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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Alkylaromaten durch Umsetzung von aromatischen Verbindungen mit
C1-C14-Alkanen in
Gegenwart eines heterogenen, kristallinen, mikro- und/oder mesoporösen Katalysators,
der durch eine reduzierende Vorbehandlung aktiviert worden ist,
sowie ein Verfahren zur Herstellung von Arylalkylsulfonaten durch
Sulfonierung und Neutralisation dieser Alkylaromaten.
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Zur
Herstellung von Alkylaromaten gibt es verschiedene in der Technik
angewandte Verfahren, die alle über
eine Aktivierung des Alkans in einer separaten Verfahrensstufe verlaufen.
Diese Aktivierung kann beispielsweise durch Dehydrierung zum entsprechenden
Alken oder durch Chlorierung zum entsprechenden Chloralkan geschehen.
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Es
sind auch Verfahren bekannt, Alkylaromaten durch direkte Reaktion
von Alkanen mit aromatischen Verbindungen zu erhalten.
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US 3,109,038 offenbart ein
Verfahren zur Herstellung von Alkylaromaten durch Reaktion von C
2-C
10-Alkanen mit
aromatischen Verbindungen in Gegenwart eines Katalysators, der auf
einem Träger
aus Oxiden von Aluminium, Silicium und/oder Bor Nebengruppenmetalle
enthält.
Bevorzugt werden die aromatischen Verbindungen mit Ethan, Propan
und/oder Butan umgesetzt. Der Katalysator wird vor der Umsetzung der
aromatischen Verbindung mit den Alkanen durch eine reduktive Vorbehandlung
aktiviert.
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In
US 4,899,008 wird ein Verfahren
offenbart, in dem C
2-C
4-Alkane
mit einkernigen Aromaten zu den entsprechenden Alkylaromaten umgesetzt
werden.
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US 5,900,520 beschreibt
ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Alkylaromaten, wobei
C
1-C
14-Alkane, bevorzugt
C
1-C
8-Alkane mit
aromatischen Verbindungen in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators, der
ein bestimmtes Röntgenbeugungsmuster
aufweist, umgesetzt werden. Der eingesetzte Katalysator wird vor
der Umsetzung nicht reduktiv vorbehandelt.
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In
WO 99/59942 werden in Gegenwart von Molekularsieben, die mit verschiedenen
Metallen dotiert sind, C15-C22-Alkane
mit aromatischen Verbindungen zu den entsprechenden Alkylaromaten
umgesetzt. Der Katalysator wird vor der Umsetzung durch eine reduktive
Vorbehandlung aktiviert.
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Alkylbenzolsulfonate
(ABS) werden als Tenside in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt.
Nachdem zunächst
derartige Tenside auf Basis von Tetrapropylenbenzolsulfonat eingesetzt
wurden, die aber schlecht biologisch abbaubar waren, wurden in der
Folgezeit möglichst
lineare Alkylbenzolsulfonate (LAS) hergestellt und verwendet.
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Die
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung
von Alkylaromaten aus aromatischen Verbindungen und Alkanen ohne
separate Aktivierung der Alkane bereitzustellen, bei dem der eingesetzte
Katalysator durch eine reduzierende Vorbehandlung aktiviert wird.
Es ist weiterhin Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Selektivität in dem
genannten Verfahren zugunsten der eingesetzten aromatischen Verbindungen
zu erhöhen.
Ferner ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren
bereitzustellen, durch das ausgehend von diesen Alkylaromaten durch
Sulfonierung und anschließende
Neutralisation Alkylarylsulfonate hergestellt werden können.
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Die
Lösung
der Aufgabe geht aus von einem Verfahren zur Herstellung von Alkylaromaten
durch Umsetzung von aromatischen Verbindungen mit C1-C14-Alkanen in Gegenwart eines heterogenen
Katalysators.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
ist dann dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator ein kristalliner,
mikro- und/oder mesoporöser
Feststoff enthaltend Silicium eingesetzt wird, der als katalytisch
aktives Metall Platin und wenigstens ein Element ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus Lanthan, Gold und Zink enthält, wobei
der Katalysator durch eine reduzierende Vorbehandlung aktiviert
wird.
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Somit
betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
von Alkylaromaten durch Umsetzung von aromatischen Verbindungen
mit C1-C14-Alkanen
in Gegenwart eines heterogenen Katalysators, wobei als Katalysator
ein kristalliner, mikro- und/oder
mesoporöser
Feststoff enthaltend Silicium, der als katalytisch aktives Metall
Platin und wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus Lanthan, Gold und Zink enthält,
wobei der Katalysator durch eine reduzierende Vorbehandlung aktiviert
wird, eingesetzt wird.
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In
dem erfindungsgemäßen Verfahren
können
ein- oder mehrkernige aromatische Verbindungen eingesetzt werden.
