CZ20022684A3 - Způsob výroby analogů adamantanu - Google Patents

Způsob výroby analogů adamantanu Download PDF

Info

Publication number
CZ20022684A3
CZ20022684A3 CZ20022684A CZ20022684A CZ20022684A3 CZ 20022684 A3 CZ20022684 A3 CZ 20022684A3 CZ 20022684 A CZ20022684 A CZ 20022684A CZ 20022684 A CZ20022684 A CZ 20022684A CZ 20022684 A3 CZ20022684 A3 CZ 20022684A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
adamantane
catalyst
analogues
pure water
reaction
Prior art date
Application number
CZ20022684A
Other languages
English (en)
Inventor
Akio Kojima
Kouichi Kodoi
Shunji Tsuruta
Masamitsu Ogata
Original Assignee
Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. filed Critical Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
Publication of CZ20022684A3 publication Critical patent/CZ20022684A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/2702—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/061—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing metallic elements added to the zeolite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/085—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/12—Noble metals
    • B01J29/126—Y-type faujasite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/29—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton changing the number of carbon atoms in a ring while maintaining the number of rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/24—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the molecular sieve structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/36—Steaming
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/37—Acid treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/42—Platinum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
    • C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
    • C07C2603/70—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/74—Adamantanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

/57 j Anotace:
Způsob výroby adamantanu a jeho analogů, zejména uhlovodíku mající adamantanovou strukturu, zahrnuje isomerisací tricyklického nasyceného uhlovodíku majícího deset nebo více uhlovodíkových atomů v přítomnosti katalyzátoru, ve kterém jeden, dva nebo více kovů zvolených z kovů patřících do VIII. skupiny periodického systému (skupiny 8 až 10 v novém periodickém systému), jsou metodou výměny iontu naneseny na zeolitu. Způsob je možné provozovat v přítomnosti tuhého katalyzátoru bez použití
CO chlorovodíku.
<
OO co
CM
CM
O
O
CM
N
O • ·
TV- 264^9 • · · · · · • · · · · · ·
Způsob výroby analogů adamantanu
Oblast techniky
Předložený vynález se týká způsobu výroby uhlovodíku, který má strukturu adamantanu, isomerisací tricyklického nasyceného uhlovodíku majícího deset nebo více uhlíkových atomů, zejména způsobu efektivně vyrábět adamantan a analogy za použití tuhého katalyzátoru bez použití chlorovodíku.
Dosavadní stav techniky
Adamantan je sloučenina, která se získává v přítomnosti katalyzátoru isomerisací trimethylen-norbornanu (označovaného dále někdy jako TMN), který lze získat hydrogenací dicyklopentadienu (označovaného níže někdy jako DCPD). Při průmyslovém způsobu jeho výroby byl až dosud jako katalyzátor využíván chlorid hlinitý. Avšak pro případ produkce adamantanu v přítomnosti chloridu hlinitého jako katalyzátoru je nezbytné používat jej ve velkém množství a kromě toho katalyzátor není použitelný znova, protože se v průběhu reakce tvoří komplex s těžkými komponentami. Jestliže je předcházející způsob pro to použit, přináší s sebou tvorbu velikého množství odpadních sloučenin hliníku, takže se zpracováním takového odpadu nastává problém znečišťování životního prostředí. Vedle toho vysoká korozivnost chloridu hlinitého vyžaduje používat při konstrukci nákladné, korozi odolávající materiály. Navíc, pokud je používán chlorid hlinitý způsobuje, že je výsledný adamantan zbarven a to nese s sebou takové nevýhody, že je vyžadován rekrystalizační stupeň a odbarvovací stupeň pomocí aktivního uhlí nebo podobně a z toho důvodu se stává následná úprava komplikovaná.
Na druhé straně je znám tuhý kyselý katalyzátor, který představuje aktivní kov jako platina, rhenium, nikl nebo kobalt, z nichž každý je impregnačním postupem nanesen na zeolit, který byl podroben kationtové výměně za použití kovu vzácné zeminy nebo kovu alkalické vzácné zeminy [viz japonská patentová publikace č. 2909 / 1977 (Showa 52)]. Avšak i v případě, kdy byl použit shora zmíněný tuhý, kyselý katalyzátor, je výtěžek adamantanu nízký; pokud se s ním například nenechá koexistovat chlorovodík, je konverze TMN 79,5 %, selektivita pro adamantan 10,1 % a výtěžek adamantanu 8,0 %. Chlorovodík je tedy pro isomerisací nepostradatelný, • · · · ale vysoká korozivnost chlorovodíku vyžaduje pro konstrukci používat nákladné, korozi odolávající materiály [viz japonská patentová publikace č. 2909 /1977 (Showa 52)].
