C P Dと略記することがあ る。 ） を水添して得られるトリメチレンノルボルナン （以下、 T M Nと略記する ことがある。 ） を触媒により異性化させることによって得られる化合物である。 工業的には、 従来、 触媒として塩ィヒアルミニウムが用いられている。 しかし、塩 化アルミニウムを触媒としてァダマンタンを製造する場合、 触媒を大量に使用す る必要がある。 しかも、 この触媒は、 反応中に重質分と錯形成するため、再使用 することができない。 したがって、 この方法を用.いた場合、 大量の廃アルミニゥ ムが生成することとなり、 廃棄処理は環境汚染という問題を生じさせることにな る。 また、 塩化アルミニウムは、 腐食性が強いため、 高価な耐腐食性材質の装置 を使用する必要がある。 さらに、 塩化アルミニウムを用いた場合、 生成したァダ マンタンが着色するため、 再結晶工程及び活性炭などによる脱色工程が必要とな り、 後処理が煩雑になるという欠点を有する。
他方、 固体触媒として、 希土類金属あるいはアルカリ土類金属を用いて陽ィォ ン交換したゼォライトに白金， レニウム， ニッケル， コバルト等の活性金属を含 浸法で担持したものが知られている （特公昭 5 2 - 2 9 0 9号公報参照） 。 しか しながら、 このような固体触媒を用いた場合でも、塩化水素を共存させないと、 ァダマンタンの収率が低い （丁1^ 1^転化率7 9 . 5 %, ァダマンタン選択率 1 0 . 1 %, ァダマンタン収率 8 . 0 %) 。 したがって、 塩化水素は、必要不可欠で あり、 塩化水素の強い腐食性のため、 高価な耐腐食性材質の装置を使用する必要 がある （特公昭 5 2— 2 9 0 9号公報参照） 。 発明の開示
本発明は、 前記の課題を解決するためなされたもので、 塩化水素を用いないで 、 固体触媒を用いてァ.ダマンタン類を効率よく製造しうる方法を提供することを 目的とする。
本発明者らは、鋭意研究の結果、 固体触媒として、 周期律表の第 VI I I族金属 （ 新周期律表では第 8〜 1 0族の金属） のうちの少なくとも 1種をィォン交換法に よりゼォライ 卜に担持させた触媒を用いることによって、 上記課題を達成しうる ことを見出した。 本発明は、 かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、 本発明は、 炭素数 1 0以上の三環式飽和炭化水素を異性化してァダ マンタン構造を有する炭化水素を製造するにあたり、 周期律表の第 VI I I族 （新周 期律表では第 8 ~ 1 0族） の金属から選ばれた 1種又は 種以上をィォン交換法 によりゼォライトに担持した触媒を用いることを特徴とするァダマンタン類の製 造方法を提供するものである。 発明を実施するための最良の形態
本発明の方法に使用する触媒は、 前記のように、 周期律表の第 VI I I族 （新周期 律表では第 8〜 1 0族） の金属から選ばれた 1種又は 1種以上をィォン交換法に よりゼォライトに担持したものである。
ここで、 周期律表の第 VI I I族の金属としては、 特に制限はなく、鉄， コノ^レト ， ニッケル， ルテニウム， ロジウム， パラジウム， オスミウム， イリジウム及び 白金があり、 これらのうち、 白金が特に好ましい。 本発明に用いる触媒は、 上記のような金属を、例えば、金属塩又は金属錯塩水 溶液としてゼォライトと接触させ、 Y型や X型のゼォライト中のカチオンサイト (例えば、 H + ， N H 4 +等） をイオン交換し、乾燥し、 焼成することによって 得られる。 担持する金属の量は、 特に制限はないが 0 . 1重量％以上であるのが 好ましい。
触媒の形状は、 粉末， 粒状など任意であってよい。
本発明の方法に用いる原料物質は、炭素数 1 0以上の三環式飽和炭化水素であ り、 具体的には、 例えば、 トリメチレンノルポルナン （テトラヒドロジシクロべ ン夕ジェン） ， ジメチルトリメチレンノルポルナン， パーヒドロアセナフテン， パ一ヒドロフルオレン， パーヒドロフエナレン， 1 , 2—シクロペンタノパ一ヒ ドロナフタリン， パ一ヒドロアントラセン， パ一ヒドロフエナントレン，. 9—メ チルバーヒドロアントラセンなどである。 これらの三環式飽和炭化水素は、 公知 の方法、 例えば、 対応する不飽和炭化水素の水素添加によって製造することがで きる。