Es können
gegebenenfalls substituiertes Benzol, gegebenenfalls substituiertes
Naphthalin, gegebenenfalls substituiertes Inden, gegebenenfalls
substituiertes Fluoren, gegebenenfalls substituiertes Anthracen,
gegebenenfalls substituiertes Phenanthren oder gegebenenfalls substituiertes
Tetracen eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform
werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren
einkernige, aromatische Verbindungen eingesetzt.
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Substituenten
dieser in dem erfindungsgemäßen Verfahren
einsetzbaren aromatischen Verbindungen können lineare oder verzweigte,
gesättigte
oder ungesättigte
Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen sein, die
gegebenenfalls mit wenigstens einer funktionellen Gruppe, wie der
Hydroxy-, Amino-, Imino-, Imido-, Keto-, Ether-Aldehyd- oder Carboxylgruppe substituiert
sein können.
Bevorzugt sind die Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus linearen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
besonders bevorzugt sind die Substituenten Methyl-, Ethyl-, Propyl-,
Butyl-, Pentyl- oder Hexylreste.
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Besonders
bevorzugt wird eine Verbindung eingesetzt, ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus Benzol, Toluol, Ethylbenzol und den Isomeren
von Xylol.
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Ganz
besonders bevorzugt ist eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus Benzol, Toluol und Ethylbenzol. Insbesondere bevorzugt wird
in dem erfindungsgemäßen Verfahren
Benzol eingesetzt.
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Die
in dem erfindungsgemäßen Verfahren
einsetzbaren aromatischen Verbindungen können nach dem Fachmann bekannten
Methoden hergestellt oder erhalten werden. Beispielhaft seien die
thermische oder katalytische Gewinnung aus Kohle oder Erdöl, azeotrope
Destillation aus Reformat- und Pyrolyse-Benzin, Extraktion u.a.
genannt.
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Es
ist in dem erfindungsgemäßen Verfahren
auch möglich,
Gemische der zuvor genannten aromatischen Verbindungen einzusetzen.
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In
dem erfindungsgemäßen Verfahren
können
C1-C14-Alkane eingesetzt
werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren
C9-C14-Alkane eingesetzt. Besonders bevorzugt
werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren
C10-C13-Alkane eingesetzt.
Ganz besonders bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren
ein C12-Alkan, Dodecan, eingesetzt.
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Erfindungsgemäß einsetzbare
Alkane können
linear oder verzweigt sein. Bevorzugt werden Alkane eingesetzt,
die einen Verzweigungsgrad kleiner oder gleich 1 aufweisen. Besonders
bevorzugt werden lineare Alkane eingesetzt.
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Der
Verzweigungsgrad eines Alkans beschreibt die mittlere Anzahl an
Verzweigungen der Kohlenstoffkette pro Molekül. Ein Verzweigungsgrad von
1 bedeutet, dass jedes Molekül
des vorliegenden Alkans im Mittel einfach verzweigt ist.
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In
dem Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung können
sowohl Alkane mit einheitlicher Kohlenstoffanzahl, als auch Mischungen
von Alkanen mit unterschiedlicher Anzahl von Kohlenstoffen eingesetzt
werden. Es können
auch Mischungen verschiedener Isomerer von Alkanen mit gleicher
Kohlenstoffanzahl eingesetzt werden.
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Die
in dem erfindungsgemäßen Verfahren
einsetzbaren Alkane oder Mischungen von Alkanen können nach
dem Fachmann bekannten Verfahren erhalten werden. Beispielhaft seien
genannt Destillation und Extraktion von Erdöl und Erdgas, Kohlehydrierung
und Fischer-Tropsch-Synthese, LPG (liquified petroleum gas), LNG
(liquified natural gas) und GTL (gas to liquids).
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
wird in Gegenwart eines heterogenen Katalysators durchgeführt. Der
in dem erfindungsgemäßen Verfahren
einsetzbare Katalysator ist ein kristalliner, mikro- und/oder mesoporöser Feststoff.
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Unter
kristallin wird in der vorliegenden Anmeldung verstanden, dass die
einzelnen Moleküle
bzw. Atome des Katalysators in einer regelmäßigen Fernordnung in einer
Gitterstruktur angeordnet sind. Bevorzugt liegen mehr als 80 Gew.-%,
besonders bevorzugt mehr als 90 Gew.-% des eingesetzten Katalysators
kristallin vor.
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Laut
IUPAC werden die Porenradien von porösen Feststoffen folgendermaßen eingeteilt:
Als mikroporös
werden Feststoffe mit mittleren Porenradien bis 2 nm, als mesoporös werden
Feststoffe mit mittleren Porenradien von 2 bis 50 nm bezeichnet.
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In
dem erfindungsgemäßen Verfahren
können
als Katalysator Feststoffe eingesetzt werden, die mittlere Porenradien
bis 2 nm und/oder von > 2
bis 50 nm aufweisen.