Podstata vynálezu
Předmětem předloženého vynálezu je poskytnout způsob schopný efektivně vyrábět adamantan a jeho analogy při použití tuhého, kyselého katalyzátoru namísto chlorovodíku.
Jako výsledek usilovného extenzivního výzkumu a vyhledávání prováděného těmito vynálezci bylo zjištěno, že shora zmíněného cíle bylo dosaženo prováděním isomerisace v přítomnosti katalyzátoru, ve kterém je nejméně jeden z kovů patřících do Vlil. skupiny periodického systému (skupiny 8 až 10 v novém periodickém systému) pomocí metody iontové výměny nanesen na zeolitu. Takto byl předložený vynález na základě předchozích nálezů a informací uskutečněn.
Předložený vynález konkrétně poskytuje způsob výroby adamantanu a jeho analogů, jmenovitě uhlovodíku majícího adamantanovou strukturu, kterýžto způsob zahrnuje isomerisaci tricyklického nasyceného uhlovodíku majícího deset nebo více uhlíkových atomů v přítomnosti katalyzátoru, ve kterém je nejméně jeden z kovů patřících do Vlil. skupiny periodického systému (skupiny 8 až 10 v novém periodickém systému) nanesen na zeolitu pomocí metody iontové výměny.
Nejvhodnější forma provedení vynálezu
Jak je zde svrchu zmíněno,· katalyzátorem pro použití při způsobu výroby podle předkládaného vynálezu je jeden, dva nebo více kovů, které jsou zvoleny z kovů patřících do Vlil. skupiny periodického systému (skupiny 8 až 10 v novém periodickém systému), a které jsou naneseny na zeolitu pomocí metody iontové výměny.
Kovy patřící do Vlil. skupiny periodického systému (skupiny 8 až 10 v novém periodickém systému), nejsou nijak specificky omezeny. Jejich příklady představují železo, kobalt, nikl, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium a platina a z nich je preferována platina.
Katalyzátor pro použití ve výrobním procesu podle předkládaného vynálezu lze připravit uvedením některého ze shora uvedených kovů, například ve stavu
0 ·· 0· 00 00 00 0 0 0 0 0 · · · ··· vodného roztoku soli kovu nebo soli komplexu kovu, do styku se zeolitem, aby tak byl iontové výměně v místě kationtů (na příklad H+, NH/) na zeolitu typu X nebo Y vystaven kterýkoliv z kovů, vysušením a vyžíháním zeolitu s takto vyměněnými ionty.
Obsah jednoho, dvou nebo více kovů není specificky omezen, ale nejlépe je nejméně 0,1 hm. %.
Katalyzátoru může mít libovolnou podobu, například prášku nebo granulí.
Výchozím materiálem k použití pří způsobu výroby podle předloženého vynálezu je tricyklický nasycený uhlovodík mající deset nebo více uhlíkových atomů, jehož typickým příkladem je trimethylen-norbornan (tetrahydrodicyklopentadien), dimethyltrimethylen-norbornan, perhydroacenaften, perhydrofluoren, perhydrofenalen, 1,2-cyklopentano-perhydronaftalen, perhydroanthracen, perhydrofenanthren a 9-methylperhydroanthracen. Jako příklad může být svrchu uvedený tricyklický nasycený uhlovodík připraven běžným způsobem, na příklad hydrogenaci odpovídajícího nenasyceného uhlovodíku.
Isomerisační reakce při způsobu výroby podle předloženého vynálezu je prováděna v přítomnosti shora uvedeného katalyzátoru za podmínek zahrnujících reakční teplotu v rozsahu 150°C až 500°C, nejlépe 200°C až 400°C a atmosferický tlak nebo zvýšený tlak při reakci. Reakční systém může být buď kontinuálním systémem nebo vsádkovým systémem. Za účelem zvýšení výtěžku adamantanu se reakce nejvhodněji provádí v přítomnosti vodíku.
Množství katalyzátoru, který je užíván je při vsádkovém systému 0,01 až 2 (hmotnost katalyzátoru / hmotnost výchozího materiálu), nejlépe 0,05 až 1 (hmotnost katalyzátoru / hmotnost výchozího materiálu.
Regenerace katalyzátoru může být prováděna metodou vypalování na vzduchu.
