DE102004038108A1

DE102004038108A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkylaromaten durch Direktalkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Alkanen

Info

Publication number: DE102004038108A1
Application number: DE102004038108A
Authority: DE
Inventors: Nils Dr. Bottke; Michael Dr.rer.nat. Triller; Ulrich Dr. Müller; Rolf Dr. Pinkos; Thomas Dr. Heidemann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-08-05
Filing date: 2004-08-05
Publication date: 2006-03-16
Also published as: WO2006015798A1; JP2008508345A; EP1776325A1; US20090134066A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylaromaten durch Umsetzung von aromatischen Verbindungen mit C¶1¶-C¶14¶-Alkanen in Gegenwart eines heterogenen Katalysators, wobei als Katalysator ein kristalliner, mikro- und/oder mesoporöser Feststoff, enthaltend Silicium, und mindestens ein weiteres Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Übergangsmetallen und den Hauptgruppenmetallen Gallium und Zinn, der durch eine reduzierende Vorbehandlung aktiviert wird, eingesetzt wird. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Alkylarylsulfonaten durch Sulfonierung und Neutralisation der alkylaromatischen Verbindungen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylaromaten durch Umsetzung von aromatischen Verbindungen mit C₁-C₁₄-Alkanen in Gegenwart eines heterogenen, kristallinen, mikro- und/oder mesoporösen Katalysators, der durch eine reduzierende Vorbehandlung aktiviert worden ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Arylalkylsulfonaten durch Sulfonierung und Neutralisation dieser Alkylaromaten.
Zur Herstellung von Alkylaromaten gibt es verschiedene in der Technik angewandte Verfahren, die alle über eine Aktivierung des Alkans in einer separaten Verfahrensstufe verlaufen. Diese Aktivierung kann beispielsweise durch Dehydrierung zum entsprechenden Alken oder durch Chlorierung zum entsprechenden Chloralkan geschehen.
Es sind auch Verfahren bekannt, Alkylaromaten durch direkte Reaktion von Alkanen mit aromatischen Verbindungen zu erhalten.

US 3,109,038 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Alkylaromaten durch Reaktion von C₂-C₁₀-Alkanen mit aromatischen Verbindungen in Gegenwart eines Katalysators, der auf einem Träger aus Oxiden von Aluminium, Silicium und/oder Bor Nebengruppenmetalle beinhaltet. Bevorzugt werden die aromatischen Verbindungen mit Ethan, Propan und/oder Butan umgesetzt. Der Katalysator wird vor der Umsetzung der aromatischen Verbindung mit den Alkanen durch eine reduktive Vorbehandlung aktiviert.

In US 4,899,008 wird ein Verfahren offenbart, in dem C₂-C₄-Alkane mit einkernigen Aromaten zu den entsprechenden Alkylaromaten umgesetzt werden.

US 5,900,520 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Alkylaromaten, wobei C₁-C₁₄-Alkane, bevorzugt C₁-C₈-Alkane mit aromatischen Verbindungen in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators, der ein bestimmtes Röntgenbeugungsmuster aufweist, umgesetzt werden. Der eingesetzte Katalysator wird vor der Umsetzung nicht reduktiv vorbehandelt.

In WO 99/59942 werden in Gegenwart von Molekularsieben, die mit verschiedenen Metallen dotiert sind, C₁₅-C₂₂-Alkane mit aromatischen Verbindungen zu den entspre chenden Alkylaromaten umgesetzt. Der Katalysator wird vor der Umsetzung durch eine reduktive Vorbehandlung aktiviert.

Alkylbenzolsulfonate (ABS) werden als Tenside in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt. Nachdem zunächst derartige Tenside auf Basis von Tetrapropylenbenzolsulfonat eingesetzt wurden, die aber schlecht biologisch abbaubar waren, wurden in der Folgezeit möglichst lineare Alkylbenzolsulfonate (LAS) hergestellt und verwendet.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Alkylaromaten aus aromatischen Verbindungen und Alkanen ohne separate Aktivierung der Alkane bereitzustellen, bei dem der eingesetzte Katalysator durch eine reduzierende Vorbehandlung aktiviert wird. Ferner ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, durch das ausgehend von diesen Alkylaromaten durch Sulfonierung und anschließende Neutralisation Alkylarylsulfonate hergestellt werden können.