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Die
eingesetzten Katalysatoren können
natürlichen
oder synthetischen Ursprungs sein, deren Eigenschaften sind durch
literaturbekannte Methoden, wie zum Beispiel in J. Weitkamp und
L. Puppe, Catalysis and Zeolites, Fundamentals and Applications,
Kapitel 3; G. Kühl,
Modification of Zeolites, Springer Verlag, Berlin, 1999 (Ionenaustausch,
Dealuminierung, Dehydroxylierung und Extraktion von Gitteraluminium,
thermische Behandlung, Steaming, Behandlung mit Säuren und
SiCl4, Blockierung spezieller, zum Beispiel
externer Zentren durch zum Beispiel Silylierung, Reinsertion von
Aluminium, Behandlung mit Aluminiumhalogeniden und Oxosäuren) beschrieben,
in gewissem Umfang einstellbar.
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Des
weiteren können
die Katalysatoren auch bereits gebrauchtes Katalysatormaterial beinhalten
oder aus solchem Material bestehen, welches durch die üblichen
Methoden regeneriert wurde, zum Beispiel durch eine Rekalzinierung
in Luft, H2O, CO2 oder
I nertgas bei Temperaturen größer 200°C, durch
Waschen mit H2O, Säuren oder organischen Lösungsmitteln,
durch Steamen oder durch Behandlung im Vakuum bei Temperaturen größer 200°C.
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Die
in dem erfindungsgemäßen Verfahren
einsetzbaren Katalysatoren können
in Form von Pulvern oder bevorzugt in Form von Formkörpern wie
Strängen,
Tabletten oder Splitt eingesetzt werden.
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Dem
Katalysator kann zur Verformung 2 bis 80 Gew.-% bezogen auf die
zu verformende Masse Bindemittel zugesetzt werden. Als Bindemittel
eignen sich verschiedene Aluminiumoxide, bevorzugt Boehmit, amorphe
Aluminosilikate, Siliciumdioxid, bevorzugt hochdisperses Siliciumdioxid,
wie zum Beispiel Silikasole, Gemische aus hochdispersem Siliciumdioxid
und hochdispersem Aluminiumoxid, hochdisperses Titandioxid, sowie
Tone. Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzte Katalysator beinhaltet folglich neben der katalytisch
aktiven Komponente gegebenenfalls 2 bis 80 Gew.-% der zuvor genannten
Bindemittel. Es ist auch möglich,
dass der in das erfindungsgemäße Verfahren
eingesetzte Katalysator kein Bindemittel beinhaltet.
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Der
in dem erfindungsgemäßen Verfahren
einsetzbare Katalysator enthält
als katalytisch aktives Metall Platin und wenigstens ein Element
ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Lanthan, Gold und Zink. Je nach Herstellung
können
auch Ammonium-, Alkali-, Erdalkaliionen anwesend sein.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
wird ein Katalysator eingesetzt, der als katalytisch aktive Metalle
Platin und Lanthan enthält.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
wird ein Katalysator eingesetzt, der als katalytisch aktive Metalle
Platin und Zink enthält.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
wird ein Katalysator eingesetzt, der als katalytisch aktive Metalle
Platin und Gold enthält.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
wird ein Katalysator eingesetzt, der als katalytisch aktive Metalle
Platin, Zink und Gold enthält.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
ist der Katalysator wenigstens ein Zeolith oder wenigstens ein Ton.
Besonders bevorzugt ist der eingesetzte Katalysator ein Zeolith,
ganz besonders bevorzugt ein beta-Zeolith.
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Geeignete
Katalysatoren sind Tone, wie beispielsweise Bentonit, Kaolinit,
Montmorrilonit, Attapulgit, Hectorit oder Sepiolith sowie so genannte
Pillared clays in Verbindung mit Elementen, ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus den Übergangsmetallen
und den Hauptgruppenelementen Gallium und Zinn.
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Des
Weiteren geeignet sind Zeolithe, insbesondere ausgewählt aus
der Gruppe von Strukturklassen bestehend aus FAU, MOR, beta-Zeolith,
MFI, MEL, TON, MTW, ZBM-11,
FER, LTL, MAZ, EPI und GME, ganz besonders bevorzugt ist beta-Zeolith.
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Das
Verhältnis
von Si zu Al in dem bevorzugt eingesetzten Zeolithen wird als Modul
bezeichnet. Das Modul der eingesetzten Zeolithe beträgt im Allgemeinen
1 bis 40, bevorzugt 4 bis 35, besonders bevorzugt 8 bis 30.
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Im
Falle von Zeolithen können
zusätzlich
die Aluminium-Gitterplätze
teilweise oder vollständig
durch ein Element ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Bor, Gallium, Eisen, Titan, Lanthan,
Zinn und Zirkonium ersetzt sein.
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Zur
Erhöhung
der Selektivität,
der Standzeit und der Anzahl der möglichen Katalysatorregenerierungen
kann man zudem verschiedene Modifizierungen an dem Katalysator vornehmen.