V následujícím bude předložený vynález podrobněji popsán poukazováním na srovnávací příklady a pracovní příklady, avšak ty tím nemají předložený vynález vůbec omezovat. i
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Na-forma zeolitu typu Y (dále označovaná jako NaY), která měla molární poměr SÍO2/AI2O3 = 5,0, byla v množství 235 g za míchání suspendována ve 2000 g čisté vody. Do vzniklé suspenze bylo k rozpuštění v suspenzi přidáno 114 g síranu amonného a potom byla směs za míchání 30 minut zahřívána na 60°C. Vzniklá kaše byla sfiltrována a potom promyta prolitím 2 500 g čisté vody. Promytý koláč byl přes noc sušen při 110°C a 3 hodiny kalcinován na vzduchu při 600°C, aby se tak získal primární produkt s vyměněným iontem. Získaný produkt s vyměněným iontem byl suspendován ve 2 000 g čisté vody. Do vzniklé suspenze bylo k rozpuštění v suspenzi přidáno 228 g síranu amonného a potom byla směs za míchání 30 minut zahřívána na 95°C. Potom byla suspenze promyta 2 000 g čisté vody. Předcházející postup byl třikrát opakován a takto získaný sekundární produkt s vyměněným iontem byl nazván NH4-forma zeolitu typu Y (označovaná dále jako NH4Y). NH4Y v množství 178 g byla umístěna do trubkové nádoby a 30 minut podrobena naparování při 510°C ve 100%-ní páře a za míchání suspendována ve 2 000 g čisté vody. K napařené NH4Y bylo v během 30 minut přidáno 283 g 25 %-ní kyseliny sírové. Potom vzniklá kaše NH4Y byla zahřáta do zvýšení teploty kapaliny na 95°C, jednu hodinu podrobena působení kyseliny, sfiltrována s následujícím promytim a přes noc sušena při 110°C, aby se tak získala Η-forma ultrastabilního zeolitu typu Y (v následujícím označovaná jako HUSY), která má mřížkovou konstantu 24,47 a molární poměr SÍO2/AI2O3 = 10,4, jak byl získán z Breck-ova vzorce. Takto získaná HUSY byla v množství 170 g za míchání suspendována ve 2 000 g čisté vody. Ke vzniklé suspenzi bylo přidáno 180 g 1,71 %-ního vodného roztoku chloridu tetraamminplatnatého za míchání při 60°C po 30 minut. Vzniklá směsná suspenze byla sfiltrována, promyta a sušena přes noc při 110°C, a tak se získala 0,92 % Pt/ HUSY.
Autokláv o vnitřním objemu 100 mililitrů (ml) byl v množství 8 g naplněn katalyzátorem získaným podle předchozího postupu, 40 g trimethylen-norbornanu (TMN) a vodíkem natlakován do 2 MPa. Obsah autoklávu byl zahříván tak, aby jeho teplota stoupla během 2 hodin z teploty místnosti na 250°C a potom, když teplota • · dosáhla 250°C, probíhala dvě hodiny reakce. Výsledky reakce jsou uvedeny v Tabulce 1.
V této souvislosti konverse TMN a selektivita pro adamantan byly každá samostatně spočítány podle následujícího vzorce:
Konverse TMN = (1 - hmotnost TMN po reakci / hmotnost TMN před reakcí) x 100
Selektivita pro adamantan = [hmotnost vzniklého adamantanu / (hmotnost TMN před reakcí - hmotnost TMN po reakci)] x 100
Srovnávací pokus 1
NaY s molárním poměrem SÍO2/AI2O3 = 5,0 byla v množství 235 g za míchání suspendována ve 2 000 g čisté vody. Ke vzniklé suspenzi bylo do rozpuštění v suspenzi přidáno 114 g síranu amonného a potom byla směs za míchání po 30 minut zahřívána na 60°C. Vzniklá kaše byla sfiltrována a potom promyta prolitím 2 500 g čisté vody. Promytý koláč byl přes noc sušen při 110°C a a 3 hodiny kalcinován na vzduchu při 600°C, aby se tak získal primární produkt s vyměněným iontem. Získaný primární produkt s vyměněným iontem byl suspendován ve 2 000 g čisté vody. Do vzniklé suspenze bylo k rozpuštění v suspenzi přidáno 228 g síranu amonného a potom byla směs za míchání 30 minut