EP1776325A1 - Verfahren zur herstellung von alkylaromaten durch direktalkylierung von aromatischen kohlenwasserstoffen mit alkanen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von alkylaromaten durch direktalkylierung von aromatischen kohlenwasserstoffen mit alkanen

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Publication number
EP1776325A1
EP1776325A1 EP05777484A EP05777484A EP1776325A1 EP 1776325 A1 EP1776325 A1 EP 1776325A1 EP 05777484 A EP05777484 A EP 05777484A EP 05777484 A EP05777484 A EP 05777484A EP 1776325 A1 EP1776325 A1 EP 1776325A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
catalyst
alkanes
aromatic compounds
group
compounds
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP05777484A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Nils Bottke
Michael Triller
Ulrich Müller
Rolf Pinkos
Thomas Heidemann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1776325A1 publication Critical patent/EP1776325A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
    • C07C303/04—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof by substitution of hydrogen atoms by sulfo or halosulfonyl groups
    • C07C303/06—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof by substitution of hydrogen atoms by sulfo or halosulfonyl groups by reaction with sulfuric acid or sulfur trioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/76—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of alkylaromatics by reacting aromatic compounds with Q-Cu-alkanes in the presence of a heterogeneous, crystalline, microporous and / or mesoporous catalyst which has been activated by a reducing pretreatment, and a process for the preparation of Arylal- kylsulfonaten by sulfonation and neutralization of these alkylaromatics.
  • alkylaromatics For the production of alkylaromatics, there are various processes used in the art, all of which proceed via activation of the alkane in a separate process stage. This activation can be done, for example, by dehydrogenation to the corresponding alkene or by chlorination to the corresponding chloroalkane.
  • US Pat. No. 3,109,038 discloses a process for the preparation of alkylaromatics by reacting C 1-10 -alkanes with aromatic compounds in the presence of a catalyst which comprises on a support of oxides of aluminum, silicon and / or boron-group metals.
  • the aromatic compounds are preferably reacted with ethane, propane and / or butane.
  • the catalyst is activated by a reductive pre-treatment before the reaction of the aromatic compound with the alkanes.
  • No. 4,899,008 discloses a process in which C 2 -C 4 -alkanes are reacted with mononuclear aromatics to give the corresponding alkylaromatics.
  • No. 5,900,520 likewise describes a process for the preparation of alkylaromatics in which C 1 -C 14 -alkanes, preferably Q-Cs-alkanes, are reacted with aromatic compounds in the presence of an alkylating catalyst which has a specific X-ray diffraction pattern.
  • the catalyst used is not reductively reserved before the reaction.
  • ABS Alkylbenzenesulfonates
  • the object of the present invention is to provide a process for the preparation of alkyl aromatics from aromatic compounds and alkanes without separate activation of the alkanes, in which the catalyst used is activated by a reducing Vorbe ⁇ treatment.
  • a further object of the present invention is to provide a process by which, starting from these alkylaromatics, it is possible by sulfonation and subsequent neutralization to prepare alkylarylsulfonates.
  • the object is achieved by a process for the preparation of alkylaromatics by reacting aromatic compounds with C 1 -C 14 -alkanes in the presence of a heterogeneous catalyst.
  • the catalyst is a crystalline, micro- and / or mesoporous solid containing silicon and at least one further element selected from the group consisting of the transition metals and the main group elements gallium and tin, which is activated by a reducing pretreatment , is used.
  • the present invention relates to a process for the preparation of alkylaromatics by reacting aromatic compounds with Ci-C ⁇ alkanes in the presence of a heterogeneous catalyst, wherein the catalyst is a crystalline, micro and / or mesoporö ⁇ water solid containing silicon and at least one other Element selected from the group consisting of the transition metals and the main group elements gallium and tin, which is activated by a reducing pretreatment is used.
  • mononuclear or polynuclear aromatic compounds may optionally be substituted benzene, optionally substituted naphthalene, optionally substituted ure, optionally substituted fluorene, optionally substituted anthracene, optionally substituted phenanthrene or optionally substituted tetracene.
  • mononuclear, aromatic compounds are used in the process according to the invention.
  • Substituents of these aromatic compounds which can be used in the process according to the invention can be linear or branched, saturated or unsaturated carbon radicals having 1 to 25 carbon atoms which are optionally substituted by at least one functional group, such as hydroxy, amino, imino, imido, keto , Ether, aldehyde or carboxyl xyl distr can be substituted.
  • the substituents are preferably selected from the group consisting of linear or branched alkyl radicals having 1 to 10 Kohlenstoffato ⁇ men, particularly preferably the substituents are methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl or hexyl.
  • Particular preference is given to using a compound selected from the group consisting of benzene, toluene, ethylbenzene and the isomers of xylene.
  • Benzene is particularly preferably used in the process according to the invention.
  • aromatic compounds which can be used in the process according to the invention can be prepared or obtained by methods known to the person skilled in the art. Examples include the thermal or catalytic recovery from coal or petroleum, azeotropic Destilla ⁇ tion of reformate and pyrolysis gasoline, extraction u.a. called.
  • QC ⁇ alkanes can be used.
  • Particular preference is given to using C 10- C 13 -alkanes in the process according to the invention.
  • Very particular preference is given to using a C 12 -alkane, dodecane, in the process according to the invention.
  • Alkanes which can be used according to the invention can be linear or branched. Alkanes are preferably used which have a degree of branching less than or equal to 1. Particular preference is given to using linear alkanes.
  • the degree of branching of an alkane describes the average number of branches of the carbon chain per molecule.
  • a degree of branching of 1 means that each molecule of the instant alkane is simply branched on average.
  • alkanes or mixtures of alkanes which can be used in the process according to the invention can be obtained by processes known to the person skilled in the art. Examples include distillation and extraction of crude oil and natural gas, coal hydrogenation and Fischer-Tropsch synthesis, LPG (liquefied petroleum gas), LNG (liquefied natural gas) and GTL (gas to liquids).
  • LPG liquefied petroleum gas
  • LNG liquefied natural gas
  • GTL gas to liquids
  • the process according to the invention is carried out in the presence of a heterogeneous catalyst.
  • the catalyst which can be used in the process according to the invention is a crystalline, microporous and / or mesoporous solid.
  • Crystalline means in the present application that the individual molecules or atoms of the catalyst are arranged in a regular long-range order in a lattice structure.
  • more than 80% by weight, more preferably more than 90% by weight, of the catalyst used is present in crystalline form.
  • Microporous substances are solids having average pore radii of up to 2 nm, and mesoporous substances having mean pore radii of from 2 to 50 nm.
  • catalyst solids which have average pore radii of up to 2 nm and / or of> 2 to 50 nm.
  • the catalysts used may be of natural or synthetic origin, whose properties are known from methods known from the literature, for example in J. Weitkamp and L. Puppe, Catalysis and Zeolites, Fundamentals and Applications, Chapter 3; G.
  • the catalysts may also contain used catalyst material or consist of such material which has been regenerated by the customary methods, for example by recalcination in air, H 2 O, CO 2 or inert gas at temperatures greater than 200 ° C. , forward or organic acidsmaschines ⁇ by washing with H 2 O, by steaming or by treatment in a vacuum at temperatures greater than 200 0 C.