Die Lösung der Aufgabe geht aus von einem Verfahren zur Herstellung von Alkylaromaten durch Umsetzung von aromatischen Verbindungen mit C₁-C₁₄-Alkanen in Gegenwart eines heterogenen Katalysators.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dann dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator ein kristalliner, mikro- und/oder mesoporöser Feststoff enthaltend Silicium und mindestens ein weiteres Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Übergangsmetallen und den Hauptgruppenelementen Gallium und Zinn, der durch eine reduzierende Vorbehandlung aktiviert wird, eingesetzt wird.

Somit betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Alkylaromaten durch Umsetzung von aromatischen Verbindungen mit C₁-C₁₄-Alkanen in Gegenwart eines heterogenen Katalysators, wobei als Katalysator ein kristalliner, mikro- und/oder mesoporöser Feststoff enthaltend Silicium und mindestens ein weiteres Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Übergangsmetallen und den Hauptgruppenelementen Gallium und Zinn, der durch eine reduzierende Vorbehandlung aktiviert wird, eingesetzt wird.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren können ein- oder mehrkernige aromatische Verbindungen eingesetzt werden. Es können gegebenenfalls substituiertes Benzol, gegebenenfalls substituiertes Naphthalin, gegebenenfalls substituiertes Inden, gegebenenfalls substituiertes Fluoren, gegebenenfalls substituiertes Anthracen, gegebenenfalls substituiertes Phenanthren oder gegebenenfalls substituiertes Tetracen eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren einkernige, aromatische Verbindungen eingesetzt.

Substituenten dieser in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren aromatischen Verbindungen können lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenstoffreste mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen sein, die gegebenenfalls mit wenigstens einer funktionellen Gruppe, wie der Hydroxy-, Amino-, Imino-, Imido-, Keto-, Ether-, Aldehyd- oder Carboxylgruppe substituiert sein können. Bevorzugt sind die Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt sind die Substituenten Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- oder Hexylreste.

Besonders bevorzugt wird eine Verbindung eingesetzt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzol, Toluol, Ethylbenzol und den Isomeren von Xylol.

Ganz besonders bevorzugt ist eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Benzol, Toluol und Ethylbenzol. Insbesondere bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren Benzol eingesetzt.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren aromatischen Verbindungen können nach dem Fachmann bekannten Methoden hergestellt oder erhalten werden. Beispielhaft seien die thermische oder katalytische Gewinnung aus Kohle oder Erdöl, azeotrope Destillation aus Reformat- und Pyrolyse-Benzin, Extraktion u.a. genannt.

Es ist in dem erfindungsgemäßen Verfahren auch möglich, Gemische der zuvor genannten aromatischen Verbindungen einzusetzen.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren können C₁-C₁₄-Alkane eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren C₉-C₁₄-Alkane eingesetzt. Besonders bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren C₁₀-C₁₃-Alkane eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein C₁₂-Alkan, Dodecan, eingesetzt.

Erfindungsgemäß einsetzbare Alkane können linear oder verzweigt sein. Bevorzugt werden Alkane eingesetzt, die einen Verzweigungsgrad kleiner oder gleich 1 aufweisen. Besonders bevorzugt werden lineare Alkane eingesetzt.

Der Verzweigungsgrad eines Alkans beschreibt die mittlere Anzahl an Verzweigungen der Kohlenstoffkette pro Molekül. Ein Verzweigungsgrad von 1 bedeutet, dass jedes Molekül des vorliegenden Alkans im Mittel einfach verzweigt ist.

In dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung können sowohl Alkane mit einheitlicher Kohlenstoffanzahl, als auch Mischungen von Alkanen mit unterschiedlicher Anzahl von Kohlenstoffen eingesetzt werden. Es können auch Mischungen verschiedener Isomerer von Alkanen mit gleicher Kohlenstoffanzahl eingesetzt werden Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Alkane oder Mischungen von Alkanen können nach dem Fachmann bekannten Verfahren erhalten werden. Beispielhaft seien genannt Destillation und Extraktion von Erdöl und Erdgas, Kohlehydrierung und Fischer-Tropsch-Synthese, LPG (liquified petroleum gas), LNG (liquified natural gas) und GTL (gas to liquids).

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart eines heterogenen Katalysators durchgeführt. Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Katalysator ist ein kristalliner, mikro- und/oder mesoporöser Feststoff.

Unter kristallin wird in der vorliegenden Anmeldung verstanden, dass die einzelnen Moleküle bzw. Atome des Katalysators in einer regelmäßigen Fernordnung in einer Gitterstruktur angeordnet sind. Bevorzugt liegen mehr als 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 90 Gew.-% des eingesetzten Katalysators kristallin vor.