zahřívána na 95°C. Potom byla suspenze promyta 2 000 g čisté vody. Předcházející postup byl třikrát opakován a takto získaný sekundární produkt s vyměněným iontem byl označen jako NH4Y. NH4Y v množství 178 g byl umístěn do trubkové nádoby a 30 minut podroben napařování při 510°C ve 100 %-ní páře a za míchání suspendován ve 2 000 g čisté vody. K napařenému NH4Y bylo během 30 minut přidáno 283 g 25 %-ní kyseliny sírové. Potom byla vzniklá kaše NH4Y zahřáta do zvýšení teploty kapaliny na 95°C, jednu hodinu podrobena působení kyseliny, sfiltrována s následujícím promytím a přes noc sušena při 110°C, a tak se získal HUSY, který měl mřížkovou konstantu 24,47 a molární poměr SÍO2/AI2O3 = 10,4, jak byl stanoven z Breck-ova vzorce. Rozpuštěním 0,1625 g Pt(NH3)2Cl2. H2O (chloridu tetraamminplatnatého) ve 4 ml čisté vody. K 10 g takto získaného HUSY jako katalyzátoru byl za hnětení postupně přidáván roztok chloridu tetraamminplatnatého. Po přidání celého množství v množství vodného • 0 00 0· 00 00 ·· · 0 0 0 0·· ···· • 00 0 0 0· « · · · · · 00 0·0 0 · θ 0000 0· 00 00 ·· 00·0 roztoku byl katalyzátor 12 hodin sušen při 130°C a potom 3 hodiny kalcinován při 300°C v proudu vzduchu (metodou plnění pórů bylo do něj naneseno 0,9 hm. % Pt).
Potom byl opakován postup reakce z příkladu 1 s tím rozdílem, že byl použit katalyzátor získaný předešlým způsobem. Výsledky reakce jsou uvedeny v Tabulce
1.
Srovnávací příklad 2
Do baňky s krátkým hrdlem o vnitřním objemu 200 ml bylo umístěno 10 g HUSY jako katalyzátoru, který byl připraven shora uvedeným postupem. Tam ke katalyzátoru byl přidán vodný roztok 0,1625 g Pt(NH3)2CI2 . H2O ve 100 ml čisté vody a následovalo míchání po 2 hodiny. Po skončení míchání byla na rotační odparce při 80°C oddestilována voda. Takto získaný práškovitý katalyzátor byl při 130°C 12 hodin sušen a potom 3 hodiny při 300 °C kalcinován v proudu vzduchu (pomocí odpaření do sucha bylo nanesené množství 0,9 hm. % Pt).
Potom byl opakován postup reakce z příkladu 1 s tím rozdílem, že byl použit katalyzátor získaný předešlým způsobem. Výsledky reakce jsou uvedeny v Tabulce 1.
Tabulka 1
Konverse TMN (hm. %) Adamantan selektivita (hm. %) Adamantan výtěžek (hm. %)
Příklad 1 96,1' 20,6 19,8
Srovnávací příklad 1 75,4 16,7 12,8
Srovnávací příklad 2 63,5 14,6 9,3
Příklad 2
NaY s molárním poměrem SiO2/AI2O3 = 5,0 byla v množství 235 g za míchání suspendována ve 2 000 g čisté vody. Ke vzniklé suspenzi bylo do rozpuštění v suspenzi přidáno 114 g síranu amonného a potom byla směs za míchání po 30 minut zahřívána na 60°C. Vzniklá kaše byla sfiltrována a potom promyta prolitím 2 500 g • to • to čisté vody. Promytý koláč byl přes noc sušen při 110°C a 3 hodiny kalcinován na vzduchu při 600°C, aby se tak získal primární produkt s vyměněným iontem. Získaný produkt s vyměněným iontem byl suspendován ve 2 000 g čisté vody. Do vzniklé suspenze bylo k rozpuštění v suspenzi přidáno 228 g síranu amonného a potom byla směs za míchání 30 minut zahřívána na 95°C. Potom byla suspenze promyta 2 000 g čisté vody. Předcházející postup byl třikrát opakován a takto získaný sekundární produkt s vyměněným iontem byl označen jako NH4Y. Vzniklý NH4Y byla 3 hodiny kalcinován při 500°C a byla získána HY. Získaný HY byl za míchán suspendován ve 2 000 g čisté vody. Ke vzniklé suspenzi bylo za míchání 30 minut při 60°C přidáváno 180 g 1,71 %-ního vodného roztoku chloridu tetraamminplatnatého. Vzniklá směsná suspenze byla sfiltrována, promyta a přes noc sušena při 110°C a tak se získala 0,88 % Pt / HY.