  • the catalysts which can be used in the process according to the invention can be used in the form of powders or preferably in the form of shaped bodies such as extrudates, tablets or chippings.
  • the catalyst can be added to the deformation of 2 to 80 wt .-% based on the mass to be deformed binder.
  • Various aluminum oxides preferably boehmite, amorphous aluminosilicates, silicon dioxide, preferably highly dispersed silicon dioxide, such as, for example, silica sols, mixtures of finely divided silicon dioxide and finely divided aluminum oxide, finely divided titanium dioxide, and clays, are suitable as binders.
  • the catalyst used in the process according to the invention consequently contains, in addition to the catalytically active component, optionally from 2 to 80% by weight of the abovementioned binder. It is also possible that the catalyst used in the process according to the invention contains no binder.
  • the catalyst which can be used in the process according to the invention comprises at least one further element selected from the group consisting of the transition metals and the main group elements gallium and tin, more preferably selected from groups 6, 7, 8, 9, 10, 11 of the Periodic Table, cerium, Zinc, lanthanum and zirconium, very particularly preferably selected from the group consisting of rhenium, iron, ruthenium, cobalt balt, rhodium, iridium, nickel, palladium, platinum and copper.
  • alkali metal, alkaline earth metal ions may be present.
  • the catalyst is at least one zeolite or at least one clay.
  • the catalyst used is particularly preferably a zeolite.
  • Suitable catalysts are clays, such as bentonite, kaolinite, montmorillonite, attapulgite, hectorite or sepiolite, as well as so-called pillared clays in conjunction with elements selected from the group consisting of the transition metals and the main group elements gallium and tin.
  • zeolites in particular selected from the group of structural classes consisting of FAU, MOR, BEA, MFI, MEL, TON, MTW, ZBM-III, FER, LTL, MAZ, EPI and GME, very particularly preferably selected from the group consisting of FAU, MOR, BEA and MFI.
  • the aluminum lattice sites may be partially or completely replaced by an element selected from the group consisting of boron, gallium, iron, titanium, lanthanum, tin and zirconium.
  • the zeolites can be used in the H- or, if appropriate, partial, ion-exchanged form, the metal ions preferably being selected from the groups 6, 7, 8, 9, 10 and / or 11 of the Periodic Table, gallium, cerium, zinc and / or tin However, depending on the preparation and ammonium, alkali and / or alkaline earth metal ions may be present. In addition to or independent of a metal ion exchange, the abovementioned metal ions can be applied by impregnation. A partial or complete replacement of the lattice aluminum by boron, gallium, iron, titanium, lanthanum, tin and / or zirconium is possible.
  • An advantageous catalyst embodiment consists in initially introducing the catalysts as shaped articles or in powder form in a reactor (for example reaction tube, stirred tank) and at 20 to 100 ° C. with a metal salt solution of the abovementioned metals.
  • a metal salt solution of the abovementioned metals.
  • a metal salt solution of the abovementioned metals.
  • chlorides, nitrates, acetates, oxalates, citrates or mixtures thereof in a ge suitable solvent, preferably water, treated.
  • Such an ion exchange can be carried out, for example, on the hydrogen, ammonium or alkali form of the catalysts.
  • the metals or mixtures of metals mentioned are present in a concentration of 0.01 to 25% by weight, preferably 0.05 to 10% by weight, particularly preferably 0.05 to 5% by weight, in each case based on the catalyst.
  • Both ion exchange and impregnation can be followed by drying, optionally calcination.
  • the drying can generally be carried out at elevated temperature, preferably at 50 to 500 ° C., more preferably at 100 to 400 ° C. and a pressure generally below atmospheric pressure, preferably at 0.1 to 950 mbar, particularly preferably at 1 to 500 mbar be performed.
  • the drying can also be carried out at atmospheric pressure.
  • the calcination can be generally carried out at elevated temperature, preferably at 100 to 1500 ° C, particularly preferably at 200 to 1000 0 C and otherwise known in the art and conditions to be performed.
  • Another method of modifying the catalyst is to subject the heterogeneous catalytic material - deformed or undeformed - to a treatment with acids such as nitric acid (HNO 3 ), hydrochloric acid (HCl), hydrofluoric acid (HF), phosphoric acid (H 3 PO 4 ), Sulfuric acid (H 2 SO 4 ), oxalic acid (HO 2 C-CO 2 H) or mixtures thereof.
  • acids such as nitric acid (HNO 3 ), hydrochloric acid (HCl), hydrofluoric acid (HF), phosphoric acid (H 3 PO 4 ), Sulfuric acid (H 2 SO 4 ), oxalic acid (HO 2 C-CO 2 H) or mixtures thereof.
  • acids such as nitric acid (HNO 3 ), hydrochloric acid (HCl), hydrofluoric acid (HF), phosphoric acid (H 3 PO 4 ), Sulfuric acid (H 2 SO 4 ), oxalic acid (HO 2 C-CO 2 H)
  • the acids used are preferably formic acid, hydrochloric acid, nitric acid and / or sulfuric acid.
  • the deformed with binder heterogeneous catalyst is usually 2 hours at 60 to 80 0 C with 10 to 25%, preferably about 20%, ammonium chloride solution continuously be ⁇ , wherein the weight ratio of heterogeneous catalyst to Ammoniumch ⁇ lorid Solution is 1:15.
  • the mixture is then dried at 100 to 120 0 C.
  • a further modification which can be carried out on aluminum-containing catalysts is dealumination, in which part of the aluminum atoms is replaced by silicon or the catalysts are depleted in their aluminum content by, for example, hydrothermal treatment. Hydrothermal dealumination is advantageously followed by extraction with acids or complexing agents to remove formed non-grating aluminum.
  • the replacement of aluminum with silicon can be carried out, for example, with the aid of (NH 4 ) 2 SiF 6 or SiCl 4 . Examples of dealumination of Y zeolites can be found in Corma et al., Stud. Surf. Be. Catal. 37 (1987), pages 495 to 503.
  • This treatment can be carried out both with gaseous Si compounds and with Si compounds dissolved in anhydrous solvents, such as, for example, hydrocarbons or alcohols.
  • anhydrous solvents such as, for example, hydrocarbons or alcohols.
  • the Si compound may already contain the amine group which is selective for acidic centers, as, for example, play 2,6-trimethylsilylpiperidine.
  • Following the so modified catalysts are usually calcined at temperatures of 200 to 500 0 C in O 2 -containing atmosphere.
  • Another modification consists in the blockage of external centers by mixing or grinding the catalyst powder with metal oxides such as MgO and anschlie ⁇ chder calcination at 200 to 500 0 C.
  • the heterogeneous catalysts are generally used in the form of strands, chippings or tablets having a characteristic diameter of 0.1 to 5 mm, preferably 0.5 to 3 mm.
  • the characteristic diameter results here from the sixfold Quo ⁇ tients of shaped body volume and geometric shaped body surface.
  • the catalyst which can be used in the process according to the invention is activated by a reducing pretreatment.
  • This pretreatment is generally conducted at a temperature of 80 to 500 ° C, Hor ⁇ Trains t at 100 to 400 0 C, particularly preferably at 150 to 300 0 C.