本発明の方法において異性化反応は、 上記の触媒の存在下に、 反応温度が 1 5 0〜 5 0 0 °C、 好ましくは 2 0 0〜4 0 0 T；、 反応圧力が常圧若しくは加圧の条 件で行う。 反応形式は、 連続式又は回分式であってよい。 この反応を水素の共存 下に行うのが、 ァダマンタン類の収率向上の点から好ましい。
触媒の使用量は、 回分式の場合、 0 . 0 1.〜 2 (触媒重量/原料重量） 、 好ま しくは 0 . 0 5〜 1 (触媒重量/原料重量） とする。
触媒の再生は、 空気中で焼成するな の方法によって行うことができる。 次に、 実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、 本発明はこ れらによって制限されるものではない。
実施例 1
S i 0 2 /A 1 2 0 3 モル比が 5 . 0の N a型 Y型ゼォライト （以下 N a Yと 称する） 2 3 5 gを 20 00 gの純水に攪拌懸濁し、 これに硫酸アンモニゥム 1 1 4 gを添加溶解した後、 60°Cに加温して 30分間攪拌した。 このスラリーを 濾過後 2 5 00 gの純水をかけて洗浄した。 これを 1 1 0°Cで一晚乾燥し、 空気 中 6 0 0°Cで 3時間焼成して 1次イオン交換品を得た。 この 1次イオン交換品を ,純水 2 000 gに懸濁し、 これに 2 2 8 gの硫酸アンモニゥムを添加後、 9 5°C に加温して 3 0分間攪拌した。 その後 2000 gの純水で洗浄した。 この操作を 3回繰り返し、 得られた 2次イオン交換品を NH4 型 Y型ゼォライ卜 （以下 NH 4 Yと称する） とした。 得られた NH4 Y 1 78 gを管犬容器に入れ、 1 00% 7_K蒸気下、 5 1 0°Cで 3 0分間スチーミングを行った。 これを純水 2000 に 撹拌懸濁した後、 1 5%硫酸 2 8 3 gを' 30分かけて添加した。 その後スラリー の液温を 9 5°Cに上げ、 1時間酸処理を行った。 これを、濾過後洗浄し、 1 1 0°C で一晩乾燥してプロトン型超安定 Y型ゼオライト （以下 HUSYと称する） を得 た。 この HUSYの格子定数は 24. 4 7であり、 これより Br e c kの式より 求めた S i 02 /A 12 03 モル比は 1 0. 4であった。 得られた HUSY 1 7 0 gを 20 00 gの純水に撹拌懸濁し、 これにし 7 1 %塩化テトラアンミン白 金水溶液を 1 80 g添カ卩し、 60°Cで 30分間撹拌した。 これを濾過洗浄したも のを 1 1 0°Cで一晩乾燥して 0. 9 3%P t/HUS Yを得た。 . 得られた触媒 8 gとトリメチレンノルポルナン （TMN) 40 gを内容積 1 0 0 m 1のォ一トクレーブに仕込み、 2 M P aまで水素で加圧した。 室温から 2 5 0°Cまで 2時間で昇温し、 1 50°Cに到達した後、 2時間反応を行った。 反応結 果を第 1表に示す。
なお、 TMN転化率， ァダマンタン選択率及びァダマンタン収率は、 それぞれ 下記の式により算出したものである。
TMN転化率 = ( 1一反応後の TMN重量/反応前の TMN重量） x 1 0 0 ァダマンタン選択率 = 〔生成ァダマンタン重量/ (反応前の TMN重量一反応 後の TMN重量） 〕 X 1 00 ァダマンタン収率 =TMN転化率 xァダマンタン選択率 / 1 0 0
比較例 1