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Die
Zeolithe können
in der H- oder, gegebenenfalls teilweisen, ionenausgetauschten Form
eingesetzt werden, wobei die Metallionen bevorzugt ausgewählt sind
aus Platin und Lanthan, Gold und/oder Zink, jedoch können je
nach Herstellung auch Ammonium, Alkali- und/oder Erdalkalüonen anwesend
sein. Zusätzlich
zu oder unabhängig
von einem Metallionenaustausch können
die oben genannten Metallionen durch Imprägnierung aufgebracht werden.
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Eine
vorteilhafte Katalysatorausführung
besteht darin, dass man die Katalysatoren als Formkörper oder
in Pulverform in einem Reaktor (zum Beispiel Reaktionsrohr, Rührkessel)
vorlegt und bei 20 bis 100°C mit
einer Metallsalzlösung
der oben genannten Metalle, bevorzugt Chloride, Nitrate, Acetate,
Oxalate, Citrate oder Mischungen davon, oder mit Lösungen von
entsprechenden Metallkomplexen, bevorzugt Ammoniak- oder Chlorokomplexe,
in einem geeigneten Lösungsmittel,
bevorzugt Wasser, behandelt. Ein derartiger Ionentausch kann zum
Beispiel an der Wasserstoff-, Ammonium- oder Alkaliform der Katalysatoren
vorgenommen werden. Weitere Methoden zum Ionentausch und auch zu
anderen Modifikationen von Zeolithen, zum Beispiel Dealuminierung,
sind dem Fachmann bekannt und sind unter anderem beschrieben in „Catalysis
and Zeolites, Fundamentals and Applications", Weitkamp, Puppe (Eds.), Springer-Verlag Berlin Heidelberg
1999, Seiten 81–179.
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In
dem Katalysator liegt Platin in einer Konzentration von 0.01 bis
25 Gew.-%, bevorzugt 0.05 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0.05
bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Katalysator, vor.
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Wird
ein Katalysator eingesetzt, der Platin und Lanthan enthält, so liegt
Lanthan in einer Konzentration von 0.01 bis 25 Gew.-%, bevorzugt
0.05 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0.1 bis 1 Gew.-%, jeweils
bezogen auf den Katalysator, vor.
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Wird
ein Katalysator eingesetzt, der Platin und Zink enthält, so liegt
Zink in einer Konzentration von 0.01 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 0.05
bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0.1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf
den Katalysator, vor.
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Wird
ein Katalysator eingesetzt, der Platin und Gold enthält, so liegt
Gold in einer Konzentration von 0.01 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 0.05
bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0.1 bis 0.5 Gew.-%, jeweils bezogen auf
den Katalysator, vor.
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Wird
ein Katalysator eingesetzt, der Platin, Gold und Zink enthält, so liegen
Gold und Zink jeweils in einer Konzentration von 0.01 bis 25 Gew.-%,
bevorzugt 0.05 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0.1 bis 1 Gew.-%,
jeweils bezogen auf den Katalysator, vor.
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Es
wurde gefunden, dass sich die katalytische Aktivität von Platin
durch Hinzufügen
von wenigstens einem Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus Lanthan, Zink und Gold entscheidend verbessern lässt.
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Diese
Elemente können
nach dem Fachmann bekannten Verfahren auf den Katalysator aufgebracht werden.
Beispielhaft sei Imprägnierung
des Katalysatorträgers
mit geeigneten wässrigen
oder alkoholischen Lösungen
der entsprechenden Elemente bzw. geeigneten Verbindungen, wie zum
Beispiel mit einem Halogenid, Acetat, Oxalat, Citrat, Nitrat, Oxid
oder Ammoniak- oder Chloro-Komplexen der oben beschriebenen Metalle,
genannt.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
wird Platin in Form von Lösungen
von Ammoniak- oder Chloro-Komplexen, besonders bevorzugt als Pt(NH3)4Cl2 oder
H2PtCl6, aufgebracht.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
wird Lanthan in Form von Lösungen
der Verbindung La(NO3)3 aufgebracht.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
wird Zink in Form von Lösungen
der Verbindung Zn(NO3)2 aufgebracht.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
wird Gold in Form von Lösungen
der Verbindung AuCl3 aufgebracht.
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Enthält der erfindungsgemäße Katalysator
als katalytisch aktives Metall Platin in Verbindung mit Lanthan,
so wird er bevorzugt durch Ionentausch erhalten. Enthält der erfindungsgemäße Katalysator
als katalytisch aktives Metall Platin in Verbindung mit Gold und/oder
Zink, so wird er bevorzugt durch Tränkung/Imprägnierung erhalten.
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Sowohl
an den Ionentausch als auch an eine Imprägnierung kann man eine Trocknung,
wahlweise eine Calcinierung, anschließen.
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Die
Trocknung kann im Allgemeinen bei erhöhter Temperatur, bevorzugt
bei 50 bis 500°C,
besonders bevorzugt bei 100 bis 400°C und einem Druck im Allgemeinen
unterhalb von Atmosphärendruck,
bevorzugt bei 0,1 bis 950 mbar, besonders bevorzugt bei 1 bis 500
mbar durchgeführt
werden. Die Trocknung kann auch bei Atmosphärendruck durchgeführt werden.