  • the reducing pretreatment is carried out, for example, with the aid of a gaseous or a liquid reducing agent. All suitable reducing agents known to the person skilled in the art can be used for the reductive pretreatment of the catalyst, for example hydrogen, mertgas-hydrogen mixtures, hydrogen-ammonia mixtures can be used. Alternatively, the reducing pretreatment, preferably by hydrazine, can be carried out in the liquid phase.
  • the reductive pretreatment is carried out in a suitable reactor known to the person skilled in the art. It may also be carried out in the aromatics alkylation reactor prior to the addition of the aromatic compounds and the alkanes.
  • the alkylation is carried out by reacting the aromatic compound or the mixture of aromatic compounds and the alkane or the mixture of alkanes in a suitable reaction zone by contacting with the catalyst, after the reaction, the reaction mixture is worked up and thus obtains the desired products .
  • Suitable reaction zones are, for example, tubular reactors, stirred tanks or a stirred tank cascade, a fluidized bed, a loop reactor or a solid-liquid fluidized bed. If the catalyst is present in solid form, it can be used either as a slurry, as a fixed bed or as a Fluidized bed or used as a fluidized bed.
  • the reactants can be conducted either in cocurrent or countercurrent.
  • the execution as a catalytic distillation is also possible.
  • the reactants are either in the liquid state and / or in the gaseous state, but preferably in the liquid state. It is also possible to carry out the reaction in the supercritical state.
  • the quantitative ratio of the reactants is selected so that, on the one hand, complete conversion of the alkane takes place, and on the other hand, as few by-products as possible are formed.
  • Possible by-products are, in particular, dialkylbenzenes, diphenylalkanes, polycyclic aromatics and alkane or olefin oligomers.
  • the choice of temperature control also depends crucially on the chosen catalyst. Reacti ⁇ onstemperaturen between 20 and 500 0 C, preferably 100 to 250 0 C, more preferably 120 to 220 0 C are applicable.
  • the pressure of the reaction depends on the selected mode of operation (reactor type) and is 1 to 200 bar, preferably 1 to 50 bar, particularly preferably 1 to 40 bar.
  • the catalyst loading (WHSV) is 0.01 to 100, preferably 0.1 to 10, particularly preferably 0.1 to 5 g (educt) / g (catalyst) * h.
  • the reactants may optionally be diluted with inert species in the gas phase / supercritical phase.
  • suitable inert substances are perfluorinated alkanes, carbon dioxide, nitrogen, hydrogen and / or noble gases.
  • the process according to the invention can be carried out in bulk or in solution.
  • the reactants may be diluted with solvents in the liquid phase.
  • Suitable solvents are, for example, perfluorinated alkanes, cyclic and / or linear ethers or aromatic compounds, benzene is preferably used.
  • the molar ratio between the aromatic hydrocarbon or the mixture of hydrocarbons and the alkane or mixture of alkanes is 100: 1 to 1: 100, preferably 50: 1 to 1:50, more preferably 10: 1 to 1:10 ,
  • the process according to the invention can be carried out batchwise, semicontinuously by introducing, for example, catalyst and aromatic compound and metering alkane (s) or fully continuously, if appropriate also with continuous addition and removal of catalyst.
  • Catalysts with insufficient activities can be carried out directly in the alkylation reactor or in a separate plant
  • washing with solvents such as alkanes, aromatics such as benzene, toluene or xylene, ethers, such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran, dioxane, dioxolane, diethyl ether or methyl t-butyl ether, alcohols, such as
  • methanol, ethanol, propanol and isopropanol examples include amides, such as dimethylformamide, nitriles, such as acrylonitrile or water at temperatures of 20 to 200 ° C,
  • deactivated catalyst - as described above - can also be added in the preparation of new catalyst.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of alkylaryl sulfonates by sulfonation and neutralization of the alkylaromatic compounds obtained by the reaction according to the invention of aromatic compounds with Q-Cw alkanes.
  • the sulfonation of the alkylaromatic compounds can be carried out by methods known to the person skilled in the art.
  • the alkylaryl may be
  • Neutralization eg with Na, K, NH 4 -, Mg compounds, preferably with Na compounds
  • Sulfonation and neutralization are sufficiently described in the literature and are carried out according to the prior art.
  • the sulphonation is preferably carried out in a falling-film reactor, but can also be carried out in a stirred tank. Sulphonation with SO 3 is preferable to sulfonation with oleum.
  • BEA zeolite H-form
  • the catalyst mass is formed into strands (diameter 2 mm) and dried at 120 ° C. for 16 hours.
  • Anschlie ⁇ d the material thus obtained is calcined at 500 0 C for 16 hours.
  • 600 g of the strands are impregnated with 600 g of a solution of hexachloroplatinic acid (0.5 wt .-%) and dried at 120 0 C for 12 h. Subsequently, the catalyst is calcined at 500 ° C. for 5 hours.
  • the catalyst is first at 80 0 C in a nitrogen stream (100 L / h) 30 min vor ⁇ dried, and then the temperature is raised for a further 30 min to 120 0 C.
  • Anschlie ⁇ d the temperature is slowly increased and at 180 to 200 0 C a metered Gemsich 100 L / h of nitrogen and 5 l / h of hydrogen.
  • the Wasserstoff ⁇ share is increased to 50 L / h.
  • the catalyst is activated in pure hydrogen for 12 hours at 240 0 C.
  • the catalyst For activating the catalyst is first at 80 ° C in a nitrogen Ström (100 mL / h) pre-dried for 30 minutes and then the temperature for a further 30 is increased to 120 0 C min. Subsequently, the temperature is slowly increased to 180 to 200 ° C and a mixture of 100 L / h of nitrogen and 5 L / h of hydrogen is added. Within 2 hours, the hydrogen content is increased to 50 L / h. Subsequently, the catalyst in pure water is serstoff Ström 12 hours at 240 0 C activated.
  • the catalyst For activating the catalyst is first at 80 0 C in a nitrogen stream (100 L / h) 30 th Minu ⁇ pre-dried, and then the temperature is raised for another 30 minutes at 120 ° C. Subsequently, the temperature is slowly increased to 180-200 0 C and metered in a mixture of 100 L / h of nitrogen and 5 L / h of hydrogen. Within 2 hours, the hydrogen content is increased to 50 L / h. Subsequently, the catalyst is activated in the pure stream of hydrogen at 240 ° C. for 12 hours.
  • An in-a convection oven tube reactor was filled to the grain size (from Examples 1-3) 0.7-1.0 mm with 32 g of catalyst chips and current-activated for 24 h at 200 0 C in Wasserstoff ⁇ . Subsequently, the catalyst was baked at 250 ° C for a further 6 h. The reactor was cooled to the operating temperature and pressed with an inlet of dodecane and benzene (1:10 molar) to 30 bar operating pressure. The reactor was operated remixed. For this purpose, an approximately ten times higher circulation flow was set relative to the inlet. The content of educts and products in the outlet stream was detected time-resolved by means of GC and online IR.
  • Tables 2 and 3 summarize the results of the comparative experiments.
  • Table 2 Comparative Examples, a catalyst was used without prior Do ⁇ orientation

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylaromaten durch Umsetzung von aromatischen Verbindungen mit C1-C14-Alkanen in Gegenwart eines heterogenen Katalysators, wobei als Katalysator ein kristalliner, mikro- und/oder mesoporöser Feststoff enthaltend Silicium und mindestens ein weiteres Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Übergangsmetallen und den Hauptgruppenmetallen Gallium und Zinn, der durch eine reduzierende Vorbehandlung aktiviert wird, eingesetzt wird. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Alkylarylsulfonaten durch Sulfonierung und Neutralisation der alkylaromtischen Verbindungen.