Laut IUPAC werden die Porenradien von porösen Feststoffen folgendermaßen eingeteilt: Als mikroporös werden Feststoffe mit mittleren Porenradien bis 2 nm, als mesoporös werden Feststoffe mit mittleren Porenradien von 2 bis 50 nm bezeichnet.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren können als Katalysator Feststoffe eingesetzt werden, die mittlere Porenradien bis 2 nm und/oder von > 2 bis 50 nm aufweisen.

Die eingesetzten Katalysatoren können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein, deren Eigenschaften sind durch literaturbekannte Methoden, wie zum Beispiel in J. Weitkamp und L. Puppe, Catalysis and Zeolites, Fundamentals and Applications, Kapitel 3; G. Kühl, Modification of Zeolites, Springer Verlag, Berlin, 1999 (Ionenaustausch, Dealuminierung, Dehydroxylierung und Extraktion von Gitteraluminium, thermische Behandlung, Steaming, Behandlung mit Säuren und SiCl₄, Blockierung spezieller, zum Beispiel externer Zentren durch zum Beispiel Silylierung, Reinsertion von Aluminium, Behandlung mit Aluminiumhalogeniden und Oxosäuren) beschrieben, in gewissem Umfang einstellbar.

Des weiteren können die Katalysatoren auch bereits gebrauchtes Katalysatormaterial beinhalten oder aus solchem Material bestehen, welches durch die üblichen Methoden regeneriert wurde, zum Beispiel durch eine Rekalzinierung in Luft, H₂O, CO₂ oder Inertgas bei Temperaturen größer 200 °C, durch Waschen mit H₂O, Säuren oder organischen Lösungsmitteln, durch Steamen oder durch Behandlung im Vakuum bei Temperaturen größer 200 °C.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Katalysatoren können in Form von Pulvern oder bevorzugt in Form von Formkörpern wie Strängen, Tabletten oder Splitt eingesetzt werden.

Dem Katalysator kann zur Verformung 2 bis 80 Gew.-% bezogen auf die zu verformende Masse Bindemittel zugesetzt werden. Als Bindemittel eignen sich verschiedene Aluminiumoxide, bevorzugt Boehmit, amorphe Aluminosilikate, Siliciumdioxid, bevorzugt hochdisperses Siliciumdioxid, wie zum Beispiel Silikasole, Gemische aus hochdispersem Siliciumdioxid und hochdispersem Aluminiumoxid, hochdisperses Titandioxid, sowie Tone. Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator beinhaltet folglich neben der katalytisch aktiven Komponente gegebenenfalls 2 bis 80 Gew.-% der zuvor genannten Bindemittel. Es ist auch möglich, dass der in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzte Katalysator kein Bindemittel beinhaltet.

Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Katalysator beinhaltet mindestens ein weiteres Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend den Übergangsmetallen und den Hauptgruppenelementen Gallium und Zinn, besonders bevorzugt ausgewählt aus den Gruppen 6, 7, 8, 9, 10, 11 des Periodensystems, Cer, Zink, Lanthan und Zirkonium, ganz besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Rhenium, Eisen, Ruthenium, Cobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin und Kupfer. Je nach Herstellung können auch Ammonium-, Alkali-, Erdalkaliionen anwesend sein.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Katalysator wenigstens ein Zeolith oder wenigstens ein Ton. Besonders bevorzugt ist der eingesetzte Katalysator ein Zeolith.

Geeignete Katalysatoren sind Tone, wie beispielsweise Bentonit, Kaolinit, Montmorrilonit, Attapulgit, Hectorit oder Sepiolith sowie so genannte Pillared clays in Verbindung mit Elementen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Übergangsmetallen und den Hauptgruppenelementen Gallium und Zinn.

Des Weiteren geeignet sind Zeolithe, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe von Strukturklassen bestehend aus FAU, MOR, BEA, MFI, MEL, TON, MTW, ZBM-11, FER, LTL, MAZ, EPI und GME, ganz besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus FAU, MOR, BEA und MFI.

Im Falle von Zeolithen können zusätzlich die Aluminium-Gitterplätze teilweise oder vollständig durch ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bor, Gallium, Eisen, Titan, Lanthan, Zinn und Zirkonium ersetzt sein.

Zur Erhöhung der Selektivität, der Standzeit und der Anzahl der möglichen Katalysatorregenerierungen kann man zudem verschiedene Modifizierungen an dem Katalysator vornehmen.