Katalyzátor, který byl získán shora uvedeným postupem, byl v množství 4 g naplněn do trubkového reaktoru z nerezové oceli (SUS) a 3 hodiny kalcinován při 300°C za atmosferického tlaku v proudu vzduchu. Potom byla atmosféra v reaktoru zaměněna za dusík a katalyzátor byl redukován vodíkem při 300°C po tři hodiny za atmosferického tlaku v proudu vodíku.
Potom bylo započato plnění reaktoru TMN a vodíkem tak, aby proběhla kontinuální isomerisační reakce za reakčních podmínek 250°C, 2 MPa, při hmotnostní hodinové prostorové rychlosti (WHSV) 1,2 h‘1 (vztaženo na TMN) a molárním poměru vodík/TMN rovnajícím se 2. Výsledky reakce po 50 hodinách od počátku plnění TMN jsou uvedeny v Tabulce 1.
Srovnávací příklad 3
NaY s molárním poměrem S1O2/AI2O3 = 5,0 byla v množství 235 g za míchání suspendována ve 2 000 g čisté vody. Ke vzniklé suspenzi bylo do rozpuštění v suspenzi přidáno 114 g síranu amonného a potom byla směs za míchání po 30 minut zahřívána na 60°C. Vzniklá kaše byla sfiltrována a potom promyta prolitím 2 500 g čisté vody. Promytý koláč byl přes noc sušen při 110°C a 3 hodiny kalcinován na vzduchu při 600°C, aby se tak získal primární produkt s vyměněným iontem. Získaný primární produkt s vyměněným iontem byl suspendován ve 2 000 g čisté vody. Do vzniklé suspenze bylo k rozpuštění v suspenzi přidáno 228 g síranu amonného a potom byla směs za míchání 30 minut zahřívána na 95°C. Potom byla suspenze * 9 ·· 9 · promyta 2 000 g čisté vody. Předcházející postup byl třikrát opakován a takto získaný sekundární produkt s vyměněným iontem byl označen jako NH4Y. Vzniklý NH4Y byl kalcinován 3 hodiny při 500°C a získán HY.
Rozpuštěním 0,1625 g Pt(NH3)2Cl2 . H2O (chloridu tetraamminplatnatého) ve 4 ml čisté vody byl připraven vodný roztok. K 10 g takto získanému HY jako katalyzátoru byl za hnětení postupně přidáván roztok chloridu tetraamminplatnatého. Po přidání celého množství vodného roztoku byl katalyzátor 12 hodin sušen při 130°C a potom 3 hodiny kalcinován při 300°C v proudu vzduchu (metodou plnění pórů bylo do něj naneseno 0,9 hm. % Pt).
Potom byl opakován postup reakce z příkladu 2 s tím rozdílem, že byl použit katalyzátor získaný předešlým způsobem. Výsledky reakce po 50 hodinách po začátku plnění TMN jsou uvedeny v Tabulce 2.
Srovnávací příklad 4
Do baňky s krátkým hrdlem o vnitřním objemu 200 ml bylo umístěno 10 g HY jako katalyzátoru, který byl připraven shora uvedeným postupem. Tam byl ke katalyzátoru přidán vodný roztok 0,1625 g Pt(NH3)2CI2. H2O ve 100 ml čisté vody a následovalo míchání po 2 hodiny. Po skončení míchání byla na rotační odparce při 80°C oddestilována voda. Takto získaný práškovitý katalyzátor byl při 130°C 12 hodin sušen a potom při 300 °C 3 hodiny kalcinován v proudu vzduchu (pomocí odpaření do sucha bylo nanesené množství 0,9 hm. % Pt).
Nato byl opakován postup reakce z příkladu 2 s tím rozdílem, že byl použit katalyzátor získaný předešlým způsobem. Výsledky reakce jsou uvedeny v Tabulce
2.
Tabulka 2
Konverse TMN (hm. %) Adamantan selektivita (hm. %) Adamantan výtěžek (hm. %)
Příklad 2 52,6 13,3 7,0
Srovnávací příklad 3 33,9 10,2 3,5
Srovnávací příklad 4 22,1 8,8 1,9
»· 944 ·
Příklad 3
NaY s molárním poměrem S1O2/AI2O3 = 5,0 byl v množství 235 g za míchání suspendován ve 2 000 g čisté vody. Ke vzniklé suspenzi byla přidána zředěná kyselina dusičná pro adjustaci pH suspenzní kaše na 5,5. Vedle toho bylo v 500 g teplé vody rozpuštěno 246 g hexahydrátu dusičnanu lanthanitého. Takto získaný roztok dusičnanu lanthanitého byl postupně vmíchán do suspenzní kaše. Potom byla vzniklá směs zahřáta na 90°C, míchána 30 minut, pak sflitrována a promyta. Promytý koláč byl přes noc sušen při 110°C a 3 hodiny kalcinován při 600°C.