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkylaromaten durch Direktalkylierung von aromati¬ schen Kohlenwasserstoffen mit Alkanen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylaromaten durch Umsetzung von aromatischen Verbindungen mit Q-Cu-Alkanen in Gegenwart eines hete¬ rogenen, kristallinen, mikro- und/oder mesoporösen Katalysators, der durch eine reduzie¬ rende Vorbehandlung aktiviert worden ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Arylal- kylsulfonaten durch Sulfonierung und Neutralisation dieser Alkylaromaten.
Zur Herstellung von Alkylaromaten gibt es verschiedene in der Technik angewandte Ver¬ fahren, die alle über eine Aktivierung des Alkans in einer separaten Verfahrensstufe verlau¬ fen. Diese Aktivierung kann beispielsweise durch Dehydrierung zum entsprechenden Alken oder durch Chlorierung zum entsprechenden Chloralkan geschehen.
Es sind auch Verfahren bekannt, Alkylaromaten durch direkte Reaktion von Alkanen mit aromatischen Verbindungen zu erhalten.
US 3,109,038 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Alkylaromaten durch Reaktion von C^Qo-Alkanen mit aromatischen Verbindungen in Gegenwart eines Katalysators, der auf einem Träger aus Oxiden von Aluminium, Silicium und/oder Bor Nebengruppenmetalle beinhaltet. Bevorzugt werden die aromatischen Verbindungen mit Ethan, Propan und/oder Butan umgesetzt. Der Katalysator wird vor der Umsetzung der aromatischen Verbindung mit den Alkanen durch eine reduktive Vorbehandlung aktiviert.
In US 4,899,008 wird ein Verfahren offenbart, in dem C2-C4-Alkane mit einkernigen Aro- maten zu den entsprechenden Alkylaromaten umgesetzt werden.
US 5,900,520 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Alkylaromaten, wobei Ci-C14-Alkane, bevorzugt Q-Cs-Alkane mit aromatischen Verbindungen in Gegenwart ei¬ nes Alkylierungskatalysators, der ein bestimmtes Röntgenbeugungsmuster aufweist, umge¬ setzt werden. Der eingesetzte Katalysator wird vor der Umsetzung nicht reduktiv vorbehan¬ delt.
In WO 99/59942 werden in Gegenwart von Molekularsieben, die mit verschiedenen Metal¬ len dotiert sind, Qs-C^-Alkane mit aromatischen Verbindungen zu den entsprechenden Alkylaromaten umgesetzt. Der Katalysator wird vor der Umsetzung durch eine reduktive Vorbehandlung aktiviert.
Alkylbenzolsulfonate (ABS) werden als Tenside in Wasch- und Reinigungsmitteln einge- setzt. Nachdem zunächst derartige Tenside auf Basis von Tetrapropylenbenzolsulfonat ein¬ gesetzt wurden, die aber schlecht biologisch abbaubar waren, wurden in der Folgezeit mög¬ lichst lineare Alkylbenzolsulfonate (LAS) hergestellt und verwendet.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Alkyl- aromaten aus aromatischen Verbindungen und Alkanen ohne separate Aktivierung der Al- kane bereitzustellen, bei dem der eingesetzte Katalysator durch eine reduzierende Vorbe¬ handlung aktiviert wird. Ferner ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, durch das ausgehend von diesen Alkylaromaten durch Sulfonierung und anschließende Neutralisation Alkylarylsulfonate hergestellt werden können.
Die Lösung der Aufgabe geht aus von einem Verfahren zur Herstellung von Alkylaromaten durch Umsetzung von aromatischen Verbindungen mit C1 -C14- Alkanen in Gegenwart eines heterogenen Katalysators.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dann dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator ein kristalliner, mikro- und/oder mesoporöser Feststoff enthaltend Silicium und mindestens ein weiteres Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Übergangsmetallen und den Hauptgruppenelementen Gallium und Zinn, der durch eine reduzierende Vorbehandlung aktiviert wird, eingesetzt wird.
Somit betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Alkylaromaten durch Umsetzung von aromatischen Verbindungen mit Ci-C^-Alkanen in Gegenwart eines heterogenen Katalysators, wobei als Katalysator ein kristalliner, mikro- und/oder mesoporö¬ ser Feststoff enthaltend Silicium und mindestens ein weiteres Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Übergangsmetallen und den Hauptgruppenelementen Gallium und Zinn, der durch eine reduzierende Vorbehandlung aktiviert wird, eingesetzt wird.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können ein- oder mehrkernige aromatische Verbin¬ dungen eingesetzt werden. Es können gegebenenfalls substituiertes Benzol, gegebenenfalls substituiertes Naphthalin, gegebenenfalls substituiertes üiden, gegebenenfalls substituiertes Fluoren, gegebenenfalls substituiertes Anthracen, gegebenenfalls substituiertes Phenanthren oder gegebenenfalls substituiertes Tetracen eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausfüh- rungsform werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren einkernige, aromatische Verbin¬ dungen eingesetzt.
Substituenten dieser in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren aromatischen Ver¬ bindungen können lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenstoffreste mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen sein, die gegebenenfalls mit wenigstens einer funktionellen Gruppe, wie der Hydroxy-, Arnino-, Imino-, Imido-, Keto-, Ether-, Aldehyd- oder Carbo- xylgruppe substituiert sein können. Bevorzugt sind die Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffato¬ men, besonders bevorzugt sind die Substituenten Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- oder Hexylreste.
Besonders bevorzugt wird eine Verbindung eingesetzt, ausgewählt aus der Gruppe beste- hend aus Benzol, Toluol, Ethylbenzol und den Isomeren von Xylol.
Ganz besonders bevorzugt ist eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Benzol, Toluol und Ethylbenzol. Insbesondere bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren Benzol eingesetzt.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren aromatischen Verbindungen können nach dem Fachmann bekannten Methoden hergestellt oder erhalten werden. Beispielhaft seien die thermische oder katalytische Gewinnung aus Kohle oder Erdöl, azeotrope Destilla¬ tion aus Reformat- und Pyrolyse-Benzin, Extraktion u.a. genannt.
Es ist in dem erfindungsgemäßen Verfahren auch möglich, Gemische der zuvor genannten aromatischen Verbindungen einzusetzen.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können Q-C^-Alkane eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt. Besonders bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren C1O-C13- Alkane eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein C12-Alkan, Dodecan, eingesetzt. - A -
Erfindungsgemäß einsetzbare Alkane können linear oder verzweigt sein. Bevorzugt werden Alkane eingesetzt, die einen Verzweigungsgrad kleiner oder gleich 1 aufweisen. Besonders bevorzugt werden lineare Alkane eingesetzt.
Der Verzweigungsgrad eines Alkans beschreibt die mittlere Anzahl an Verzweigungen der Kohlenstoffkette pro Molekül. Ein Verzweigungsgrad von 1 bedeutet, dass jedes Molekül des vorliegenden Alkans im Mittel einfach verzweigt ist.
In dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung können sowohl Alkane mit einheitli- eher Kohlenstoffanzahl, als auch Mischungen von Alkanen mit unterschiedlicher Anzahl von Kohlenstoffen eingesetzt werden. Es können auch Mischungen verschiedener Isomerer von Alkanen mit gleicher Kohlenstoffanzahl eingesetzt werden
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Alkane oder Mischungen von Alka- nen können nach dem Fachmann bekannten Verfahren erhalten werden. Beispielhaft seien genannt Destillation und Extraktion von Erdöl und Erdgas, Kohlehydrierung und Fischer- Tropsch-Synthese, LPG (liquified petroleum gas), LNG (liquified natural gas) und GTL (gas to liquids).
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart eines heterogenen Katalysators durch¬ geführt. Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Katalysator ist ein kristalli¬ ner, mikro- und/oder mesoporöser Feststoff.
Unter kristallin wird in der vorliegenden Anmeldung verstanden, dass die einzelnen MoIe- küle bzw. Atome des Katalysators in einer regelmäßigen Fernordnung in einer Gitterstruktur angeordnet sind. Bevorzugt liegen mehr als 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 90 Gew.-% des eingesetzten Katalysators kristallin vor.
Laut IUPAC werden die Porenradien von porösen Feststoffen folgendermaßen eingeteilt: Als mikroporös werden Feststoffe mit mittleren Porenradien bis 2 nm, als mesoporös wer¬ den Feststoffe mit mittleren Porenradien von 2 bis 50 nm bezeichnet.
Ih dem erfindungsgemäßen Verfahren können als Katalysator Feststoffe eingesetzt werden, die mittlere Porenradien bis 2 nm und/oder von > 2 bis 50 nm aufweisen. Die eingesetzten Katalysatoren können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein, de¬ ren Eigenschaften sind durch literaturbekannte Methoden, wie zum Beispiel in J. Weitkamp und L. Puppe, Catalysis and Zeolites, Fundamentals and Applications, Kapitel 3; G. Kühl, Modification of Zeolites, Springer Verlag, Berlin, 1999 (Ionenaustausch, Dealuminierung, Dehydroxylierung und Extraktion von Gitteraluminium, thermische Behandlung, Steaming, Behandlung mit Säuren und SiCl4, Blockierung spezieller, zum Beispiel externer Zentren durch zum Beispiel Silylierung, Reinsertion von Aluminium, Behandlung mit Aluminium- halogeniden und Oxosäuren) beschrieben, in gewissem Umfang einstellbar.
Des weiteren können die Katalysatoren auch bereits gebrauchtes Katalysatormaterial bein¬ halten oder aus solchem Material bestehen, welches durch die üblichen Methoden regene¬ riert wurde, zum Beispiel durch eine Rekalzinierung in Luft, H2O, CO2 oder Inertgas bei Temperaturen größer 200 °C, durch Waschen mit H2O, Säuren oder organischen Lösungs¬ mitteln, durch Steamen oder durch Behandlung im Vakuum bei Temperaturen größer 200 0C.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Katalysatoren können in Form von Pulvern oder bevorzugt in Form von Formkörpern wie Strängen, Tabletten oder Splitt ein¬ gesetzt werden.
Dem Katalysator kann zur Verformung 2 bis 80 Gew.-% bezogen auf die zu verformende Masse Bindemittel zugesetzt werden. Als Bindemittel eignen sich verschiedene Alumini¬ umoxide, bevorzugt Boehmit, amorphe Aluminosilikate, Siliciumdioxid, bevorzugt hoch¬ disperses Siliciumdioxid, wie zum Beispiel Silikasole, Gemische aus hochdispersem Silici- umdioxid und hochdispersem Aluminiumoxid, hochdisperses Titandioxid, sowie Tone. Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator beinhaltet folglich neben der katalytisch aktiven Komponente gegebenenfalls 2 bis 80 Gew.-% der zuvor genannten Bin¬ demittel. Es ist auch möglich, dass der in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzte Ka¬ talysator kein Bindemittel beinhaltet.
Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Katalysator beinhaltet mindestens ein weiteres Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend den Übergangsmetallen und den Hauptgruppenelementen Gallium und Zinn, besonders bevorzugt ausgewählt aus den Grup¬ pen 6, 7, 8, 9, 10, 11 des Periodensystems, Cer, Zink, Lanthan und Zirkonium, ganz beson- ders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Rhenium, Eisen, Ruthenium, Co- balt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin und Kupfer. Je nach Herstellung können auch Ammonium-, Alkali-, Erdalkaliionen anwesend sein.
Li einer bevorzugten Ausführungsform ist der Katalysator wenigstens ein Zeolith oder we- nigstens ein Ton. Besonders bevorzugt ist der eingesetzte Katalysator ein Zeolith.
Geeignete Katalysatoren sind Tone, wie beispielsweise Bentonit, Kaolinit, Montmorrilonit, Attapulgit, Hectorit oder Sepiolith sowie so genannte Pillared clays in Verbindung mit Ele¬ menten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Übergangsmetallen und den Haupt- gruppenelementen Gallium und Zinn.
Des Weiteren geeignet sind Zeolithe, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe von Struk¬ turklassen bestehend aus FAU, MOR, BEA, MFI, MEL, TON, MTW, ZBM-I l, FER, LTL, MAZ, EPI und GME, ganz besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus FAU, MOR, BEA und MFI.
Im Falle von Zeolithen können zusätzlich die Aluminium-Gitterplätze teilweise oder voll¬ ständig durch ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bor, Gallium, Eisen, Titan, Lanthan, Zinn und Zirkonium ersetzt sein.
Zur Erhöhung der Selektivität, der Standzeit und der Anzahl der möglichen Katalysatorre¬ generierungen kann man zudem verschiedene Modifizierungen an dem Katalysator vorneh¬ men.
Die Zeolithe können in der H- oder, gegebenenfalls teilweisen, ionenausgetauschten Form eingesetzt werden, wobei die Metallionen bevorzugt aus den Gruppen 6, 7, 8, 9, 10 und/oder 11 des Periodensystems, Gallium, Cer, Zink und/oder Zinn ausgewählt sind, jedoch können je nach Herstellung auch Ammonium-, Alkali- und/oder Erdalkaliionen anwesend sein. Zu¬ sätzlich zu oder unabhängig von einem Metallionenaustausch können die oben genannten Metallionen durch Imprägnierung aufgebracht werden. Ein teilweiser oder völliger Aus¬ tausch des Gitteraluminiums durch Bor, Gallium, Eisen, Titan, Lanthan, Zinn und/oder Zir¬ konium ist möglich.
Eine vorteilhafte Katalysatorausführung besteht darin, dass man die Katalysatoren als Formkörper oder in Pulverform in einem Reaktor (zum Beispiel Reaktionsrohr, Rührkessel) vorlegt und bei 20 bis 100 0C mit einer Metallsalzlösung der oben genannten Metalle, be- vorzugt Chloride, Nitrate, Acetate, Oxalate, Citrate oder Mischungen davon, in einem ge¬ eigneten Lösungsmittel, bevorzugt Wasser, behandelt. Ein derartiger Ionentausch kann zum Beispiel an der Wasserstoff-, Ammonium- oder Alkaliform der Katalysatoren vorgenom¬ men werden. Weitere Methoden zum Ionentausch und auch zu anderen Modifikationen von Zeolithen, zum Beispiel Dealuminierung, sind dem Fachmann bekannt und sind unter ande¬ rem beschrieben in „Catalysis and Zeolites, Fundamentals and Applications", Weitkamp, Puppe (Eds.), Springer- Verlag Berlin Heidelberg 1999, Seiten 81-179.