S i 〇 2 /A 12 03 モル比が 5. 0の NaY 2 3 5 gを 2 0 0 0 gの純水に 攪拌懸濁し、 これに硫酸アンモニゥム 1 1 4 gを添加溶解した後、 6 0°Cに加温 して 3 0分間攪捽した。 このスラリーを濾過後 2 5 0 0 gの純水をかけて洗浄し た。 これを 1 1 0°Cで一晩乾燥し、 空気中 6 0 0 °Cで 3時間焼成して 1次イオン 交換品を得た。 この 1次イオン交換品を純水 2 0 0 0 gに懸濁し、 これに 2 2 8 gの硫酸アンモニゥムを添加後、 9 5 °Cに加温して 3 0分間攪拌した。 その後 2 0 0 0 gの純水で洗浄した。 この操作を 3回繰り返し、 得られた 2次イオン交換 品を NH4 Yとした。 得られた NH4 Y 1 78 gを管状容器に入れ、 1 0 0 %水 蒸気下 5 1 0°Cで 3 0分間スチ一ミングを行った。 これを純水 2 0 0 0 gに攪拌 懸濁した後、 2 5%硫酸 2 8 3 gを 3 0分かけて添加した。 その後、 スラリーの 液温を 9 5 °Cに上げ 1時間酸処理を行った。 これを濾過後洗浄し、 1 1 0°Cで一 晩乾燥して HUS Yを得た。 この HUS Yの格子定数は 2 4. 4 7であり、 これ より B r e c kの式より求めた S i 02 /A 12 03 モル比は 1 0. 4であった
0. 1 6 2 5 の？セ (NH3)4 Cl2 · H2 0を純水 4 m 1に溶かした水溶液 を調製した。 得られた触媒 HUSY 1 0 gを混練しながら塩化テトラアンミン白 金水溶液を徐々に加えた。 全ての水溶液を添加した後、 1 3 0°Cで 1 2時間乾燥 した。 さらに、 空気気流中、 3 0 (TCで 3時間焼成した （ポアフィリング法によ る担持、 尸 1:担持量0. 9重量0 /0) 。
このようにして得られた触媒を用いた以外は、 実施例 1と同様に反応を行い、 反応結果を第 1表に示す。
比較例 2
上記の方法で調製した触媒 HUSY 1 0 gを内容積 2 0 0 m lのナス型フラス コに入れた。 0. 1 6 2 5 gの P t (NH3)4 Cl2 - H2 〇を純水 1 0 Om 1に 溶かした水溶液を加え、 2時間攪拌した。 攪拌終了後、 口一タリ一エバポレータ により δ 0°Cで水を留去した。 得られた角虫媒粉を 1 3 0°Cで 1 2時間乾燥した後 、空気気流中 3 0 0 °Cで 3時間焼成した （蒸発乾固法による担持、 P t担持量 0 . 9重量％) 。
このようにして得られた触媒を用いた以外は、 実施例 1と同様に反応を行い、 反応結果を第 1表に示す。 第 1 表
Figure imgf000007_0001
実施例 2
S i 02 /A 12 03 モル比が 5. 0の aY 2 3 5 gを 20 0 0 gの純水に 攪拌懸濁し、 これに硫酸アンモニゥム 1 1 4 gを添加溶解した後、 6 0°Cに加温 して 3 0分間攪拌した。 このスラリーを濾過後 2 5 0 0 gの純水をかけて洗浄し た。 これを 1 1 0°Cで一晚乾燥し、 空気中 6 0 0 °Cで 3時間焼成して 1次イオン 交換品を得た。 この 1次イオン交換品を純水 2 0 0 0 gに懸濁し、 これに 2 2 8 gの硫酸アンモニゥムを添加後、 9 5 °Cに加温して 3 0分間攪拌した。 その後 2 0 0 0 gの純水で洗浄した。 この操作を 3回繰り返し、 得られた 2次イオン交換 品を NH4 Yとした。 これを 5 0 0°Cで 3時間焼成して HYを得た。 得られた H Y 1 7 0 gを純水 2 0 0 0 gに攪拌懸濁し、 これに 1. 7 1 %塩化テトラアンミ ン白金水溶液を 1 8 0 g添カ卩し、 6 0°Cで 3 0分間攪拌した。 これを濾過洗浄し たものを 1 1 0°Cで一晩乾燥して 0. 8 8%P t/HYを得た。
得られた触媒 4 gをステンレス鋼 （S US) 製の反応管に充填し、 常圧で空気 気流下に 3 0 0 °Cで 3時間焼成した。 反応管内を窒素置換した後、 水素気流下に 3 0 0 °Cで 3時間水素還元した。
その後、 TMN及び水素の供給を開始し、 1 5 0°C, 2 MP a， 重量空間速度
(WHS V) = 2. 4 h"1 (TMN基準） ， 水素/ TMNのモル比 = 2の条件で 連続的に反応を行った。 TMNの供給開始 5 0時間後の結果を第 2表に示す。 比較例 3