Prášek byl znovu za míchání suspendován ve 2 000 g čisté vody a do vzniklé suspenze bylo přidáno 228 g síranu amonného a směs byla za míchání 30 minut zahřívána na 95°C, sfiltrována a promyta. Promytý koláč byl znovu suspendován ve 2 000 g čisté vody a suspenzní směs byla postupně dvakrát podrobena operaci výměny iontu. Získaný produkt s vyměněným iontem byl potom přes noc sušen při 110°C. Vysušený produkt byl umístěn do trubkové nádoby a 30 minut podroben napařování při 510°C ve 100 %-ní páře a takto získaný napařený prášek byl suspendován ve 2 000 g čisté vody. Suspenzní směs byla postupně smísena s 32 g 25 %-ní kyseliny sírové, zahřívána na 95°C po 30 minut potom sfiltrována a promyta. Promytý koláč byl znovu suspendován ve 2 000 g čisté vody. Ke vzniklé suspenzi bylo za míchání 30 minut při 60°C přidáváno 180 g 1,71 %-ního vodného roztoku chloridu tetraamminplatnatého. Vzniklá směsná suspenze byla sfiltrována, promyta a přes noc sušena při 110°C a tak se získal La-obsahující zeolit typu USY , ve kterém bylo pomocí iontové výměny naneseno 0,85 % platiny.
Potom byl pro průběh reakce opakován postup z příkladu 2 s tím rozdílem, že byl použit katalyzátor získaný předcházejícím způsobem a reakční teplota a tlak při reakci byly nastaveny na 325°C a respektive 5 MPa. Výsledky reakce po 50 hodinách od počátku plnění TMN jsou uvedeny v Tabulce 3.
Srovnávací příklad 5
NaY s molárním poměrem SÍO2/AI2O3 = 5,0 byl v množství 235 g za míchání suspendován ve 2 000 g čisté vody. Ke vzniklé suspenzi byla přidána zředěná kyselina dusičná pro adjustaci pH suspenzní kaše na 5,5. Vedle toho bylo v 500 g teplé vody rozpuštěno 246 g hexahydrátu dusičnanu lanthanitého. Takto získaný
00
0 0 ·
0 ♦
0·
00 ·» 0* < 00 0 0 > · *
00 0 0 00
0 0 0 0 0 0000 00 0 0 0·
0000 roztok dusičnanu lanthanitého byl postupně vmíchán do suspenzní kaše. Potom byla vzniklá směs zahřáta na 90°C, míchána 30 minut, pak sflitrována a promyta. Promytý koláč byl přes noc sušen při 110°C a 3 hodiny kalcinován při 600°C.
Prášek byl znovu za míchání suspendován ve 2 000 g čisté vody a do vzniklé suspenze bylo přidáno 228 g síranu amonného a směs byla za míchání 30 minut zahřívána na 95°C, sfiltrována a promyta. Promytý koláč byl znovu suspendován ve 2 000 g čisté vody a suspenzní směs byla postupně dvakrát podrobena operaci výměny iontu. Získaný produkt s vyměněným iontem byl potom přes noc sušen při 110°C. Vysušený produkt byl umístěn do trubkové nádoby a 30 minut podroben naparování při 510°C ve 100 %-ní páře a takto získaný napařený prášek byl suspendován ve 2 000 g čisté vody. Suspenzní kaše byla postupně smísena s 32 g 25 %-ní kyseliny sírové, zahřívána na 95°C po 30 minut potom sfiltrována a promyta. Potom byl promytý koláč přes noc sušen při 110°C a tak se získal Laobsahující zeolit typu USY. Rozpuštěním 0,1265 g Pt(NH3)2Cl2 . H2O ve 4 ml čisté vody byl připraven vodný roztok. K 10 g takto získaného La-obsahujícího zeolitu typu USY jako katalyzátoru byl za hnětení postupně přidáván roztok chloridu tetraamminplatnatého. Po přidání celého množství vodného roztoku byl katalyzátor 12 hodin sušen při 130°C a potom 3 hodiny kalcinován při 300°C v proudu vzduchu (metodou plnění pórů bylo do něj naneseno 0,9 hm. % Pt).