Die genannten Metalle oder Mischungen von Metallen liegen in einer Konzentration von 0.01 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 0.05 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0.05 bis 5 Gew.- %, jeweils bezogen auf den Katalysator, vor.
Diese Elemente können nach dem Fachmann bekannten Verfahren auf den Katalysator auf¬ gebracht werden. Beispielhaft sei Imprägnierung des Katalysatorträgers mit geeigneten wässrigen oder alkoholischen Lösungen der entsprechenden Elemente bzw. geeigneten Ver¬ bindungen, wie zum Beispiel mit einem Halogenid, Acetat, Oxalat, Citrat, Nitrat oder Oxid der oben beschriebenen Metalle, genannt.
Sowohl an den Ionentausch als auch an eine Imprägnierung kann man eine Trocknung, wahlweise eine Calcinierung, anschließen.
Die Trocknung kann im Allgemeinen bei erhöhter Temperatur, bevorzugt bei 50 bis 500 0C, besonders bevorzugt bei 100 bis 400 0C und einem Druck im Allgemeinen unterhalb von Atmosphärendruck, bevorzugt bei 0,1 bis 950 mbar, besonders bevorzugt bei 1 bis 500 mbar durchgeführt werden. Die Trocknung kann auch bei Atmosphärendruck durchgeführt wer¬ den.
Die Calcinierung kann im Allgemeinen bei erhöhter Temperatur, bevorzugt bei 100 bis 1500 °C, besonders bevorzugt bei 200 bis 1000 0C und ansonsten dem Fachmann bekannten Bedingungen durchgeführt werden.
Eine weitere Methode der Modifizierung des Katalysators besteht darin, dass man das hete- rogenkatalytische Material - verformt oder unverformt - einer Behandlung mit Säuren, wie Salpetersäure (HNO3), Salzsäure (HCl), Flusssäure (HF), Phosphorsäure (H3PO4), Schwe- feisäure (H2SO4), Oxalsäure (HO2C-CO2H) oder deren Gemischen unterwirft. Eine weitere besondere Ausführungsform liegt in der Säure-Behandlung der heterogenen Katalysatoren nach ihrer Verformung mit Bindemittel. Hierbei wird der verformte Katalysa¬ tor in der Regel 1 bis 3 Stunden bei Temperaturen zwischen 60 und 80 0C mit einer 3 bis 25 %igen, insbesondere mit einer 12 bis 20 %igen, Säurelösung behandelt, anschließend aus- gewaschen, bei 100 bis 160 0C getrocknet und bei 400 bis 550 0C calciniert. Als Säuren werden bevorzugt Ameisensäure, Salzsäure, Salpetersäure und/oder Schwefelsäure einge¬ setzt.
Eine andere Möglichkeit der Modifizierung des Katalysators ist der Austausch mit Ammo- niumsalzen, zum Beispiel mit NH4Cl, oder mit Mono-, Di- oder Polyaminen. Hierbei wird der mit Bindemittel verformte Heterogenkatalysator in der Regel 2 Stunden bei 60 bis 80 0C mit 10 bis 25 %iger, bevorzugt ca. 20 %iger, Ammoniumchlorid-Lösung kontinuierlich be¬ handelt, wobei das gewichtsmäßige Verhältnis von Heterogenkatalysator zu Ammoniumch¬ lorid-Lösung 1:15 beträgt. Anschließend wird bei 100 bis 120 0C getrocknet.
Eine weitere Modifikation, die an aluminiumhaltigen Katalysatoren vorgenommen werden kann, ist eine Dealuminierung, bei der ein Teil der Aluminiumatome durch Silicium ersetzt wird oder die Katalysatoren durch beispielsweise hydrothermale Behandlung in ihrem Alu¬ miniumgehalt abgereichert werden. An eine hydrothermale Dealuminierung schließt sich vorteilhafterweise eine Extraktion mit Säuren oder Komplexbildnern an, um gebildetes Nichtgitteraluminium zu entfernen. Der Ersatz von Aluminium durch Silicium kann bei¬ spielsweise mit Hilfe von (NH4)2SiF6 oder SiCl4 erfolgen. Beispiele für Dealuminierungen von Y-Zeolithen finden sich in Corma et al., Stud. Surf. Sei. Catal. 37 (1987), Seiten 495 bis 503.
Die Modifikation durch Silylierung ist allgemein in J. Weitkamp und L. Puppe, Catalysis and Zeolites, Fundamentals and Applications, Kapitel 3: G. Kühl, Modification of Zeolites, Springer Verlag, Berlin, 1999 beschrieben. Man geht dabei in der Regel so vor, dass man azide Zentren selektiv, zum Beispiel die externen durch sperrige Basen wie zum Beispiel 2,2,6,6,-Tetramethylpiperidin oder 2,6-Lutidin blockiert und den Zeolith dann mit geeigne¬ ten Si- Verbindungen wie zum Beispiel Tetraethylorthosilikat, Tetramethylorthosilikat, C1- C2o-Trialkylsilylchlorid, -methylat oder -ethylat oder SiCl4 behandelt. Diese Behandlung kann sowohl mit gasförmigen Si- Verbindungen als auch mit in wasserfreien Lösemitteln wie zum Beispiel Kohlenwasserstoffen oder Alkoholen gelösten Si- Verbindungen erfolgen. Auch eine Kombination verschiedener Si- Verbindungen ist möglich. Alternativ kann die Si- Verbindung auch schon die für azide Zentren selektive Amingruppe enthalten, wie zum Bei- spiel 2,6-Trimethylsilylpiperidin. Im Anschluss werden die so modifizierten Katalysatoren in der Regel bei Temperaturen von 200 bis 500 0C in O2-haltiger Atmosphäre kalziniert.
Eine weitere Modifikation besteht in der Blockade externer Zentren durch Vermengen oder Vermählen des Katalysatorpulvers mit Metalloxiden wie zum Beispiel MgO und anschlie¬ ßender Kalzinierung bei 200 bis 500 0C.
Die heterogenen Katalysatoren werden in der Regel in Form von Strängen, Splitt oder Tab¬ letten mit einem charakteristischen Durchmesser von 0.1 bis 5 mm, bevorzugt 0.5 bis 3 mm, eingesetzt. Der charakteristische Durchmesser ergibt sich dabei aus dem sechsfachen Quo¬ tienten aus Formkörpervolumen und geometrischer Formkörperoberfläche.
Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Katalysator wird durch eine reduzie¬ rende Vorbehandlung aktiviert.
Diese Vorbehandlung wird im Allgemeinen bei einer Temperatur von 80 bis 500 °C, bevor¬ zugt bei 100 bis 400 0C, besonders bevorzugt bei 150 bis 300 0C durchgeführt. Die reduzie¬ rende Vorbehandlung wird beispielsweise mit Hilfe eines gasförmigen oder eines flüssigen Reduktionsmittels durchgeführt. Es können alle geeigneten, dem Fachmann bekannten Re- duktionsmittel zur reduktiven Vorbehandlung des Katalysators eingesetzt werden, bei¬ spielsweise können Wasserstoff, mertgas-Wasserstoff-Gemische, Wasserstoff- Ammoniak- Gemische eingesetzt werden. Alternativ kann die reduzierende Vorbehandlung, bevorzugt durch Hydrazin, in der flüssigen Phase erfolgen.