S i 02 /A 1 2 〇 3 モル比が 5. 0の N aY 2 3 5 gを 2 0 0 0 gの純水に 攪拌懸濁し、 これに硫酸アンモニゥム 1 1 4 gを添加溶解した後、 6 0°Cに加温 して 3 0分間攪拌した。 このスラリーを濾過後 2 5 0 0 gの純水をかけて洗浄し た。 これを 1 1 0°Cで一晩乾燥し、 空気中 6 0 0°Cで 3時間焼成して 1次イオン 交換品を得た。 この 1次イオン交換品を純水 2 0 0 0 gに懸濁し、 これに 2 2 8 gの硫酸アンモニゥムを添加後、 9 5°Cに加温して 3 0分間攪拌した。 その後' 2 0 0 O gの純水で洗浄した。 この操作を 3回繰り返し、 得られた 2次イオン交換 品を NH4 Yとした。 これを 5 0 CTCで 3時間焼成して HYを得た。
0. 1 6 2 5 の：？セ （NH3)4 Cl2 - H2 ◦を純水 4 m 1に溶かした水溶液 を調製し、上記の操作で得られた触媒 HY 1 0 gを混練しながら塩化テトラアン ミン白金水溶液を徐々に加えた。 全ての水溶液を添カ卩した後、 1 3 0°Cで 1 2時 間乾燥した。 さらに、 空気気流中、 3 0 0°Cで 3時間焼成した （ポアフィリング 法による担持、 F t担持量 0. 9重量％) 。
このようにして得られた触媒を用いた以外は、実施例 2と同様に反応を行い、 TMNの供給開始 5 0時間後の反応結果を第 2表に示す。
比較例 4
上記の方法で調製した触媒 HY 1 0 gを内容積 2 0 0 m lのナス型フラスコに 入れた。 0. 1 6 2 5 gの P t (NH3)4 Cl2 · H2 0を純水 1 0 0m lに溶か した水溶液を加え、 2時間攪拌した。 攪拌終了後、 ロータリ一エバポレー夕によ り 8 0°Cで水を留去した。 得られた触媒粉を 1 3 0°Cで 1 2時間乾燥した後、 空 気気流中 3 0 0 °Cで ·3時間焼成した （蒸発乾固法による担持、 P t担持量 1重量 °/o) 。 ' このようにして得られた触媒を用いた以外は、実施例 2と同様に反応を行い. TMNの供給開始 5 0時間後の反応結果を第 2表に示す。
第 2 表
Figure imgf000009_0001
実施例 3
S i 02 /A I 2 〇 3 モル比が 5. 0の NaY23 5 gを 20 00 gの純水に 攪拌懸濁し、 これに希薄な硝酸を添加して懸濁スラリーの P Hを 5. 5とした。 別に、 硝酸ランタン六水和物 24 6 gを 500 gの温水に溶解した。 この硝酸ラ ンタン溶液を前記懸濁スラリーに徐々に混合した。 その後 90°Cに加温して、 3 0分後、 濾過洗浄した。 これを 1 1 0°Cで 1晚乾燥後、 6 00°Cで 3時間焼成し た。
この粉末を再度 2 000 gの純水に撹拌懸濁したスラリーに硫酸アンモニゥム 22 8 gを添加し、 9 5°Cで 30分間撹絆した。 その後濾過洗浄した。 洗浄ケ"" キを再度 20 0 0 gの水に懸濁し、 同様のイオン交換操作を継続して 2回行った 。 その後、 1 1 0°Cで 1晩乾燥し、 これを管状容器に入れ、 1 00%水蒸気下、 5 1 0°Cで 3 0分間スチ一ミングを行った。 得られた粉末を純水 200 0 gに懸 濁し、 2 5%硫酸 3 2 gをゆつく り添加した後、 95°Cで 30分間加熱した。 そ の後濾過洗浄を行った。 これを再度純水 20 00 gに懸濁し、 1 80 gの 1. 7 1%塩化テトラアンミン白金水溶液を添加して、 60°Cで 30分間撹拌を行った 。 これを濾過洗浄した後、 1 1 0°Cで 1晚乾燥して F tを 0. 87重量0 /0イオン 交換により担持した L a含有 U S Y型ゼォラィトを得た。 このようにして得られた触媒を用い、 反応温度を 32 5 °C. 反応圧力を 5MP aに変更した以外は実施例 2と同様に反応を行った。 TMNの供給開始 50時間 後の結果を第 3表に示す。
比較例 5
S i 02 /A 12 03 モル比が 5. 0の NaY 2 3 5 gを 2 000 gの純水に 攪捽懸濁し、 これに希薄な硝酸を添加して懸濁スラリーの pHを 5. 5とした。 別に、 硝酸ランタン六水和物 246 gを 500 gの温水に溶解した。 この硝酸ラ ン夕ン溶液を前記懸濁スラリーに徐々に混合した。 その後 90ΐにカロ.温して、 3 0分後、 濾過洗浄した。 これを 1 1 0°Cで 1晩乾燥後、 6 00°Cで.3時間焼成し