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Die
Calcinierung kann im Allgemeinen bei erhöhter Temperatur, bevorzugt
bei 100 bis 1500°C,
besonders bevorzugt bei 200 bis 1000°C und ansonsten dem Fachmann
bekannten Bedingungen durchgeführt
werden.
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Eine
weitere Methode der Modifizierung des Katalysators besteht darin,
dass man das heterogenkatalytische Material – verformt oder unverformt – einer
Behandlung mit Säuren,
wie Salpetersäure
(HNO3), Salzsäure (HCl), Flusssäure (HF),
Phosphorsäure
(H3PO4), Schwefelsäure (H2SO4), Oxasäure (HO2C-CO2H) oder deren
Gemischen unterwirft.
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Eine
weitere besondere Ausführungsform
liegt in der Säure-Behandlung
der heterogenen Katalysatoren nach ihrer Verformung mit Bindemittel.
Hierbei wird der verformte Katalysator in der Regel 1 bis 3 Stunden bei
Temperaturen zwischen 60 und 80°C
mit einer 3 bis 25%igen, insbesondere mit einer 12 bis 20%igen,
Säurelösung behandelt,
anschließend
ausgewaschen, bei 100 bis 160°C
getrocknet und bei 400 bis 550°C
calciniert. Als Säuren
werden bevorzugt Ameisensäure,
Salzsäure,
Salpetersäure
und/oder Schwefelsäure
eingesetzt.
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Eine
andere Möglichkeit
der Modifizierung des Katalysators ist der Austausch mit Ammoniumsalzen, zum
Beispiel mit NH4Cl, oder mit Mono-, Di-
oder Polyaminen. Hierbei wird der mit Bindemittel verformte Heterogenkatalysator
in der Regel 2 Stunden bei 60 bis 80°C mit 10 bis 25%iger, bevorzugt
ca. 20%iger, Ammoniumchlorid-Lösung
kontinuierlich behandelt, wobei das gewichtsmäßige Verhältnis von Heterogenkatalysator zu
Ammoniumchlorid-Lösung
1:15 beträgt.
Anschließend
wird bei 100 bis 120°C
getrocknet.
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Eine
weitere Modifikation, die an aluminiumhaltigen Katalysatoren vorgenommen
werden kann, ist eine Dealuminierung, bei der ein Teil der Aluminiumatome
durch Silicium ersetzt wird oder die Katalysatoren durch beispielsweise
hydrothermale Behandlung in ihrem Aluminiumgehalt abgereichert werden.
An eine hydrothermale Dealuminierung schließt sich vorteilhafterweise
eine Extraktion mit Säuren
oder Komplexbildnern an, um gebildetes Nichtgitteraluminium zu entfernen.
Der Ersatz von Aluminium durch Silicium kann beispielsweise mit
Hilfe von (NH4)2SiF6 oder SiCl4 erfolgen.
Beispiele für
Dealuminierungen von Y-Zeolithen finden sich in Corma et al., Stud.
Surf. Sci. Catal. 37 (1987), Seiten 495 bis 503.
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Die
Modifikation durch Silylierung ist allgemein in J. Weitkamp und
L. Puppe, Catalysis and Zeolites, Fundamentals and Applications,
Kapitel 3: G. Kühl,
Modification of Zeolites, Springer Verlag, Berlin, 1999 beschrieben.
Man geht dabei in der Regel so vor, dass man azide Zentren selektiv,
zum Beispiel die externen durch sperrige Basen wie zum Beispiel
2,2,6,6,-Tetramethylpiperidin oder 2,6-Lutidin blockiert und den
Zeolith dann mit geeigneten Si-Verbindungen wie zum Beispiel Tetraethylorthosilikat,
Tetramethylorthosilikat, C1-C20-Trialkylsilylchlorid,
-methylat oder -ethylat oder SiCl4 behandelt.
Diese Behandlung kann sowohl mit gasförmigen Si-Verbindungen als
auch mit in wasserfreien Lösemitteln
wie zum Beispiel Kohlenwasserstoffen oder Alkoholen gelösten Si-Verbindungen
erfolgen. Auch eine Kombination verschiedener Si-Verbindungen ist möglich. Alternativ
kann die Si-Verbindung auch schon die für azide Zentren selektive Amingruppe
enthalten, wie zum Beispiel 2,6-Trimethylsilylpiperidin. Im Anschluss
werden die so modifizierten Katalysatoren in der Regel bei Temperaturen
von 200 bis 500°C
in O2-haltiger Atmosphäre kalziniert.
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Eine
weitere Modifikation besteht in der Blockade externer Zentren durch
Vermengen oder Vermahlen des Katalysatorpulvers mit Metalloxiden
wie zum Beispiel MgO und anschließender Kalzinierung bei 200
bis 500°C.