Potom byl pro průběh reakce opakován postup reakce z příkladu 3 s tím rozdílem, že byl použit katalyzátor získaný předešlým způsobem. Výsledky reakce po 50 hodinách po začátku plnění TMN jsou uvedeny v Tabulce 3.
Příklad 4
Postup reakce z příkladu 3 byl pro průběh reakce opakován za použití katalyzátoru získaného v příkladu 3 s tím rozdílem, že teplota reakce byla nastavena na 350°C. Výsledky reakce po 50 hodinách po začátku plnění TMN jsou uvedeny v Tabulce 3.
• fc • fc ·· ·· ·* fcfc fcfc • ·· · · · · · · ·· <
Srovnávací příklad 6
Postup reakce ze srovnávacího příkladu 5 byl pro průběh reakce opakován za použití katalyzátoru získaného ve srovnávacím příkladu 5 s tím rozdílem, že teplota reakce byla nastavena na 350°C. Výsledky reakce po 50 hodinách po začátku plnění TMN jsou uvedeny v Tabulce 3.
Tabulka 3
Reakční teplota (°C) Konverse TMN (hm. %) Adamantan selektivita (hm. %) Adamantan výtěžek (hm. %)
Příklad 3 325 91,2 15,3 14,0
Srovnávací příklad 5 325 65,4 13,8 9,0
Příklad 4 350 95,2 12,8 12,2
Srovnávací příklad 6 350 70,4 10,1 7,1
Průmyslová využitelnost
Podle předloženého vynálezu je prováděním isomerisační reakce tricyklického nasyceného uhlovodíku v přítomnosti katalyzátoru, ve kterém je jeden, dva nebo více kovů zvolených z kovů patřících do Vlil. skupiny periodického systému (skupiny 8 až 10 v novém periodickém systému) nanesen na zeolitu pomocí metody iontové výměny, umožněno výrazně zvýšit konverzi adamantanu a jeho analogů ve srovnání s případem, kdy tentýž kov nebo kovy jsou na něm naneseny pomocí impregnační metody jako je plnění pórů nebo odpaření do sucha. Vedle toho, vzhledem k tomu, že se během výroby neužívá vysoce korozivní substance jakou je chlorovodík, je umožněno efektivně vyrábět adamantan a jeho analogy s nízkými náklady, které se obejdou bez používání korozi odolných materiálů pro výrobní zařízení.

Claims (7)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob výroby adamantanu a jeho analogů, zejména uhlovodíku majícího adamantanovou strukturu, vyznačený tím, že zahrnuje isomerisaci tricyklického nasyceného uhlovodíku majícího deset nebo více uhlíkových atomů v přítomnosti katalyzátoru, ve kterém jeden, dva nebo více kovů zvolených z kovů patřících do Vlil. skupiny periodického systému (skupiny 8 až 10 v novém periodickém systému), jsou metodou výměny iontu naneseny na zeolitů.
  2. 2. Způsob výroby adamantanu a jeho analogů podle nároku 1 vyznačený tím, že tricyklický nasycený uhlovodík mající deset nebo více uhlíkových atomů je volen ze skupiny, kterou tvoří trimethylen-norbornan (tetrahydrodicyklopentadien), dimethyltrimethylen-norbornan, perhydroacenaften, perhydrofluoren, perhydrofenalen, 1,2-cyklopentano-perhydronaftalen, perhydroanthracen, perhydrofenanthren a 9-methylperhydroanthracen.
  3. 3. Způsob výroby adamantanu a jeho analogů podle nároku 1 vyznačený tím, že kovem patřícím do Vlil. skupiny periodického systému (skupiny 8 až 10 v novém periodickém systému) je platina.
  4. 4. Způsob výroby adamantanu a jeho analogů podle nároku 1 vyznačený tí m, že tuhým kyselým katalyzátorem je zeolit typu Y.
  5. 5. Způsob výroby adamantanu a jeho analogů podle nároku 1 vyznačený tím, že množství kovu nebo kovů, které jsou naneseny na zeolitů, je nejméně 0,1 hm.% vztaženo na hmotnost katalyzátoru.
  6. 6. Způsob výroby adamantanu a jeho analogů podle nároku 1 vyznačený tím, že se isomerisace uskutečňuje při reakční teplotě 150°C až 500°C a atmosferickém nebo zvýšeném tlaku při reakci.
  7. 7. Způsob výroby adamantanu a jeho analogů podle nároku 1 vyznačený tím, že se isomerisace uskutečňuje při reakční teplotě 200°C až 400°C a atmosferickém nebo zvýšeném tlaku při reakci.