Die Zeolithe können in der H- oder, gegebenenfalls teilweisen, ionenausgetauschten Form eingesetzt werden, wobei die Metallionen bevorzugt aus den Gruppen 6, 7, 8, 9, 10 und/oder 11 des Periodensystems, Gallium, Cer, Zink und/oder Zinn ausgewählt sind, jedoch können je nach Herstellung auch Ammonium-, Alkali- und/oder Erdalkaliionen anwesend sein. Zusätzlich zu oder unabhängig von einem Metallionenaustausch können die oben genannten Metallionen durch Imprägnierung aufgebracht werden. Ein teilweiser oder völliger Austausch des Gitteraluminiums durch Bor, Gallium, Eisen, Titan, Lanthan, Zinn und/oder Zirkonium ist möglich.

Eine vorteilhafte Katalysatorausführung besteht darin, dass man die Katalysatoren als Formkörper oder in Pulverform in einem Reaktor (zum Beispiel Reaktionsrohr, Rührkessel) vorlegt und bei 20 bis 100 °C mit einer Metallsalzlösung der oben genannten Metalle, bevorzugt Chloride, Nitrate, Acetate, Oxalate, Citrate oder Mischungen davon, in einem geeigneten Lösungsmittel, bevorzugt Wasser, behandelt. Ein derartiger Ionentausch kann zum Beispiel an der Wasserstoff-, Ammonium- oder Alkaliform der Katalysatoren vorgenommen werden. Weitere Methoden zum Ionentausch und auch zu anderen Modifikationen von Zeolithen, zum Beispiel Dealuminierung, sind dem Fachmann bekannt und sind unter anderem beschrieben in „Catalysis and Zeolites, Fundamentals and Applications", Weitkamp, Puppe (Eds.), Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1999, Seiten 81–179.

Die genannten Metalle oder Mischungen von Metallen liegen in einer Konzentration von 0.01 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 0.05 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0.05 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Katalysator, vor.

Diese Elemente können nach dem Fachmann bekannten Verfahren auf den Katalysator aufgebracht werden. Beispielhaft sei Imprägnierung des Katalysatorträgers mit geeigneten wässrigen oder alkoholischen Lösungen der entsprechenden Elemente bzw. geeigneten Verbindungen, wie zum Beispiel mit einem Halogenid, Acetat, Oxalat, Citrat, Nitrat oder Oxid der oben beschriebenen Metalle, genannt.

Sowohl an den Ionentausch als auch an eine Imprägnierung kann man eine Trocknung, wahlweise eine Calcinierung, anschließen.

Die Trocknung kann im Allgemeinen bei erhöhter Temperatur, bevorzugt bei 50 bis 500 °C, besonders bevorzugt bei 100 bis 400 °C und einem Druck im Allgemeinen unterhalb von Atmosphärendruck, bevorzugt bei 0,1 bis 950 mbar, besonders bevorzugt bei 1 bis 500 mbar durchgeführt werden. Die Trocknung kann auch bei Atmosphärendruck durchgeführt werden.

Die Calcinierung kann im Allgemeinen bei erhöhter Temperatur, bevorzugt bei 100 bis 1500 °C, besonders bevorzugt bei 200 bis 1000 °C und ansonsten dem Fachmann bekannten Bedingungen durchgeführt werden.

Eine weitere Methode der Modifizierung des Katalysators besteht darin, dass man das heterogenkatalytische Material – verformt oder unverformt – einer Behandlung mit Säuren, wie Salpetersäure (HNO₃), Salzsäure (HCl), Flusssäure (HF), Phosphorsäure (H₃PO₄), Schwefelsäure (H₂SO₄), Oxalsäure (HO₂C-CO₂H) oder deren Gemischen unterwirft.

Eine weitere besondere Ausführungsform liegt in der Säure-Behandlung der heterogenen Katalysatoren nach ihrer Verformung mit Bindemittel. Hierbei wird der verformte Katalysator in der Regel 1 bis 3 Stunden bei Temperaturen zwischen 60 bis 80 °C mit einer 3 bis 25 %igen, insbesondere mit einer 12 bis 20 %igen, Säurelösung behandelt, anschließend ausgewaschen, bei 100 bis 160 °C getrocknet und bei 400 bis 550 °C calciniert. Als Säuren werden bevorzugt Ameisensäure, Salzsäure, Salpetersäure und/oder Schwefelsäure eingesetzt.