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Die
heterogenen Katalysatoren werden in der Regel in Form von Strängen, Splitt
oder Tabletten mit einem charakteristischen Durchmesser von 0.1
bis 5 mm, bevorzugt 0.5 bis 3 mm, eingesetzt. Der charakteristische
Durchmesser ergibt sich dabei aus dem sechsfachen Quotienten aus
Formkörpervolumen
und geometrischer Formkörperoberfläche.
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Der
in dem erfindungsgemäßen Verfahren
einsetzbare Katalysator wird durch eine reduzierende Vorbehandlung
aktiviert.
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Diese
Vorbehandlung wird im Allgemeinen bei einer Temperatur von 80 bis
500°C, bevorzugt
bei 100 bis 400°C,
besonders bevorzugt bei 150 bis 300°C durchgeführt. Die reduzierende Vorbehandlung
wird beispielsweise mit Hilfe eines gasförmigen oder eines flüssigen Reduktionsmittels
durchgeführt.
Es können
alle geeigneten, dem Fachmann bekannten Reduktionsmittel zur reduktiven
Vorbehandlung des Katalysators eingesetzt werden, beispielsweise
können
Wasserstoff, Inertgas-Wasserstoff-Gemische, Wasserstoff-Ammoniak-Gemische
eingesetzt werden. Alternativ kann die reduzierende Vorbehandlung,
bevorzugt durch Hydrazin, in der flüssigen Phase erfolgen.
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Die
reduktive Vorbehandlung wird in einem dafür geeigneten, dem Fachmann
bekannten, Reaktor durchgeführt.
Sie kann auch in dem Reaktor der Aromatenalkylierung vor Zugabe
der aromatischen Verbindungen und der Alkane erfolgen.
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Bevorzugte
Reaktionsführung
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Die
Alkylierung wird derart durchgeführt,
dass man die aromatische Verbindung bzw. das Gemisch von aromatischen
Verbindungen und das Alkan bzw. das Gemisch von Alkanen in einer
geeigneten Reaktionszone durch Inkontaktbringen mit dem Katalysator
reagieren lässt,
nach der Reaktion das Reaktionsgemisch aufarbeitet und so die Wertprodukte
gewinnt.
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Geeignete
Reaktionszonen stellen zum Beispiel Rohrreaktoren, Rührkessel
oder eine Rührkesselkaskade,
eine Wirbelschicht, ein Schlaufenreaktor oder ein Fest-Flüssig-Fließbett dar.
Liegt der Katalysator in fester Form vor, so kann er entweder als
Aufschlämmung
(Slurry), als Festbett, als Fließbett oder als Wirbelbett eingesetzt
werden.
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Die
Reaktionspartner können
bei Vewrendung eines Festbettreaktors entweder im Gleichstrom oder im
Gegenstrom geführt
werden. Auch die Ausführung
als katalytische Destillation ist möglich.
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Die
Reaktionspartner liegen entweder in flüssigem und/oder in gasförmigem Zustand,
bevorzugt jedoch im flüssigen
Zustand vor. Auch die Reaktionsführung
im überkritischen
Zustand ist möglich.
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Das
Mengenverhältnis
der Reaktionspartner ist so gewählt,
dass auf der einen Seite möglichst
vollständiger
Umsatz des Alkans stattfindet und auf der anderen Seite möglichst
wenige Nebenprodukte entstehen. Mögliche Nebenprodukte sind vor
allem Dialkylbenzole, Diphenylalkane, polycyclische Aromaten und
Alkan- oder Olefinoligomere. Die Wahl der Temperaturführung hängt außerdem entscheidend
vom gewählten Katalysator
ab. Reaktionstemperaturen zwischen 20 und 500°C, bevorzugt 100 bis 250°C, besonders
bevorzugt 120 bis 220°C
sind anwendbar.
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Der
Druck der Reaktion richtet sich nach der gewählten Fahrweise (Reaktortyp)
und beträgt
1 bis 200 bar, bevorzugt 1 bis 50 bar, besonders bevorzugt 1 bis
40 bar. Die Katalysatorbelastung (WHSV) liegt bei 0.01 bis 100,
bevorzugt 0.1 bis 10, besonders bevorzugt 0.1 bis 5 g (Edukt)/g
(Katalysator) * h.
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Die
Reaktionspartner können
optional mit inerten Stoffen in der Gasphase/überkritischen Phase verdünnt sein.
Bevorzugt geeignete inerte Stoffe sind perfluorierte Alkane, Kohlendioxid,
Stickstoff, Wasserstoff und/oder Edelgase.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
kann in Substanz oder in Lösung
durchgeführt
werden. Die Reaktionspartner können
mit Lösungsmitteln
in der Flüssigphase
verdünnt
sein. Geeignete Lösungsmittel
sind beispielsweise perfluorierte Alkane, cyclische und/oder lineare
Ether oder aromatische Verbindungen, bevorzugt wird Benzol eingesetzt.