Die reduktive Vorbehandlung wird in einem dafür geeigneten, dem Fachmann bekannten, Reaktor durchgeführt. Sie kann auch in dem Reaktor der Aromatenalkylierung vor Zugabe der aromatischen Verbindungen und der Alkane erfolgen.
Bevorzugte Reaktionsführung
Die Alkylierung wird derart durchgeführt, dass man die aromatische Verbindung bzw. das Gemisch von aromatischen Verbindungen und das Alkan bzw. das Gemisch von Alkanen in einer geeigneten Reaktionszone durch Inkontaktbringen mit dem Katalysator reagieren lässt, nach der Reaktion das Reaktionsgemisch aufarbeitet und so die Wertprodukte gewinnt. Geeignete Reaktionszonen stellen zum Beispiel Rohrreaktoren, Rührkessel oder eine Rühr¬ kesselkaskade, eine Wirbelschicht, ein Schlaufenreaktor oder ein Fest-Flüssig-Fließbett dar. Liegt der Katalysator in fester Form vor, so kann er entweder als Aufschlämmung (Slurry), als Festbett, als Fließbett oder als Wirbelbett eingesetzt werden.
Die Reaktionspartner können bei Verwendung eines Festbettreaktors entweder im Gleich¬ strom oder im Gegenstrom geführt werden. Auch die Ausführung als katalytische Destillati¬ on ist möglich.
Die Reaktionspartner liegen entweder in flüssigem und/oder in gasförmigem Zustand, be¬ vorzugt jedoch im flüssigen Zustand vor. Auch die Reaktionsführung im überkritischen Zu¬ stand ist möglich.
Das Mengenverhältnis der Reaktionspartner ist so gewählt, dass auf der einen Seite mög- liehst vollständiger Umsatz des Alkans stattfindet und auf der anderen Seite möglichst we¬ nige Nebenprodukte entstehen. Mögliche Nebenprodukte sind vor allem Dialkylbenzole, Diphenylalkane, polycyclische Aromaten und Alkan- oder Olefinoligomere. Die Wahl der Temperaturführung hängt außerdem entscheidend vom gewählten Katalysator ab. Reakti¬ onstemperaturen zwischen 20 und 500 0C, bevorzugt 100 bis 250 0C, besonders bevorzugt 120 bis 220 0C sind anwendbar.
Der Druck der Reaktion richtet sich nach der gewählten Fahrweise (Reaktortyp) und beträgt 1 bis 200 bar, bevorzugt 1 bis 50 bar, besonders bevorzugt 1 bis 40 bar. Die Katalysatorbe¬ lastung (WHSV) liegt bei 0.01 bis 100, bevorzugt 0.1 bis 10, besonders bevorzugt 0.1 bis 5 g (Edukt)/ g (Katalysator)*h.
Die Reaktionspartner können optional mit inerten Stoffen in der Gasphase/überkritischen Phase verdünnt sein. Bevorzugt geeignete inerte Stoffe sind perfluorierte Alkane, Kohlendi¬ oxid, Stickstoff, Wasserstoff und/oder Edelgase.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Substanz oder in Lösung durchgeführt werden. Die Reaktionspartner können mit Lösungsmitteln in der Flüssigphase verdünnt sein. Geeig¬ nete Lösungsmittel sind beispielsweise perfluorierte Alkane, cyclische und/oder lineare E- ther oder aromatische Verbindungen, bevorzugt wird Benzol eingesetzt. Das molare Verhältnis zwischen dem aromatischen Kohlenwasserstoff oder dem Gemisch von Kohlenwasserstoffen und dem Alkan oder dem Gemisch von Alkanen liegt bei 100:1 bis 1 :100, bevorzugt bei 50:1 bis 1:50, besonders bevorzugt bei 10:1 bis 1:10.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich, semikontinuierlich durch Vorlage von zum Beispiel Katalysator und aromatischer Verbindung und Dosierung von Alkan(en) oder vollkontinuierlich, gegebenenfalls auch unter kontinuierlicher Zu- und Abführung von Katalysator durchgeführt werden.
Katalysatoren mit ungenügenden Aktivitäten können direkt im Alkylierungsreaktor oder in einer separaten Anlage durch
1. Wäsche mit Lösungsmitteln wie zum Beispiel Alkane, Aromaten, wie zum Beispiel Benzol, Toluol oder Xylol, Ether, wie zum Beispiel Tetrahydrofuran, Tetrahydropy- ran, Dioxan, Dioxolan, Diethylether oder Methyl-t-butylether, Alkohole, wie zum
Beispiel Methanol, Ethanol, Propanol und Isopropanol, Amide, wie zum Beispiel Dimethylformamid, Nitrile, wie zum Beispiel Acrylnitril oder Wasser bei Tempera¬ turen von 20 bis 200 °C,
2. durch Behandlung mit Wasserdampf bei Temperaturen von 100 bis 400 0C,
3. durch thermische Behandlung in reaktiver Gasatmosphäre (O2 und O2-haltige Gas- gemsiche, CO2, CO, H2) bei 200 bis 600 °C oder
4. durch thermische Behandlung in inerter Gasatmosphäre (N2, Edelgase) bei 200 bis
600 0C oder
durch Kombinationen von 1 bis 4 regeneriert werden. Alternativ kann desaktivierter Kataly¬ sator - wie oben beschrieben - auch bei der Herstellung von neuem Katalysator zugegeben werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Alkylarylsulfo- naten durch Sulfonierung und Neutralisation der alkylaromtischen Verbindungen, die durch die erfindungsgemäße Umsetzung von aromatischen Verbindungen mit Q-Cw-Alkanen erhalten werden. Die Sulfonierung der alkylaromatischen Verbindungen kann nach dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Beispielsweise können die Alkylaryle durch
1) Sulfonierung (z.B. mit SO3, Oleum, Chlorsulfonsäure, etc., bevorzugt mit SO3) und
2) Neutralisation (z.B. mit Na-, K-, NH4-, Mg-Verbindungen, bevorzugt mit Na- Verbindungen) zu Alkylarylsulfonaten umgesetzt werden. Sulfonierung und Neutralisation sind in der Lite¬ ratur hinreichend beschrieben und werden nach dem Stand der Technik ausgeführt. Die Sul¬ fonierung wird bevorzugt in einem Fallfilmreaktor ausgeführt, kann aber auch in einem Rührkessel erfolgen. Die Sulfonierung mit SO3 ist der Sulfonierung mit Oleum vorzuziehen.
