CZ20022685A3

CZ20022685A3 - Způsob výroby adamantanu a jeho analogů

Info

Publication number: CZ20022685A3
Application number: CZ20022685A
Authority: CZ
Inventors: Akio Kojima; Kouichi Kodoi
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
Priority date: 2000-12-11
Filing date: 2001-11-26
Publication date: 2002-11-13
Also published as: KR20020077431A; US7019183B2; CN1398246A; EP1342709B1; KR100785582B1; EP1342709A1; TW555745B; CN100546957C; JP4170757B2; EP1342709A4; DE60137538D1; WO2002048076A1; US20030023122A1; JPWO2002048076A1

Description

Způsob výroby adamantanu a jeho analogů

Oblast techniky

Předložený vynález se týká způsobu výroby uhlovodíku majícího strukturu adamantanu, isomerisací nasyceného tricyklického uhlovodíku, který má deset nebo více uhlíkových atomů.

Dosavadní stav techniky

Adamantan je sloučenina, která se získává v přítomnosti katalyzátoru isomerisací trimethylen-norbornanu (v následujícím označovaného někdy jako TMN), který lze získat hydrogenaci dicyklopentadienu (označovaného níže někdy jako DGPD). Při průmyslovém způsobu jeho výroby byl až dosud jako katalyzátor využíván chlorid hlinitý. Avšak v případě produkce adamantanu v přítomnosti chloridu hlinitého jako katalyzátoru je nezbytné používat jej ve velkém množství a kromě toho katalyzátor není znova použitelný, protože se v průběhu reakce tvoří komplex s těžkými komponentami. Jestliže je tedy pro to použit předcházející způsob, nese s sebou tvorbu velikého množství odpadních sloučenin hliníku, takže se zpracováním takového odpadu nastává problém znečišťování životního prostředí. Vedle toho vysoká korozivnost chloridu hlinitého vyžaduje používat při konstrukci nákladné, korozi odolávající materiály. Navíc, pokud je používán chlorid hlinitý, způsobuje, že je výsledný adamantan zbarven a to nese s sebou takové nevýhody, že je vyžadován rekrystalizační krok a odbarvovací krok pomocí aktivního uhlí nebo podobně a z toho důvodu se stává následná úprava komplikovaná.

Na druhé straně je znám tuhý kyselý katalyzátor, který představuje aktivní kov jako platina, rhenium, nikl nebo kobalt, z nichž každý je impregnačním postupem nanesen na zeolit, který byl podroben kationtové výměně za použití kovu vzácné zeminy nebo kovu alkalické zeminy [viz japonská patentová publikace č. 2909 /1977 (Showa 52)]. Avšak i v případě, kdy byl použit shora zmíněný tuhý, kyselý katalyzátor, je výtěžek adamantanu nízký, pokud se s ním například nenechá koexistovat chlorovodík, je konverze TMN 79,5 %, selektivita pro adamantan 10,1 % a výtěžek adamantanu 8,0 %. Chlorovodík je tedy pro isomerisací nepostradatelný, ale vysoká korozivnost chlorovodíku vyžaduje pro konstrukci používat nákladné, korozi odolávající materiály [viz japonská patentová publikace č. 2909 / 1977 (Showa 52)].

Podstata vynálezu

Předmětem předloženého vynálezu je poskytnout způsob účinně vyrábět adamantan a jeho analogy za použití tuhého, kyselého katalyzátoru namísto chlorovodíku.

Jako výsledek usilovného extenzivního výzkumu a vyhledávání prováděného těmito vynálezci bylo zjištěno, že shora zmíněného cíle bylo dosaženo prováděním isomerisace v přítomnosti monocyklického nasyceného uhlovodíku. Předložený vynález byl takto uskutečněn na základě předcházejících nálezů a informací.

Předložený vynález konkrétně poskytuje způsob výroby adamantanu a jeho analogů, jmenovitě uhlovodíku majícího adamantanovou strukturu, kterýžto způsob zahrnuje isomerisaci tricyklického nasyceného uhlovodíku majícího deset nebo více uhlíkových atomů v přítomnosti tuhého kyselého katalyzátoru obsahujícího jeden, dva nebo více kovů zvolených z kovů patřících do Vlil. skupiny periodického systému (skupiny 8 až 12 v novém periodickém systému), přičemž k tricyklickému nasycenému uhlovodíku majícímu deset nebo více uhlíkových atomů jsou přidány jeden, dva nebo více monocyklických nasycených uhlovodíků.