Eine andere Möglichkeit der Modifizierung des Katalysators ist der Austausch mit Ammoniumsalzen, zum Beispiel mit NH₄Cl, oder mit Mono-, Di- oder Polyaminen. Hierbei wird der mit Bindemittel verformte Heterogenkatalysator in der Regel 2 Stunden bei 60 bis 80 °C mit 10 bis 25 %iger, bevorzugt ca. 20 %iger, Ammoniumchlorid-Lösung kontinuierlich behandelt, wobei das gewichtsmäßige Verhältnis von Heterogenkatalysator zu Ammoniumchlorid-Lösung 1:15 beträgt. Anschließend wird bei 100 bis 120 °C getrocknet.

Eine weitere Modifikation, die an aluminiumhaltigen Katalysatoren vorgenommen werden kann, ist eine Dealuminierung, bei der ein Teil der Aluminiumatome durch Silicium ersetzt wird oder die Katalysatoren durch beispielsweise hydrothermale Behandlung in ihrem Aluminiumgehalt abgereichert werden. An eine hydrothermale Dealuminierung schließt sich vorteilhafterweise eine Extraktion mit Säuren oder Komplexbildnern an, um gebildetes Nichtgitteraluminium zu entfernen. Der Ersatz von Aluminium durch Silicium kann beispielsweise mit Hilfe von (NH₄)₂SiF₆ oder SiCl₄ erfolgen. Beispiele für Dealuminierungen von Y-Zeolithen finden sich in Corma et al., Stud. Surf. Sci. Catal. 37 (1987), Seiten 495 bis 503.

Die Modifikation durch Silylierung ist allgemein in J. Weitkamp und L. Puppe, Catalysis and Zeolites, Fundamentals and Applications, Kapitel 3: G. Kühl, Modification of Zeolites, Springer Verlag, Berlin, 1999 beschrieben. Man geht dabei in der Regel so vor, dass man azide Zentren selektiv, zum Beispiel die externen durch sperrige Basen wie zum Beispiel 2,2,6,6,-Tetramethylpiperidin oder 2,6-Lutidin blockiert und den Zeolith dann mit geeigneten Si-Verbindungen wie zum Beispiel Tetraethylorthosilikat, Tetramethylorthosilikat, C₁-C₂₀-Trialkylsilylchlorid, -methylat oder -ethylat oder SiCl₄ behandelt. Diese Behandlung kann sowohl mit gasförmigen Si-Verbindungen als auch mit in wasserfreien Lösemitteln wie zum Beispiel Kohlenwasserstoffen oder Alkoholen gelösten Si-Verbindungen erfolgen. Auch eine Kombination verschiedener Si-Verbindungen ist möglich. Alternativ kann die Si-Verbindung auch schon die für azide Zentren selektive Amingruppe enthalten, wie zum Beispiel 2,6-Trimethylsilylpiperidin. Im Anschluss werden die so modifizierten Katalysatoren in der Regel bei Temperaturen von 200 bis 500 °C in O₂-haltiger Atmosphäre kalziniert.

Eine weitere Modifikation besteht in der Blockade externer Zentren durch Vermengen oder Vermahlen des Katalysatorpulvers mit Metalloxiden wie zum Beispiel MgO und anschließender Kalzinierung bei 200 bis 500 °C.

Die heterogenen Katalysatoren werden in der Regel in Form von Strängen, Splitt oder Tabletten mit einem charakteristischen Durchmesser von 0.1 bis 5 mm, bevorzugt 0.5 bis 3 mm, eingesetzt. Der charakteristische Durchmesser ergibt sich dabei aus dem sechsfachen Quotienten aus Formkörpervolumen und geometrischer Formkörperoberfläche.

Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Katalysator wird durch eine reduzierende Vorbehandlung aktiviert.

Diese Vorbehandlung wird im Allgemeinen bei einer Temperatur von 80 bis 500 °C, bevorzugt bei 100 bis 400 °C, besonders bevorzugt bei 150 bis 300 °C durchgeführt.

Die reduzierende Vorbehandlung wird beispielsweise mit Hilfe eines gasförmigen oder eines flüssigen Reduktionsmittels durchgeführt. Es können alle geeigneten, dem Fachmann bekannten Reduktionsmittel zur reduktiven Vorbehandlung des Katalysators eingesetzt werden, beispielsweise können Wasserstoff, Inertgas-Wasserstoff-Gemische, Wasserstoff-Ammoniak-Gemische eingesetzt werden. Alternativ kann die reduzierende Vorbehandlung, bevorzugt durch Hydrazin, in der flüssigen Phase erfolgen.

Die reduktive Vorbehandlung wird in einem dafür geeigneten, dem Fachmann bekannten, Reaktor durchgeführt. Sie kann auch in dem Reaktor der Aromatenalkylierung vor Zugabe der aromatischen Verbindungen und der Alkane erfolgen.

Bevorzugte Reaktionsführung

Die Alkylierung wird derart durchgeführt, dass man die aromatische Verbindung bzw. das Gemisch von aromatischen Verbindungen und das Alkan bzw. das Gemisch von Alkanen in einer geeigneten Reaktionszone durch Inkontaktbringen mit dem Katalysator reagieren lässt, nach der Reaktion das Reaktionsgemisch aufarbeitet und so die Wertprodukte gewinnt.

Geeignete Reaktionszonen stellen zum Beispiel Rohrreaktoren, Rührkessel oder eine Rührkesselkaskade, eine Wirbelschicht, ein Schlaufenreaktor oder ein Fest-Flüssig-Fließbett dar. Liegt der Katalysator in fester Form vor, so kann er entweder als Aufschlämmung (Slurry), als Festbett, als Fließbett oder als Wirbelbett eingesetzt werden.

Die Reaktionspartner können bei Verwendung eines Festbettreaktors entweder im Gleichstrom oder im Gegenstrom geführt werden. Auch die Ausführung als katalytische Destillation ist möglich.

Die Reaktionspartner liegen entweder in flüssigem und/oder in gasförmigem Zustand, bevorzugt jedoch im flüssigen Zustand vor. Auch die Reaktionsführung im überkritischen Zustand ist möglich.

Das Mengenverhältnis der Reaktionspartner ist so gewählt, dass auf der einen Seite möglichst vollständiger Umsatz des Alkans stattfindet und auf der anderen Seite möglichst wenige Nebenprodukte entstehen. Mögliche Nebenprodukte sind vor allem Dialkylbenzole, Diphenylalkane, polycyclische Aromaten und Alkan- oder Olefinoligomere. Die Wahl der Temperaturführung hängt außerdem entscheidend vom gewählten Katalysator ab. Reaktionstemperaturen zwischen 20 und 500 °C, bevorzugt 100 bis 250 °C, besonders bevorzugt 120 bis 220 °C sind anwendbar.

Der Druck der Reaktion richtet sich nach der gewählten Fahrweise (Reaktortyp) und beträgt 1 bis 200 bar, bevorzugt 1 bis 50 bar, besonders bevorzugt 1 bis 40 bar. Die Katalysatorbelastung (WHSV) liegt bei 0.01 bis 100, bevorzugt 0.1 bis 10, besonders bevorzugt 0.1 bis 5 g (Edukt)/ g (Katalysator)*h gewählt.

Die Reaktionspartner können optional mit inerten Stoffen in der Gasphase/überkritischen Phase verdünnt sein. Bevorzugt geeignete inerte Stoffe sind perfluorierte Alkane, Kohlendioxid, Stickstoff, Wasserstoff und/oder Edelgase.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Substanz oder in Lösung durchgeführt werden. Die Reaktionspartner können mit Lösungsmitteln in der Flüssigphase verdünnt sein. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise perfluorierte Alkane, cyclische und/oder lineare Ether oder aromatische Verbindungen, bevorzugt wird Benzol eingesetzt.

Das molare Verhältnis zwischen dem aromatischen Kohlenwasserstoff oder dem Gemisch von Kohlenwasserstoffen und dem Alkan oder dem Gemisch von Alkanen liegt bei 100:1 bis 1:100, bevorzugt bei 50:1 bis 1:50, besonders bevorzugt bei 10:1 bis 1:10.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich, semikontinuierlich durch Vorlage von zum Beispiel Katalysator und aromatischer Verbindung und Dosierung von Alkan(en) oder vollkontinuierlich, gegebenenfalls auch unter kontinuierlicher Zu- und Abführung von Katalysator durchgeführt werden.

Katalysatoren mit ungenügenden Aktivitäten können direkt im Alkylierungsreaktor oder in einer separaten Anlage durch

1. Wäsche mit Lösungsmitteln wie zum Beispiel Alkane, Aromaten, wie zum Beispiel Benzol, Toluol oder Xylol, Ether, wie zum Beispiel Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Dioxan, Dioxolan, Diethylether oder Methyl-t-butylether, Alkohole, wie zum Beispiel Methanol, Ethanol, Propanol und Isopropanol, Amide, wie zum Beispiel Dimethylformamid, Nitrile, wie zum Beispiel Acrylnitril oder Wasser bei Temperaturen von 20 bis 200 °C,
2. durch Behandlung mit Wasserdampf bei Temperaturen von 100 bis 400 °C,
3. durch thermische Behandlung in reaktiver Gasatmosphäre (O₂ und O₂-haltige Gasgemsiche, CO₂, CO, H₂) bei 200 bis 600 °C oder
4. durch thermische Behandlung in inerter Gasatmosphäre (N₂, Edelgase) bei 200 bis 600 °C oder

durch Kombinationen von 1 bis 4 regeneriert werden. Alternativ kann desaktivierter Katalysator – wie oben beschrieben – auch bei der Herstellung von neuem Katalysator zugegeben werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Alkylarylsulfonaten durch Sulfonierung und Neutralisation der alkylaromtischen Verbindungen, die durch die erfindungsgemäße Umsetzung von aromatischen Verbindungen mit C₁-C₁₄-Alkanen erhalten werden.

Die Sulfonierung der alkylaromatischen Verbindungen kann nach dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Beispielsweise können die Alkylaryle durch

1) Sulfonierung (z.B. mit SO₃, Oleum, Chlorsulfonsäure, etc., bevorzugt mit SO₃) und
2) Neutralisation (z.B. mit Na-, K-, NH₄-, Mg-Verbindungen, bevorzugt mit Na-Verbindungen)

zu Alkylarylsulfonaten umgesetzt werden. Sulfonierung und Neutralisation sind in der Literatur hinreichend beschrieben und werden nach dem Stand der Technik ausgeführt. Die Sulfonierung wird bevorzugt in einem Fallfilmreaktor ausgeführt, kann aber auch in einem Rührkessel erfolgen. Die Sulfonierung mit SO₃ ist der Sulfonierung mit Oleum vorzuziehen.

Die nachfolgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern:

Katalysatorpräparation
Beispiel 1:
480 g BEA-Zeolith (H-Form) werden mit 120 g Plural SB gemischt und im Kneter mit 12 g Ameisensäure und 730 ml entionisiertem Wasser verdichtet. Die Katalysatormasse wird zu Strängen verformt (Durchmesser 2 mm) und 16 Stunden bei 120 °C getrocknet. Anschließend wird das so erhaltene Material bei 500 °C für 16 Stunden kalziniert. 600 g der Stränge werden mit 600 g einer Lösung von Hexachlorplatinsäure (0.5 Gew.-%) getränkt und 12 h bei 120 °C getrocknet. Anschließend wird er Katalysator 5 h bei 500 °C kalziniert. Zur Aktivierung wird der Katalysator zunächst bei 80 °C im Stickstoffstrom (100 L/h) 30 min vorgetrocknet, und dann wird die Temperatur für wei tere 30 min auf 120 °C erhöht. Anschließend wird die Temperatur langsam auf 180 bis 200 °C erhöht und ein Gemsich aus 100 L/h Stickstoff und 5 L/h Wasserstoff zudosiert. Innerhalb von 2 Stunden wird der Wasserstoffanteil auf 50 L/h erhöht. Anschließend wird der Katalysator im reinen Wasserstoffstrom 12 Stunden bei 240 °C aktiviert.
Beispiel 2:
100 g Y-Zeolith (H-Form, Pulver) werden 24 Stunden bei 90 °C in einer Tetraaminplatin-(II)-hydroxidlösung suspendiert und anschließend abfiltriert. Der Vorgang wird noch zweimal wiederholt und der Reaktionsaustrag 12 Stunden bei 120 °C getrocknet. 100 g des so erhaltenen Materials werden mit 25 g Plural SB gemischt und im Kneter mit 2.5 g Ameisensäure und 80 mL entionisiertem Wasser verdichtet. Die Katalysatormasse wird zu Strängen verformt (Durchmesser 2 mm) und 16 Stunden bei 120 °C im Luftstrom getrocknet. Anschließend wird das so erhaltene Material bei 500 °C für 16 Stunden im Luftstrom kalziniert. Zur Aktivierung wird der Katalysator zunächst bei 80 °C im Stickstoffstrom (100 mL/h) 30 min vorgetrocknet und dann wird die Temperatur für weitere 30 min auf 120 °C erhöht. Anschließend wird die Temperatur langsam auf 180 bis 200 °C erhöht und ein Gemsich aus 100 L/h Stickstoff und 5 L/h Wasserstoff zudosiert. Innerhalb von 2 Stunden wird der Wasserstoffanteil auf 50 L/h erhöht. Anschließend wird der Katalysator im reinen Wasserstoffstrom 12 Stunden bei 240 °C aktiviert.
Beispiel 3:
250 g BEA-Zeoltih (H-Form, Pulver) werden 24 h bei 90 °C in einer Tetraaminplatin-(II)-hydroxidlösung suspendiert und anschließend abfiltriert. Der Vorgang wird noch zweimal wiederholt und der Reaktionsaustrag 12 Stunden bei 120 °C getrocknet. 22 g des so erhaltenen Materials werden mit 55 g Plural SB gemischt und im Kneter mit 5,5 g Ameisensäure und 190 g entionisiertem Wasser verdichtet. Die Katalysatormasse wird zu Strängen verformt (Durchmesser 2 mm) und 16 Stunden bei 120 °C im Luftstrom getrocknet. Anschließend wird das so erhaltene Material bei 500 °C für 5 Stunden im Luftstrom kalziniert. Zur Aktivierung wird der Katalysator zunächst bei 80 °C im Stickstoffstrom (100 L/h) 30 Minuten vorgetrocknet und dann wird die Temperatur für weitere 30 Minuten auf 120 °C erhöht. Anschließend wird die Temperatur langsam auf 180 – 200 °C erhöht und ein Gemsich aus 100 L/h Stickstoff und 5 L/h Wasserstoff zudosiert. Innerhalb von 2 Stunden wird der Wasserstoffanteil auf 50 L/h erhöht. Anschließend wird der Katalysator im reinen Wasserstoffstrom 12 Stunden bei 240 °C aktiviert.
Umsetzung von Alkanen mit Benzol
Ein in einem Umluftofen befindlicher Rohrreaktor wurde mit 32 g Katalysatorsplitt (aus den Beispielen 1 – 3) der Korngröße 0,7 – 1,0 mm gefüllt und für 24 h bei 200 °C im Wasserstoffstrom aktiviert. Anschließend wurde der Katalysator weitere 6 h bei 250 °C ausgeheizt. Der Reaktor wurde auf die Betriebstemperatur abgekühlt und mit einem Zulauf aus Dodecan und Benzol (1:10 molar) auf 30 bar Betriebsdruck aufgepresst. Der Reaktor wurde rückvermischt betrieben. Dazu wurde ein ca. zehnfach höherer Umlaufstrom relativ zum Zulauf eingestellt.
Der Gehalt an Edukten und Produkten im Auslaufstrom wurde zeitaufgelöst mittels GC und online-IR detektiert. Das erhaltene C₁₈-Alkylarylgemisch wurde destillativ gereinigt und mittels Gaschromatographie-Massenspektroskopie-Kopplung und ¹H/¹³C-NMR-Spektroskopie analysiert. LAB bedeutet lineares Alkylbenzol. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1:
In den Tabellen 2 und 3 sind die Ergebnisse der Vergleichsversuche zusammengefasst. Tabelle 2: Vergleichsbeispiele, eingesetzt wurde ein Katalysator ohne vorhergehende Dotierung
Tabelle 3: Vergleichsbeispiele, eingesetzt wurde ein Katalysator ohne vorhergehende Aktivierung
Unter den zuvor geschilderten Bedingungen der Umsetzung von Benzol mit Dodecan konnten auch andere Alkane mit Benzol umgesetzt werden. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Tabelle 4:

Claims

Verfahren zur Herstellung von Alkylaromaten durch Umsetzung von aromatischen Verbindungen mit C₁-C₁₄-Alkanen in Gegenwart eines heterogenen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator ein kristalliner, mikro- und/oder mesoporöser Feststoff enthaltend Silicium und mindestens ein weiteres Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Übergangsmetallen und den Hauptgruppenelementen Gallium und Zinn, der durch eine reduzierende Vorbehandlung aktiviert wird, eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator als weiteres Element ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen der Gruppen 6, 7, 8, 9, 10, 11, Cer, Zink, Lanthan und Zirkonium enthält.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein C₉-C₁₄-Alkan eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein C₁₀-C₁₃-Alkan eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator wenigstens ein Zeolith oder wenigstens ein Ton ist.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith ausgewählt ist aus der Gruppe von Strukturklassen bestehend aus FAU, MOR, BEA, MFI, MEL, TON, MTW, ZBM-11, FER, LTL, MAZ, EPI, GME.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass einkernige aromatische Verbindungen eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die aromatische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Benzol, Toluol, Ethylbenzol und den Isomeren von Xylol.
Verfahren zur Herstellung von Alkylarylsulfonaten durch Sulfonierung und Neutralisation der alkylaromtischen Verbindungen, hergestellt durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.