/ o
この粉末を再度 200 0 gの純水に撹抻懸濁したスラリ一に硫酸ァンモニゥム 22 8 gを添カロし、 9 5°Cで 30分間撹絆した。 その後濾過洗浄した。 洗浄ケ一 キを再度 2000 gの水に懸濁し、 同様のイオン交換操作を継続して 2回行った 。 その後、 1 1 0°Cで 1晩乾燥し、 これを管状容器に入れ、 1 00%水蒸気下、 5 1 0°Cで 3 0分間スチーミングを行った。 得られた粉末を純水 20 00 gに懸 濁し、 1 5%硫酸 3 2 gをゆつくり添加した後、 9 5°Cで 3 0分間加熱した。 濾 過洗浄を行った後、 I 1 0°Cで 1晚乾燥して L a含有 USY型ゼオライトを得た 。 0. 1 2 6 5 gの F t (NH3)4 Cl2 · H2 ◦を純水 4 m 1に溶かした水溶液 を調製し、 上記の操作で得られた L a含有 US Y型ゼォライト触媒 1 0 gを混練 しながら塩化テトラアンミン白金水溶液を徐々に加えた。 全ての水溶液を添加し た後、 1 3 0°Cで 1 2時間乾燥した。 さらに、 空気気流中、 3 00 °Cで 3時間焼 成した （ポアフィリング法による担持、 尸 1;担持量0. 9重量％) 。■
このようにして得られた触媒を用いた以外は、 実施例 3と同様に反応を行い、 TMNの供給開始 50時間後の反応結果を第 3表に示す。
実施例 4
実施例 3で得られた触媒を用い、 反応温度を 3 50 °Cに変更した以外は実施例 3と同様に反応を行った。 TMNの供給開始 5 0時間後の結果を第 3表に示す。 比較例 6
比較例 5で得られた触媒を用い、 反応温度を 3 5 0 °Cに変更した以外は比較例 5と同様に反応を行った。 T MNの供給開始 5 0時間後の結果を第 3表に示す。 第 3
Figure imgf000011_0001
産業上の利用可能性
本発明により、 固体触媒として、 周期律表の第 VI I I族 （新周期律表では第 8〜 1 0族) の金属から選ばれた 1種又は 2種以上をイオン交換法によりゼォライト に担持した触媒を用いることにより、 同じ金属をポアフィリング法や蒸発乾固法 等の含浸法で担持した触媒を用いた場合に比べて、 ァダマンタン類の収率を著し く向上することができ、 しかも、 製造時に塩化水素など、 強い腐食性の物質を用 いないので、 製造装置に耐腐食性の材料を用いる必要がなく、 ァダマンタン類を 安価に効率よく製造することができる。

Claims

請求の範囲
1 . 炭素数 1 0以上の三環式飽和炭化水素を異性化してァダマンタン構造を有す る炭化水素を製造するにあたり、 周期律表の第 VI I I族 （新周期律表では第 8〜 1
0族） の金属から選ばれた 1種又は 2種以上をイオン交換法によりゼォライトに 担持した触媒を用いるァダマンタン類の製造方法。
2 ..炭素数 1 0以上の三環式飽和炭化水素が、 トリメチレンノルポルナン （テト ラヒドロジシクロペン夕ジェン） ， ジメチルトリメチレンノルボルナン， パ一ヒ ドロアセナフテン， パーヒドロフルオレン， パ一ヒドロフエナレン， 1， 2—シ クロペンタノパ一ヒドロナフタリン， パ一ヒドロアントラセン， パ一ヒドロフエ ナントレン又は 9—メチルバ一ヒドロアントラセンである請求項 1記載のァダマ ン夕ン類の製造方法。
3 . 周期律表の第 VI I I族 （新周期律表では第 8〜 1 0族） の金属が、 白金である 請求項 1記載のァダマンタン類の製造方法。
4 . ゼォライトが、 Y型ゼオライトである請求項 1記載のァダマンタン類の製造 方法。
5 . ゼォライトに担持する金属の量が、触媒量の 0 . 1重量％以上である請求項 1記載のァダマンタン類の製造方法。
6 . 触媒の存在下、 反応温度が 1 5 0〜5 0 0 ° (、 反応圧力が常圧若しくは加圧 下で異性化する請求項 1記載のァダマンタン類の製造方法。
7 . 触媒の存在下、 反応温度が 2 0 0〜4 0 0 ° (：、反応圧力が常圧若しくは加圧 下で異性化する請求項 1記載のァダマン夕ン類の製造方法。 .
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