Nejvhodnější forma provedení vynálezu

Jak je zde svrchu zmíněno, katalyzátor pro použití při způsobu výroby podle předkládaného vynálezu je tuhým, kyselým katalyzátorem, obsahujícím jeden, dva nebo více kovů zvolených z kovů patřících do Vlil. skupiny periodického systému (skupiny 8 až 12 v novém periodickém systému). Kovy patřící do Vlil. skupiny periodického systému (skupiny 8 až 12 v novém periodickém systému) nejsou nijak specificky omezeny. Jejich příklady představují železo, kobalt, nikl, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium a platinu a z nich je preferována platina.

Příklady tuhého kyselého katalyzátoru pro použití při způsobu výroby podle předkládaného vynálezu zahrnují jako typické zástupce různé typy zeolitů (typ A, typ B, typ L, typ X, typ ZSM a podobně) a oxidy kovů jako oxid křemičitý-oxid hlinitý, oxid hlinitý a heteropolykyselinu. Z nich je preferován zeolit typu X nebo typu Y.

• · • · · ·

V dalším bude popsán případ, kdy je jako tuhý, kyselý katalyzátor používán zeolit. Katalyzátor, který má být použit při způsobu výroby podle předloženého vynálezu může být připraven tak, že se do zeolitů nechá inkorporovat jeden, dva nebo více kovů zvolených z kovů patřících do Vlil. skupiny periodického systému (skupiny 8 až 12 v novém periodickém systému) metodou iontové výměny nebo impregnačním postupem.

V případě metody iontové výměny lze katalyzátor připravit uvedením některého ze shora uvedených kovů, například ve stavu vodného roztoku soli kovu nebo soli komplexu kovu, do styku se zeolitem, aby tak byl iontové výměně v místě kationtu (například H⁺, NH/) na zeolitů typu X nebo Y vystaven kterýkoliv z kovů, vysušením a vyžíháním zeolitů s takto vyměněnými ionty. V případě impregnační metody lze katalyzátor připravit míšením některého z kovů ve stavu vodného roztoku soli kovu nebo soli komplexu kovu se zeolitem a potom, za použití rotační odparky, odpařením vzniklé směsi do sucha nebo podobně, aby kov pronikl dovnitř a nanesl se do zeolitů. Obsah jednoho, dvou nebo více kovů zvolených z kovů patřících do Vlil. skupiny periodického systému (skupiny 8 až 12 v novém periodickém systému) v tuhém, kyselém katalyzátoru, který má být použit při způsobu výroby podle předloženého vynálezu není specificky omezen, ale nejlépe je nejméně 0,1 hm. %.

U katalyzátoru je možné volit podobu například prášku nebo granulí.

Výchozím materiálem k použití při způsobu výroby podle předloženého vynálezu je tricyklický nasycený uhlovodík mající deset nebo více uhlíkových atomů, jehož příkladem konkrétně je trimethylen-norbornan (tetrahydrodicyklopentadien), dimethyltrimethylen-norbornan, perhydroacenaften, perhydrofluoren, perhydrofenalen, 1,2-cyklopentano-perhydronaftalen, perhydroanthracen, perhydrofenanthren a 9-methylperhydroanthracen. Jako příklad svrchu uvedený tricyklický nasycený uhlovodík může být připraven běžným způsobem, například hydrogenaci odpovídajícího nenasyceného uhlovodíku.

Isomerisační reakce shora uvedeného tricyklického nasyceného uhlovodíku je v předloženém vynálezu konkrétně prováděna v přítomnosti monocyklického nasyceného uhlovodíku, to jest cykloparafinu. Monocyklickým nasyceným uhlovodíkem je nejlépe nasycený uhlovodík mající v kruhu 3 až 8 členů a může být případně substituován nižšími alkylovými skupinami. Preferované monocyklické nasycené uhlovodíky představuje cyklopentan, cyklohexan, ethylcyklohexan a • · • · · · methylcyklohexan. Z nich je preferován cyklohexan a ethylcyklohexan a směs těchto dvou.

Množství monocyklického nasyceného uhlovodíku, který má být přidán k tricyklickému nasycenému uhlovodíku není specificky omezeno, ale podle různých okolností může být voleno zpravidla v rozsahu 0,01 až 3 mol, spíše 0,1 až 2 mol na jeden mol tricyklického nasyceného uhlovodíku.