CZ20022684A 2000-12-11 2001-12-03 Způsob výroby analogů adamantanu CZ20022684A3 (cs)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000375590 2000-12-11
JP2001176445A JP2004051484A (ja) 2000-12-11 2001-06-12 アダマンタン類の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ20022684A3 true CZ20022684A3 (cs) 2002-11-13

Family

ID=26605573

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20022684A CZ20022684A3 (cs) 2000-12-11 2001-12-03 Způsob výroby analogů adamantanu

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20030018226A1 (cs)
EP (1) EP1342708A4 (cs)
JP (2) JP2004051484A (cs)
KR (1) KR20020077430A (cs)
CN (1) CN1398245A (cs)
CZ (1) CZ20022684A3 (cs)
WO (1) WO2002048077A1 (cs)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ITMI20030347A1 (it) * 2003-02-27 2004-08-28 Enitecnologie Spa Catalizzatore e processo per preparare alcani lineari.
WO2005058779A1 (ja) * 2003-12-17 2005-06-30 Idemitsu Kosan Co., Ltd. アダマンタンの製造方法
JP2005247702A (ja) 2004-03-01 2005-09-15 Idemitsu Kosan Co Ltd アダマンタンの製造方法
JP2007302589A (ja) 2006-05-10 2007-11-22 Idemitsu Kosan Co Ltd アダマンタン類の製造方法
US7835569B2 (en) * 2006-10-13 2010-11-16 Apple Inc. System and method for raw image processing using conversion matrix interpolated from predetermined camera characterization matrices
JPWO2009136547A1 (ja) * 2008-05-07 2011-09-08 出光興産株式会社 アダマンタン構造を有する化合物の製造方法
RU2504533C1 (ru) * 2012-06-19 2014-01-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук Способ получения 1,3-диметиладамантана
TWI551573B (zh) 2014-06-03 2016-10-01 Cpc Corp Taiwan Preparation of adamantane
WO2024001986A1 (zh) * 2022-06-29 2024-01-04 中国石油化工股份有限公司 一种制备金刚烷的方法
CN115584283B (zh) * 2022-10-26 2024-01-30 大连理工大学 一种由粗芴制备金刚烷类高密度燃料的方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3944626A (en) * 1973-04-26 1976-03-16 Kosaku Honna Process for producing adamantane compounds
JPS60246333A (ja) * 1984-05-21 1985-12-06 Idemitsu Kosan Co Ltd アダマンタン類の製造方法
JPH026855A (ja) * 1987-10-05 1990-01-11 Kawasaki Steel Corp １，３―ジメチルアダマンタンの製造方法、その製造用触媒および該触媒の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2002048077A1 (ja) 2004-04-15
KR20020077430A (ko) 2002-10-11
WO2002048077A1 (fr) 2002-06-20
CN1398245A (zh) 2003-02-19
EP1342708A1 (en) 2003-09-10
JP2004051484A (ja) 2004-02-19
US20030018226A1 (en) 2003-01-23
EP1342708A4 (en) 2004-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4642403A (en) Production of aromatics from ethane and/or ethylene
CZ20022684A3 (cs) Způsob výroby analogů adamantanu
JP2909591B2 (ja) 第▲ｖｉｉｉ▼族の少なくとも１つの金属を含むモルデナイトベース触媒および芳香族ｃ▲下８▼留分の異性化におけるその使用
CZ20022685A3 (cs) Způsob výroby adamantanu a jeho analogů
JPH09225316A (ja) ２つのゼオライト触媒の存在下でのアルキル芳香族炭化水素の不均化および／またはトランスアルキル化方法
CZ2003700A3 (cs) Způsob výroby adamantanových sloučenin
JP3979795B2 (ja) アダマンタン類の製造法
US20110060175A1 (en) Method for manufacturing compounds having an adamantane structure
JPH0686935A (ja) 変性ゼオライトモルデナイトをベースとする触媒、および芳香族ｃ８留分の異性化におけるこれの使用
US20090134066A1 (en) Method for producing alkyl-aromatic compounds by direct alkylation of aromatic hydrocarbons with alkanes
JPS60246333A (ja) アダマンタン類の製造方法
JP2002241321A (ja) アダマンタン類の製造方法
JPH0656710A (ja) キシレンの異性化方法
JP2005118718A (ja) アダマンタン類製造用触媒及びそれを用いたアダマンタン類の製造方法
JP2005034707A (ja) アダマンタン類製造用触媒及びそれを用いたアダマンタン類の製造方法
JP2002241322A (ja) アダマンタン類の製造方法