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Zur
Vermeidung der Bildung ungewünschter
Nebenprodukte, die aus Substraten und während der Umsetzung gebildeten
teilweise oder ganz hydrierten Substraten entstehen können, wird
das erfindungsgemäße Verfahren
bevorzugt so durchgeführt,
dass während
der Umsetzung wenigstens eine mit Wasserstoff hydrierbare Verbindung
anwesend ist.
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Bevorzugte
mit Wasserstoff hydrierbare Verbindungen sind ungesättigte organische
Verbindungen, besonders bevorzugt Olefine. Beispiele für geeignete
Verbindungen sind 2,3-Dimethyl-2-buten oder Isobuten, das sich in
situ aus tert-Butanol oder tert-Butylbenzol
bildet. Weitere geeignete Wasserstofffänger sind dem Fachmann bekannt.
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Das
molare Verhältnis
zwischen dem aromatischen Kohlenwasserstoff oder dem Gemisch von
Kohlenwasserstoffen und dem Alkan oder dem Gemisch von Alkanen liegt
bei 100:1 bis 1:100, bevorzugt bei 50:1 bis 1:50, besonders bevorzugt
bei 10:1 bis 1:10.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
kann diskontinuierlich, semikontinuierlich durch Vorlage von zum Beispiel
Katalysator und aromatischer Verbindung und Dosierung von Alkan(en)
oder vollkontinuierlich, gegebenenfalls auch unter kontinuierlicher
Zu- und Abführung
von Katalysator durchgeführt
werden.
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Katalysatoren
mit ungenügenden
Aktivitäten
können
direkt im Alkylierungsreaktor oder in einer separaten Anlage durch
- 1. Wäsche
mit Lösungsmitteln
wie zum Beispiel Alkane, Aromaten, wie zum Beispiel Benzol, Toluol
oder Xylol, Ether, wie zum Beispiel Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran,
Dioxan, Dioxolan, Diethylether oder Methyl-t-butylether, Alkohole,
wie zum Beispiel Methanol, Ethanol, Propanol und Isopropanol, Amide,
wie zum Beispiel Dimethylformamid, Nitrile, wie zum Beispiel Acrylnitril
oder Wasser bei Temperaturen von 20 bis 200°C,
- 2. durch Behandlung mit Wasserdampf bei Temperaturen von 100
bis 400°C,
- 3. durch thermische Behandlung in reaktiver Gasatmosphäre (O2 und O2-haltige
Gasgemsiche, CO2, CO, H2)
bei 200 bis 600°C
oder
- 4. durch thermische Behandlung in inerter Gasatmosphäre (N2, Edelgase) bei 200 bis 600°C oder
durch
Kombinationen von 1 bis 4 regeneriert werden. Alternativ kann desaktivierter
Katalysator – wie
oben beschrieben – auch
bei der Herstellung von neuem Katalysator zugegeben werden.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung
von Alkylarylsulfonaten durch Sulfonierung und Neutralisation der
alkylaromtischen Verbindungen, die durch die erfindungsgemäße Umsetzung
von aromatischen Verbindungen mit C1-C14-Alkanen
erhalten werden.
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Die
Sulfonierung der alkylaromatischen Verbindungen kann nach dem Fachmann
bekannten Verfahren erfolgen. Beispielsweise können die Alkylaryle durch
- 1) Sulfonierung (z.B. mit SO3,
Oleum, Chlorsulfonsäure,
etc., bevorzugt mit SO3) und
- 2) Neutralisation (z.B. mit Na-, K-, NH4-,
Mg-Verbindungen, bevorzugt mit Na-Verbindungen)
zu Alkylarylsulfonaten
umgesetzt werden. Sulfonierung und Neutralisation sind in der Literatur
hinreichend beschrieben und werden nach dem Stand der Technik ausge
führt.
Die Sulfonierung wird bevorzugt in einem Fallfilmreaktor ausgeführt, kann
aber auch in einem Rührkessel
erfolgen. Die Sulfonierung mit SO3 ist der
Sulfonierung mit Oleum vorzuziehen.
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Die
nachfolgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern, ohne
die Erfindung einzuschränken.
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Beispiele
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Katalysatorpräparation:
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Beispiel 1:
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156
g eines beta-Zeolithen, CP 814 C, hergestellt von Zeolyst, mit einem
Modul von 21,8, wurden zur Überführung der
NH4-Form in die H-Form für 5 Stunden bei 500°C kalziniert,
anschließend
mit 104 g Pural SB (Fa. Sasol) gut gemischt und mit 5,2 g Ameisensäure versetzt.