Isomerisační reakce při způsobu výroby podle předloženého vynálezu je prováděna v přítomnosti shora uvedeného katalyzátoru za podmínek zahrnujících reakční teplotu v rozsahu 150°C až 500°C, nejlépe 200°C až 400°C a atmosferický tlak nebo zvýšený tlak při reakci. Reakční systém může být buď kontinuálním systémem nebo vsádkovým systémem. Za účelem zvýšení výtěžku adamantanu se reakce nejvhodněji provádí v přítomnosti vodíku.

Množství katalyzátoru, který je užíván při vsádkovém systému je 0,01 až 2, nejraději 0,05 až 1.

Regenerace katalyzátoru může být prováděna způsobem vypalování ve vzduchu.

V následujícím bude předložený vynález podrobněji popsán poukazem na srovnávací příklady a pracovní příklady, avšak ty nemají předložený vynález vůbec omezovat.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Na-forma zeolitu typu Y (v následujícím označovaná jako NaY), která měla molární poměr SÍO2/AI2O3 = 5,0, byla v množství 235 g za míchání suspendována ve 2000 g čisté vody. Do vzniklé suspenze bylo k rozpuštění v suspenzi přidáno 114 g síranu amonného a potom byla směs za míchání 30 minut zahřívána na 60°C. Vzniklá kaše byla sfiltrována a potom promyta prolitím 2 500 g čisté vody. Promytý koláč byl přes noc sušen při 110°C a 3 hodiny kalcinován ve vzduchu při 600°C, aby se tak získal primární produkt s vyměněným iontem. Získaný produkt s vyměněným iontem byl suspendován ve 2 000 g čisté vody. Do vzniklé suspenze bylo k rozpuštění v suspenzi přidáno 228 g síranu amonného a potom byla směs za míchání 30 minut zahřívána na 95°C. Potom byla suspenze promyta 2 000 g čisté

• · vody. Předcházející postup byl třikrát opakován a takto získaný sekundární produkt s vyměněným iontem byl nazván NH₄-forma zeolitu typu Y (v následujícím označovaná jako NH₄Y). NH₄Y v množství 178 g byla umístěna do trubkové nádoby a 30 minut podrobena naparování při 510°C ve 100%-ní páře a za míchání suspendována ve 2 000 g čisté vody. K napařené NH₄Y bylo v během 30 minut přidáno 283 g 25 %ní kyseliny sírové. Potom byla vzniklá kaše NH₄Y zahřáta do zvýšení teploty kapaliny na 95°C, jednu hodinu podrobena působení kyseliny, sfiltrována s následujícím promytím a přes noc sušena při 110°C, aby se tak získala H-forma ultrastabilního zeolitu typu Y (v následujícím označovaná jako HUSY), která má mřížkovou konstantu 24,47 a molární poměr SÍO2/AI2O3 10,4, jak byl získán z Breck-ova vzorce. HUSY v množství 170 g byla za míchání suspendována ve 2 000 g čisté vody. K suspenzi bylo přidáno 180 g 1,71 %-ního vodného roztoku chloridu tetraamminplatnatého za míchání při 60°C po 30 minut. Vzniklá směsná suspenze byla sfiltrována, promyta a sušena přes noc při 110°C, aby se tak získala 0,92 % Pt/ HUSY.

Katalyzátor, který byl získán shora uvedeným postupem, byl v množství 4 g naplněn do trubkového reaktoru z nerezové oceli (SUS) a 3 hodiny kalcinován při 300°C za atmosferického tlaku v proudu vzduchu. Potom byla atmosféra v reaktoru zaměněna za dusík a katalyzátor byl redukován vodíkem při 300°C po tři hodiny za atmosferického tlaku v proudu vodíku. Potom bylo započato plnění reaktoru smíšeným roztokem TMN a ethylcyklohexanu (v dalším někdy zkracovaném na ECH) s hmotnostním poměrem TMN : ECH 1:1 spolu s vodíkem, aby probíhala kontinuální isomerisační reakce za reakčních podmínek 250°C, 2 MPa, při hmotnostní hodinové prostorové rychlosti 1,2 h'¹ (vztaženo na TMN) a molárním poměru vodík/TMN rovnajícím se 2. Výsledky reakce po 40 hodinách od počátku plnění TMN jsou uvedeny v Tabulce 1.

V této souvislosti konverse TMN a selektivita pro adamantan byly každá spočítány samostatně podle následujícího vzorce:

Konverse TMN = (1 - hmotnost TMN po reakci / hmotnost TMN před reakcí) x 100

Selektivita pro adamantan = [hmotnost vzniklého adamantanu / (hmotnost TMN před reakcí - hmotnost TMN po reakci)] x 100

Srovnávací příklad 1

Procedura z příkladu 1 pro přípravu a předběžnou úpravu katalyzátoru byla opakována a reakce probíhala s tou výjimkou, že jako výchozí materiál nebyl k TMN přidán ECH a reakce byla vedena s WHSV 2,4 h'¹ (vztaženo na TMN). Výsledky reakce po 40 hodinách od počátku plnění TMN jsou uvedeny v Tabulce 1.