Die nachfolgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern:
Beispiele
Katalysatorpräparation
Beispiel 1:
480 g BEA-Zeolith (H-Form) werden mit 120 g Plural SB gemischt und im Kneter mit 12 g Ameisensäure und 730 ml entionisiertem Wasser verdichtet. Die Katalysatormasse wird zu Strängen verformt (Durchmesser 2 mm) und 16 Stunden bei 120 0C getrocknet. Anschlie¬ ßend wird das so erhaltene Material bei 500 0C für 16 Stunden kalziniert. 600 g der Stränge werden mit 600 g einer Lösung von Hexachlorplatinsäure (0.5 Gew.-%) getränkt und 12 h bei 120 0C getrocknet. Anschließend wird er Katalysator 5 h bei 500 0C kalziniert. Zur Ak- tivierung wird der Katalysator zunächst bei 80 0C im Stickstoffstrom (100 L/h) 30 min vor¬ getrocknet, und dann wird die Temperatur für weitere 30 min auf 120 0C erhöht. Anschlie¬ ßend wird die Temperatur langsam auf 180 bis 200 0C erhöht und ein Gemsich aus 100 L/h Stickstoff und 5 L/h Wasserstoff zudosiert. Innerhalb von 2 Stunden wird der Wasserstoff¬ anteil auf 50 L/h erhöht. Anschließend wird der Katalysator im reinen Wasserstoffstrom 12 Stunden bei 240 0C aktiviert.
Beispiel 2:
100 g Y-Zeolith (H-Form, Pulver) werden 24 Stunden bei 90 °C in einer Tetraaminplatin- (II)-hydroxidlösung suspendiert und anschließend abfiltriert. Der Vorgang wird noch zwei¬ mal wiederholt und der Reaktionsaustrag 12 Stunden bei 120 0C getrocknet. 100 g des so erhaltenen Materials werden mit 25 g Plural SB gemischt und im Kneter mit 2.5 g Ameisen¬ säure und 80 mL entionisiertem Wasser verdichtet. Die Katalysatormasse wird zu Strängen verformt (Durchmesser 2 mm) und 16 Stunden bei 120 0C im Luftstrom getrocknet. An¬ schließend wird das so erhaltene Material bei 500 0C für 16 Stunden im Luftstrom kalzi- niert. Zur Aktivierung wird der Katalysator zunächst bei 80 °C im Stickstoff ström (100 mL/h) 30 min vorgetrocknet und dann wird die Temperatur für weitere 30 min auf 120 0C erhöht. Anschließend wird die Temperatur langsam auf 180 bis 200 °C erhöht und ein Ge¬ misch aus 100 L/h Stickstoff und 5 L/h Wasserstoff zudosiert. Innerhalb von 2 Stunden wird der Wasserstoffanteil auf 50 L/h erhöht. Anschließend wird der Katalysator im reinen Was- serstoff ström 12 Stunden bei 240 0C aktiviert.
Beispiel 3:
250 g BEA-Zeoltih (H-Form, Pulver) werden 24 h bei 90 0C in einer Tetraaminplatin-(II)- hydroxidlösung suspendiert und anschließend abfiltriert. Der Vorgang wird noch zweimal wiederholt und der Reaktionsaustrag 12 Stunden bei 120 0C getrocknet. 22 g des so erhalte¬ nen Materials werden mit 55 g Plural SB gemischt und im Kneter mit 5,5 g Ameisensäure und 190 g entionisiertem Wasser verdichtet. Die Katalysatormasse wird zu Strängen ver¬ formt (Durchmesser 2 mm) und 16 Stunden bei 120 0C im Luftstrom getrocknet. Anschlie- ßend wird das so erhaltene Material bei 500 0C für 5 Stunden im Luftstrom kalziniert. Zur Aktivierung wird der Katalysator zunächst bei 80 0C im Stickstoffstrom (100 L/h) 30 Minu¬ ten vorgetrocknet und dann wird die Temperatur für weitere 30 Minuten auf 120 °C erhöht. Anschließend wird die Temperatur langsam auf 180-200 0C erhöht und ein Gemisch aus 100 L/h Stickstoff und 5 L/h Wasserstoff zudosiert. Innerhalb von 2 Stunden wird der Was- serstoffanteil auf 50 L/h erhöht. Anschließend wird der Katalysator im reinen Wasserstoff¬ strom 12 Stunden bei 240 0C aktiviert.
Umsetzung von Alkanen mit Benzol
Ein in einem Umluftofen befindlicher Rohrreaktor wurde mit 32 g Katalysatorsplitt (aus den Beispielen 1-3) der Korngröße 0,7-1,0 mm gefüllt und für 24 h bei 200 0C im Wasserstoff¬ strom aktiviert. Anschließend wurde der Katalysator weitere 6 h bei 250 °C ausgeheizt. Der Reaktor wurde auf die Betriebstemperatur abgekühlt und mit einem Zulauf aus Dodecan und Benzol (1:10 molar) auf 30 bar Betriebsdruck aufgepresst. Der Reaktor wurde rückver- mischt betrieben. Dazu wurde ein ca. zehnfach höherer Umlaufstrom relativ zum Zulauf eingestellt. Der Gehalt an Edukten und Produkten im Auslaufstrom wurde zeitaufgelöst mittels GC und online-IR detektiert. Das erhaltene C18-Alkylarylgemisch wurde destillativ gereinigt und mittels Gaschromatographie-Massenspektrometrie-Kopplung und H/ C-NMR- Spektroskopie analysiert. LAB bedeutet lineares Alkylbenzol. Die Ergebnisse sind in Tabel- Ie 1 zusammengefasst.
Tabelle 1:
In den Tabellen 2 und 3 sind die Ergebnisse der Vergleichsversuche zusammengefasst. Tabelle 2: Vergleichsbeispiele, eingesetzt wurde ein Katalysator ohne vorhergehende Do¬ tierung
Tabelle 3: Vergleichsbeispiele, eingesetzt wurde ein Katalysator ohne vorhergehende Ak¬ tivierung
Unter den zuvor geschilderten Bedingungen der Umsetzung von Benzol mit Dodecan konn¬ ten auch andere Alkane mit Benzol umgesetzt werden. Die erzielten Ergebnisse sind in Ta¬ belle 4 zusammengefasst.
Tabelle 4:

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Alkylaromaten durch Umsetzung von aromatischen Verbindungen mit Q-Cw-Alkanen in Gegenwart eines heterogenen Katalysators, da- durch gekennzeichnet, dass als Katalysator ein kristalliner, mikro- und/oder mesopo- röser Feststoff enthaltend Silicium und mindestens ein weiteres Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Übergangsmetallen und den Hauptgruppenelemen¬ ten Gallium und Zinn, der durch eine reduzierende Vorbehandlung aktiviert wird, ein¬ gesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator als weite¬ res Element ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen der Gruppen 6, 7, 8, 9, 10, 11, Cer, Zink, Lanthan und Zirkonium enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Cg-Cu-Alkan eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein CiO-C13- Alkan einge¬ setzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Kata¬ lysator wenigstens ein Zeolith oder wenigstens ein Ton ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith ausgewählt ist aus der Gruppe von Strukturklassen bestehend aus FAU, MOR, BEA, MFI, MEL,
TON, MTW, ZBM- 11 , FER, LTL, MAZ, EPI, GME.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass einkerni¬ ge aromatische Verbindungen eingesetzt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die aromatische Verbin¬ dung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Benzol, Toluol, Ethylbenzol und den Isomeren von Xylol.
9. Verfahren zur Herstellung von Alkylarylsulfonaten durch Sulfonierang und Neutrali¬ sation der alkylaromtischen Verbindungen, hergestellt durch ein Verfahren gemäß ei¬ nem der Ansprüche 1 bis 8.
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