Nach Zugabe von 162 ml Wasser wurde das Material in einer Strangpresse
zu 1,5-mm Strängen
verformt (Knetzeit 60 Minuten, Pressdruck 68 bar). Anschließend wurde
das Material 16 Stunden bei 120°C
getrocknet, 5 Stunden bei 500°C
kalziniert und mechanisch versplittet (0,5–1,0 mm). 130 g des so erhaltenen
Materials wurden mit 143 g Wasser, in das zuvor 0,6 g Hexachloroplatinsäure × 6 H2O gelöst
wurden, versetzt und unter Rühren
2 Stunden stehengelassen. Anschließend wurde 16 Stunden bei 120°C getrocknet.
Ein Teil des so erhaltenen Materials, 44 g, wurden mit einer Lösung von
0,2 g Zinknitrat × 4
H2O in 40 g Wasser versetzt und unter Rühren 2 Stunden
stehengelassen. Anschließend
wurde 16 Stunden bei 120°C
getrocknet. Die Aktivierung des Katalysators erfolgte im Reaktor mit
Wasserstoff (15–100
l/h, 180–220°C für 6,5 Stunden).
Der Katalysator enthielt 0,2 Gew.-% Pt und 0,1 Gew.-% Zn.
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Beispiel 2:
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Präparation
wie Beispiel 1, aber statt 0,2 g Zinknitrat wurden 1,9 g Zinknitrat
in 40 g Wasser zur weiteren Präparation
gelöst.
Der Katalysator enthielt 0,2 Gew.-% Pt und 1,0 Gew.-% Zn.
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Beispiel 3: Pt/La
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70
g eines beta-Zeolithen, CP 814 E, hergestellt von Zeolyst, mit einem
Modul von 12,5, wurden zur Überführung der
NH4-Form in die H-Form für 5 Stunden bei 500°C kalziniert
und anschließend
in einer La(NO3)3-Lösung (2,2
g Lanthannitrat-Hexahydrat in 220 g Wasser) 3 Stunden bei 80°C zwecks
Ionenaustausch gerührt,
abgesaugt, 16 Stunden bei 120°C
getrocknet, anschließend
in einer Pt(NH3)4Cl2-Lösung
(1,5 g Tetraaminplatin(II)chlorid-hydrat in 220 g Wasser) 24 Stunden
bei 25°C
gerührt,
um die Aktivkomponente Pt auf den Katalysator aufzubringen, anschließend erneut
abgesaugt. Zur Verstrangung des Katalysators wurde das so erhaltene
Material im Gewichtsverhältnis
6:4 mit Pural SB (Fa. Sasol) vermischt, mit ca. 2 Gew.-% Ameisensäure versetzt
und nach Zugabe von ca. einer der so erhaltenen Mischung entsprechenden
Masse an Wasser in einer Strangpresse 60 Minuten geknetet und bei
einem Pressdruck von 45 bar extrudiert. Anschließend wurde bei 120°C 16 Stunden
getrocknet. Abschließend
erfolgten ein Kalzinierschritt (5 Stunden bei 300°C), dann
die Versplittung des Materials (0,5–1,0 mm) sowie ein Reduktionsschritt
(drei Stunden bei 500°C).
Der Katalysator enthielt 1 Gew.-% Pt und 0,5 Gew.-% La.
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Beispiel 4: Pt (Vergleich)
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Präparation
entsprechend Beispiel 3, jedoch ohne Ionenaustausch mit La(NO3)3-Lösung. Der Katalysator enthielt
1 Gew.-% Pt.
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Umsetzung
von Alkanen mit Benzol
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Ein
Rohrreaktor wurde mit 80 ml Katalysatorsplitt (aus den Beispielen
1–4) der
Korngrösse
0,5–1
mm gefüllt
und wie in den Beispielen 1–4
beschrieben aktiviert. Der Reaktor wurde auf die Betriebstemperatur
abgekühlt
und mit einem Zulauf aus Dodecan und Benzol (1:4 bis 2:1) auf 30
bar Betriebsdruck aufgepresst. Der Reaktor wurde rückvermischt
betrieben. Dazu wurde ein ca. zehnfach höherer Umlaufstrom relativ zum
Zulauf eingestellt. Die Katalysatorbelastung lag bei 0,1 g Dodecan/(g
Katalysator * h). Bei Zusatz eines Olefins als mit Wasserstoff hydrierbare
Komponente wurde dieses zu 1 Gew.-% zum Zulauf zugemischt.
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Der
Gehalt an Edukten und Produkten erfolgte durch Offline-GC nach Probennahme,
typischerweise nach einer Einschwingphase von 80 bis 100 Stunden.
Die Berechnung der Dodekan-Selektivität zu LAB erfolgte durch Division
des LAB-Anteils durch die Summe über
alle Alkylbenzole (GC-Flächen-%,
Annahme: GC-Faktor 1). Die Berechnung des Dodekan-Gesamtumsatzes
beruhte auf der maximal erreichbaren LAB-Konzentration von 51,3 Gew.-% im Produktstrom
bei einem Verhältnis
von Benzol zu Dodekan von 4:1 (molar) und wurde mittels Division
von LAB-Ausbeute durch LAB-Selektivität erhalten.
Die Ergebnisse sind Tabelle 1 dargestellt. Tabelle
1: