KR20020077430A - 아다만탄류의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄소수 10개 이상의 삼환식 포화 탄화수소를 이성화하여 아다만탄 구조를 갖는 탄화수소를 제조하는데 있어서, 주기율표의 제 VII1족(신주기율표에서는 제 8 내지 10족)의 금속에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 이온 교환법에 의해 제올라이트에 담지한 촉매를 사용함을 특징으로 하는 아다만탄류의 제조 방법이다. 또한, 본 발명은 염화수소를 사용하지 않고 고체 촉매를 사용하여 아다만탄류를 효율적으로 제조할 수 있는 방법을 제공한다.

Description

아다만탄류의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING ADAMANTANE COMPOUND}
아다만탄은 디사이클로펜타디엔(이하, DCPD라고 약기한다)을 수소 첨가하여 수득된 트리메틸렌 노보난(이하, TMN이라고 약기한다)을 촉매에 의해 이성화함으로써 수득되는 화합물이다. 공업적으로는, 종래, 촉매로서 염화알루미늄이 사용되고 있다. 그러나, 염화알루미늄을 촉매로 아다만탄을 제조하는 경우에는 촉매를 대량으로 사용해야 한다. 더구나, 상기 촉매는 반응중에 중질분과 착체를 형성하기 때문에 재사용할 수 없다. 따라서, 상기 방법을 사용하는 경우에는 대량의 폐 알루미늄이 생성되기 때문에 이들의 폐기 처리는 환경오염이라고 하는 문제를 발생시킨다. 또한, 염화알루미늄은 부식성이 강하기 때문에 고가의 내부식성 재질의 장치를 사용해야 한다. 또한, 염화알루미늄을 사용하는 경우에는 생성된 아다만탄이착색하기 때문에 재결정 공정 및 활성탄 등에 의한 탈색 공정이 필요하게 되어 후처리가 복잡해진다고 하는 결점을 갖는다.
한편, 고체 촉매로서는 희토류 금속 또는 알칼리 토 금속을 사용하여 양이온 교환한 제올라이트에 백금, 레늄, 니켈, 코발트 등의 활성 금속을 함침법으로 담지한 것이 공지되어 있다(일본 특허 공고 제 77-2909 호 참조). 그러나, 이러한 고체 촉매를 사용하는 경우에도 염화수소를 공존시키지 않으면 아다만탄의 수율이 낮다(TMN 전화율 79.5%, 아다만탄 선택률 10.1% 및 아다만탄 수율 8.0%). 따라서, 염화수소는 필요 불가결하고 염화수소의 강한 부식성 때문에 고가의 내부식성 재질의 장치를 사용해야 한다(일본 특허 공고 제 77-2909 호 참조).
발명의 요약
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 염화수소를 사용하지 않고 고체 촉매를 사용하여 아다만탄류를 효율적으로 제조할 수 있는 방법을 제공함을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 고체 촉매로서 주기율표의 제 VIII 족 금속(신주기율표에서는 제 8 내지 10족의 금속)에서 선택된 1종 이상을 이온 교환법에 의해 제올라이트에 담지한 촉매를 사용함으로써 상기 과제를 달성할 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 이러한 사실을 기초로 하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명은 탄소수 10개 이상의 삼환식 포화 탄화수소를 이성화하여 아다만탄 구조를 갖는 탄화수소를 제조함에 있어서, 주기율표의 제 VIII 족(신주기율표에서는 제 8 내지 10족)의 금속에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 이온 교환법에 의해 제올라이트에 담지한 촉매를 사용함을 특징으로 하는 아다만탄류의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 탄소수 10개 이상의 삼환식 포화 탄화수소를 이성화하여 아다만탄 구조를 갖는 탄화수소를 제조하는 방법에 관한 것으로, 특히 염화수소를 사용하지 않고 고체 촉매를 사용하여 아다만탄류를 효율적으로 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법에서 사용하는 촉매는 상기한 바와 같이 주기율표의 제 VIII 족(신주기율표에서는 제 8 내지 10족)의 금속에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 이온 교환법에 의해 제올라이트에 담지한 것이다.
이때, 주기율표의 제 VIII 족의 금속으로서는 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금이 있고, 특히 바람직하게는 이들 중에서 백금이지만, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명에서 사용하는 촉매로는 상기 금속을, 예를 들어 금속염 또는 금속 착염 수용액으로서 제올라이트와 접촉시켜 Y형 또는 X형 제올라이트중의 양이온 부위(예를 들어, H+, NH4 +등)를 이온 교환하고 건조시키고 소성함으로써 수득된다. 금속의 담지량은 바람직하게는 0.1 중량% 이상이지만, 특히 이에 제한되지는 않는다.
촉매의 형태는 분말, 입상 등의 임의의 형태일 수 있다.
본 발명의 방법에 사용하는 원료 물질은 탄소수 10개 이상의 삼환식 포화 탄화수소이며, 구체적으로는, 예를 들어 트리메틸렌 노보난(테트라하이드로디사이클로펜타디엔), 디메틸트리메틸렌 노보난, 퍼하이드로아세나프텐, 퍼하이드로플루오렌, 퍼하이드로페날렌, 1,2-사이클로펜타노퍼하이드로나프탈렌, 퍼하이드로안트라센, 퍼하이드로페난트렌, 9-메틸퍼하이드로안트라센 등이 있다. 이들의 삼환식 포화 탄화수소는 공지의 방법, 예를 들어 상응하는 불포화 탄화수소를 수소 첨가함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서 이성화 반응은 상기 촉매의 존재하에 반응 온도가 150 내지 500℃, 바람직하게는 200 내지 400℃이고, 반응 압력이 상압 또는 가압인 조건에서 수행한다. 반응 형식은 연속식 또는 회분식일 수 있다. 이러한 반응을 수소의 공존하에 수행하는 것이 아다만탄류의 수율 향상의 점에서 바람직하다.
촉매의 사용량은 회분식의 경우에는 0.01 내지 2(촉매 중량/원료 중량), 바람직하게는 0.05 내지 1(촉매 중량/원료 중량)로 한다.
촉매의 재생은 공기중에서 소성하는 등의 방법에 의해서 수행할 수 있다.
다음으로, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해서 제한되지는 않는다.
실시예 1
SiO2/Al2O3몰비가 5.0인 Na형 Y형 제올라이트(이하, NaY라고 칭한다) 235g을 2000g의 순수(pure water)로 교반 현탁하고 여기에 황산암모늄 114g을 첨가하여 용해시킨 후 60℃로 가온하고 30분동안 교반하였다. 이 슬러리(slurry)를 여과한 후 2500g의 순수를 부어 세정하였다. 이를 110℃에서 밤새 건조시키고 공기중 600℃에서 3시간 소성하여 1차 이온 교환품을 수득하였다. 이러한 1차 이온 교환품을 순수 2000g으로 현탁하고 여기에 228g의 황산암모늄을 첨가한 후 95℃로 가온하고 30분동안 교반하였다. 그 후, 2000g의 순수로 세정하였다. 이러한 조작을 3회 반복하여 수득된 2차 이온 교환품을 NH4형 Y형 제올라이트(이하, NH4Y라고 칭한다)라고 하였다. 수득된 NH4Y 178g을 관상 용기에 넣고 100% 수증기하에 510℃에서 30분동안 스팀처리(steaming)를 하였다. 이를 순수 2000g으로 교반 현탁한 후 25% 황산 283g을 30분에 걸쳐 첨가하였다. 그 후, 슬러리의 액체 온도를 95℃로 가온하고 1시간동안 산 처리하였다. 이를 여과한 후 세정하고 110℃에서 밤새 건조시켜 양성자형 초안정 Y형 제올라이트(이하, HUSY라고 칭한다)를 수득하였다. 이러한 HUSY의 격자 정수는 24.47이고, 이에 의해 브레크(Breck)의 식으로부터 구한 SiO2/Al2O3몰비는 10.4이었다. 수득된 HUSY 170g을 2000g의 순수로 교반 현탁하고 여기에 1.71% 염화테트라암민 백금 수용액을 180g 첨가하고 60℃에서 30분동안 교반하였다. 이를 여과하고 세정하고 110℃에서 밤새 건조시켜 0.93% Pt/HUSY를 수득하였다.
수득된 촉매 8g 및 트리메틸렌 노보난(TMN) 40g을 내용적 100㎖의 오토클레이브(autoclave)에 넣고 2 MPa까지 수소로 가압하였다. 실온에서 250℃까지 2시간동안 승온시키고 250℃에 도달한 후 2시간동안 반응을 수행하였다. 반응 결과를표 1에 나타냈다.
또한, TMN 전화율, 아다만탄 선택률 및 아다만탄 수율은 각각 하기의 수학식 1, 2 및 3에 의해 산출한 것이다:
비교예 1
SiO2/Al2O3몰비가 5.0인 NaY 235g을 2000g의 순수로 교반 현탁하고 여기에 황산암모늄 114g을 첨가하고 용해시킨 후 60℃로 가온하고 30동안 교반하였다. 이 슬러리를 여과한 후 2500g의 순수를 부어 세정하였다. 이를 110℃에서 밤새 건조시키고 공기중 600℃에서 3시간 소성하여 1차 이온 교환품을 수득하였다. 이러한 1차 이온 교환품을 순수 2000g으로 현탁하고 여기에 228g의 황산암모늄을 첨가한 후 95℃로 가온하고 30동안 교반하였다. 그 후, 2000g의 순수로 세정하였다. 이러한 조작을 3회 반복하여 수득된 2차 이온 교환품을 NH4Y라고 하였다. 수득된 NH4Y 178g을 관상 용기에 넣고 100% 수증기하에 510℃에서 30분동안 스팀 처리를 하였다. 이를 순수 2000g으로 교반 현탁한 후 25% 황산 283g을 30분에 걸쳐 첨가하였다. 그 후, 슬러리의 액체 온도를 95℃ 가온하고 1시간동안 산 처리를 하였다. 이를 여과한 후 세정하고 110℃에서 밤새 건조시켜 HUSY를 수득하였다. 이러한 HUSY의 격자 정수는 24.47이고, 이에 의해 브레크의 식으로부터 구한 SiO2/Al2O3몰비는 10.4이었다. 0.1625g의 Pt(NH3)4Cl2·H2O를 순수 4㎖중에 용해시킨 수용액을 제조하였다. 수득된 촉매 HUSY l0g을 혼련하면서 염화테트라암민 백금 수용액을 서서히 첨가하였다. 모든 수용액을 첨가한 후 130℃에서 12시간동아 건조시켰다. 또한, 공기 기류중 300℃에서 3시간 소성하였다(공극 충진법(pore filling method)에 의해 담지, Pt 담지량 0.9 중량%).
이렇게 수득된 촉매를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 반응을 수행하고 반응 결과를 표 1에 나타냈다.
비교예 2
상기 방법으로 제조한 촉매 HUSY l0g을 내용적 200㎖의 가지형 플라스크에 넣었다. 0.1625g의 Pt(NH3)4Cl2·H2O를 순수 100㎖중에 용해시킨 수용액을 첨가하고 2시간동안 교반하였다. 교반을 종료한 후 회전식 증발기에 의해 80℃에서 물을 유거하였다. 수득된 촉매 분말을 130℃에서 12시간 건조시킨 후 공기 기류중 300℃에서 3시간 소성하였다(증발 건고법에 의해 담지, Pt 담지량 0.9 중량%).
이렇게 수득된 촉매를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 반응을 수행하고 반응 결과를 하기 표 1에 나타냈다:
TMN 전화율(중량%) 아다만탄 선택률(중량%) 아다만탄 수율(중량%)
실시예 1비교예 1비교예 2 96.175.463.5 20.616.714.6 19.812.69.3
실시예 2
SiO2/Al2O3몰비가 5.0인 NaY 235g을 2000g의 순수로 교반 현탁하고 여기에 황산암모늄 114g을 첨가하고 용해시킨 후 60℃로 가온하고 30분동안 교반하였다. 상기 슬러리를 여과한 후 2500g의 순수를 부어 세정하였다. 이를 110℃에서 밤새 건조시키고 공기중 600℃에서 3시간 소성하여 1차 이온 교환품을 수득하였다. 이러한 1차 이온 교환품을 순수 2000g으로 현탁하고 여기에 228g의 황산암모늄을 첨가한 후 95℃로 가온하고 30분동안 교반하였다. 그 후, 2000g의 순수로 세정하였다. 이러한 조작을 3회 반복하여 수득된 2차 이온 교환품을 NH4Y라고 하였다. 이를 500℃에서 3시간 소성하여 HY를 수득하였다. 수득된 HY 170g을 순수 2000g으로 현탁 교반시키고 여기에 1.71% 염화테트라암민 백금 수용액을 180g 첨가하고 60℃에서 30분동안 교반하였다. 이를 여과하고 세정하고 110℃에서 밤새 건조시켜 0.88% Pt/HY를 수득하였다.
수득된 촉매 4g을 스테인리스강(SUS)제의 반응관에 충진하고 상압에서 공기 기류하에 300℃에서 3시간 소성하였다. 반응관내를 질소로 치환한 후 수소 기류하에 300℃에서 3시간동안 수소로 환원하였다.
그 후, TMN 및 수소의 공급을 시작하고 250℃, 2 MPa, 중량 공간 속도(WHSV) 2.4h-1(TMN 기준), 수소/TMN의 몰비 2의 조건하에 연속적으로 반응을 실시하였다. TMN의 공급 개시 50시간 후의 결과를 표 2에 나타냈다.
비교예 3
SiO2/Al2O3몰비가 5.0인 NaY 235g을 2000g의 순수로 교반 현탁하고 여기에 황산암모늄 114g을 첨가하고 용해시킨 후 60℃ 가온하고 30분동안 교반하였다. 이 슬러리를 여과한 후 2500g의 순수를 부어 세정하였다. 이를 110℃에서 밤새 건조시키고 공기중 600℃에서 3시간 소성하여 1차 이온 교환품을 수득하였다. 이러한 1차 이온 교환품을 순수 2000g으로 현탁하고 여기에 228g의 황산암모늄을 첨가한 후 95℃로 가온하고 30분동안 교반하였다. 그 후, 2000g의 순수로 세정하였다. 이러한 조작을 3회 반복하여 수득된 2차 이온 교환품을 NH4Y라고 하였다. 이를 500℃에서 3시간 소성하여 HY를 수득하였다.
0.1625g의 Pt(NH3)4Cl2·H2O를 순수 4㎖중에 용해시킨 수용액을 제조하고 상기 조작으로 수득된 촉매 HY l0g을 혼련하면서 염화테트라암민 백금 수용액을 서서히 첨가하였다. 모든 수용액을 첨가한 후 130℃에서 12시간동안 건조시켰다. 또한, 공기 기류중 300℃에서 3시간 소성하였다(공극 충진법에 의해 담지, Pt 담지량 0.9 중량%).
이렇게 수득된 촉매를 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 반응을 수행하고 TMN의 공급 개시 50시간 후의 반응 결과를 표 2에 나타냈다.
비교예 4
상기의 방법으로 제조한 촉매 HY l0g을 내용적 200㎖의 가지형 플라스크에 넣었다. 0.1625g의 Pt(NH3)4Cl2·H2O를 순수 100㎖중에 용해시킨 수용액을 첨가하고 2시간동안 교반하였다. 교반을 종료한 후 회전식 증발기에 의해 80℃에서 물을 유거하였다. 수득된 촉매 분말을 130℃에서 12시간동안 건조시킨 후 공기 기류중 300℃에서 3시간 소성하였다(증발 건고법에 의해 담지, Pt 담지량 1 중량%).
이렇게 수득된 촉매를 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 반응을 실시하고 TMN의 공급 개시 50시간 후의 반응 결과를 하기 표 2에 나타냈다:
TMN 전화율(중량%) 아다만탄 선택률(중량%) 아다만탄 수율(중량%)
실시예 2비교예 3비교예 4 52.633.922.1 13.310.28.8 7.03.51.9
실시예 3
SiO2/Al2O3몰비가 5.0인 NaY 235g을 2000g의 순수로 교반 현탁하고 여기에 묽은 질산을 첨가하고 현탁 슬러리의 pH를 5.5로 하였다. 별도로, 질산란탄 6수화물 246g을 500g의 온수중에 용해시켰다. 이 질산란탄 용액을 상기 현탁 슬러리중에 서서히 혼합하였다. 그 후, 90℃로 가온하고 30분 후 여과하고 세정하였다. 이를 110℃에서 밤새 건조시킨 후 600℃에서 3시간 소성하였다.
상기 분말을 재차 2000g의 순수로 교반 현탁한 슬러리에 황산암모늄 228g을첨가하고 95℃에서 30분동안 교반하였다. 그 후, 여과하고 세정하였다. 세정 케이크(cake)를 재차 2000g의 물로 현탁하고 동일한 이온 교환 조작을 계속하여 2회 수행하였다. 그 후, 110℃에서 밤새 건조시키고 이를 관상 용기에 충진하고 100% 수증기하에 510℃에서 30분동안 스팀 처리를 하였다. 수득된 분말을 순수 2000g으로 현탁하고 25% 황산 32g을 서서히 첨가한 후 95℃에서 30분동안 가열하였다. 그 후, 여과하고 세정하였다. 이를 재차 순수 2000g으로 현탁하고 180g의 1.71% 염화테트라암민 백금 수용액을 첨가하고 60℃에서 30분동안 교반을 수행하였다. 이를 여과하고 세정한 후 110℃에서 밤새 건조시키고 Pt를 0.87 중량% 이온 교환에 의해 담지한 La 함유 USY형 제올라이트를 수득하였다.
이렇게 수득된 촉매를 사용하고 반응 온도를 325℃, 반응 압력을 5 MPa로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 반응을 수행하였다. TMN의 공급 개시 50시간 후의 결과를 표 3에 나타냈다.
비교예 5
SiO2/Al2O3몰비가 5.0인 NaY 235g을 2000g의 순수로 교반 현탁하고 여기에 묽은 질산을 첨가하고 현탁 슬러리의 pH를 5.5로 하였다. 별도로, 질산란탄 6수화물 246g을 500g의 온수중에 용해시켰다. 이 질산란탄 용액을 상기 현탁 슬러리에 서서히 혼합하였다. 그 후, 90℃로 가온하고 30분 후 여과하고 세정하였다. 이를 110℃에서 밤새 건조시킨 후 600℃에서 3시간 소성하였다.
상기 분말을 재차 2000g의 순수로 교반 현탁한 슬러리중에 황산암모늄 228g을 첨가하고 95℃에서 30분동안 교반하였다. 그 후, 여과하고 세정하였다. 세정 케이크를 재차 2000g의 물로 현탁하고 동일한 이온 교환 조작을 계속하여 2회 수행하였다. 그 후, 110℃에서 밤새 건조시키고 이를 관상 용기에 넣고 100% 수증기하에 510℃에서 30분동안 스팀 처리를 하였다. 수득된 분말을 순수 2000g으로 현탁하고 25% 황산 32g을 서서히 첨가한 후 95℃에서 30분동안 가열하였다. 여과하고 세정한 후 110℃에서 밤새 건조시켜 La 함유 USY형 제올라이트를 수득하였다. 0.1265g의 Pt(NH3)4Cl2·H2O를 순수 4㎖중에 용해시킨 수용액을 제조하고 상기 조작으로 수득된 La 함유 USY형 제올라이트 촉매 10g을 혼련하면서 염화테트라암민 백금 수용액을 서서히 첨가하였다. 모든 수용액을 첨가한 후 130℃에서 12시간동안 건조시켰다. 또한, 공기 기류중 300℃에서 3시간 소성하였다(공극 충진법에 의해 담지, Pt 담지량 0.9 중량%).
이렇게 수득된 촉매를 사용한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 반응을 수행하고 TMN의 공급 개시 50시간 후의 반응 결과를 표 3에 나타냈다.
실시예 4
실시예 3에서 수득된 촉매를 사용하고 반응 온도를 350℃로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 반응을 수행하였다. TMN의 공급 개시 50시간 후의 결과를 표 3에 나타냈다.
비교예 6
비교예 5에서 수득된 촉매를 사용하고 반응 온도를 350℃로 변경한 것 이외에는 비교예 5와 동일하게 반응을 수행하였다. TMN의 공급 개시 50시간 후의 결과를 하기 표 3에 나타냈다:
반응 온도 TMN 전화율(중량%) 아다만탄 선택률(중량%) 아다만탄 수율(중량%)
실시예 3비교예 5실시예 4비교예 6 325325350350 91.265.495.270.5 15.313.812.810.1 14.09.012.27.1
본 발명에 의해 고체 촉매로서, 주기율표의 제 VIII 족(신주기율표에서는 제 8 내지 10족)의 금속에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 이온 교환법에 의해 제올라이트에 담지한 촉매를 사용함으로써 동일한 금속을 공극 충진법 또는 증발 건고법 등의 함침법으로 담지한 촉매를 사용한 경우와 비교하여 아다만탄류의 수율을 현저히 향상시킬 수가 있고, 또한 제조시 염화수소 등의 강한 부식성 물질을 사용하지 않기 때문에 제조 장치에 내부식성 재료를 사용할 필요가 없으므로 아다만탄류를 저가로 효율적으로 제조할 수 있다.

Claims (7)

  1. 탄소수 10개 이상의 삼환식 포화 탄화수소를 이성화하여 아다만탄 구조를 갖는 탄화수소를 제조하는데 있어서, 주기율표의 제 VIII 족(신주기율표에서는 제 8 내지 10족)의 금속에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 이온 교환법에 의해 제올라이트에 담지한 촉매를 사용하는 아다만탄류의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    탄소수 10개 이상의 삼환식 포화 탄화수소가 트리메틸렌 노보난(테트라하이드로디사이클로펜타디엔), 디메틸트리메틸렌 노보난, 퍼하이드로아세나프텐, 퍼하이드로플루오렌, 퍼하이드로페날렌, 1,2-사이클로펜타노퍼하이드로나프탈렌, 퍼하이드로안트라센, 퍼하이드로페난트렌 및 9-메틸퍼하이드로안트라센으로 구성된 군에서 선택된 아다만탄류의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    주기율표의 제 VIII 족(신주기율표에서는 제 8 내지 10족)의 금속이 백금인 아다만탄류의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    제올라이트가 Y형 제올라이트인 아다만탄류의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    제올라이트에 담지하는 금속의 양이 촉매량의 0.1 중량% 이상인 아다만탄류의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    촉매의 존재하에 반응 온도가 150 내지 500℃이고 반응 압력이 상압 또는 가압인 조건하에서 이성화하는 아다만탄류의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    촉매의 존재하에 반응 온도가 200 내지 400℃이고 반응 압력이 상압 또는 가압인 조건하에서 이성화하는 아다만탄류의 제조 방법.
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