Příklad 2

NaY, který měl molárni poměr SÍO2/AI2O3 5,0 byl v množství 235 g za míchání suspendován ve 2 000 g čisté vody. Ke vzniklé suspenzi byla přidána zředěná kyselina sírová pro adjustaci pH suspenzní kaše na 5,5. Vedle toho bylo 246 g dusičnanu lanthanitého rozpuštěno v 500 g teplé vody. Takto získaný vodný roztok dusičnanu lanthanitého byl postupně vmíšen do suspenzní kaše. Poté byla vzniklá směs zahřáta na 90°C, 30 minut míchána, potom sfiltrována a promyta. Promytý koláč byl přes noc sušen při 110°C a 3 hodiny kalcinován při 600°C.

Prášek byl znovu suspendován ve 2 000 g čisté vody, ke vzniklé kaši bylo přidáno 228 g dusičnanu amonného a směs byla míchána 30 minut při 96°C, sfiltrována a promyta. Promytý koláč byl operaci výměny iontu podroben dvakrát po sobě. Potom byl pak vzniklý produkt s vyměněným iontem sušen přes noc při 110°C. Vysušený produkt byl umístěn do trubkové nádoby a 30 minut podroben naparování při 510°C ve 100%-ní páře a takto získaný napařený prášek byl suspendován ve 2 000 g čisté vody. Do suspenzní kaše bylo postupně vmícháno 32 g 25 %-ní kyseliny sírové, 30 minut byla zahřívána na 95°C potom sfiltrována a promyta. Promytý koláč byl znova suspendován ve 2 000 g čisté vody. Ke vzniklé suspenzi bylo přidáno 180 g 1,71 %-ního vodného roztoku chloridu tetraamminplatnatého za míchání při 60°C po 30 minut. Vzniklá směsná suspenze byla sfiltrována, promyta a sušena přes noc při 110°C, aby se získal La-obsahující zeolit typu Y, ve kterém bylo pomocí iontové výměny vneseno 0,87 % platiny (v následujícím někdy zkracovaný 0,87 % Pt / LaUSY).

Katalyzátor, který byl získán shora uvedeným postupem, byl v množství 4 g naplněn do trubkového reaktoru z nerezové oceli (SUS) a 3 hodiny kalcinován při

300°C za atmosferického tlaku v proudu vzduchu. Potom byla atmosféra v reaktoru zaměněna za dusík a katalyzátor byl redukován vodíkem při 300°C po tři hodiny za i

atmosferického tlaku v proudu vodíku. Potom bylo započato plnění reaktoru smíšeným roztokem TMN a ethylcyklohexanu (v dalším někdy zkracovaném na ECH) s hmotnostním poměrem TMN : ECH 1:1 spolu s vodíkem, aby probíhala kontinuální isomerisační reakce za reakčních podmínek 250°C, 2 MPa, při rychlosti hmotnostního hodinového intervalu (WHSV) 1,2 h'¹ (vztaženo na TMN) a molárním poměru vodík/TMN rovnajícím se 2. Výsledky reakce po 40 hodinách od počátku plnění TMN jsou uvedeny v Tabulce 1.

Srovnávací příklad 2

Procedura z příkladu 2 pro přípravu a předběžnou úpravu katalyzátoru byla opakována a reakce probíhala s tou výjimkou, že jako výchozí materiál nebyl k TMN přidán ECH a reakce byla vedena s WHSV 2,4 h'¹ (vztaženo na TMN). Výsledky reakce po 40 hodinách od počátku plnění TMN jsou uvedeny v Tabulce 1.

Přiklad 3

Procedura z příkladu 2 pro přípravu a předběžnou úpravu katalyzátoru byla opakována a reakce probíhala s tou výjimkou, že reakční teplota byla nastavena na 300°C. Výsledky reakce po 40 hodinách od počátku plnění TMN jsou uvedeny v Tabulce 1.

Příklad 4

Procedura z příkladu 3 pro přípravu a předběžnou úpravu katalyzátoru byla opakována a reakce probíhala s tou výjimkou, že jako výchozí materiál byl k TMN namísto ECH přidán cyklohexan (v dalším někdy zkracovaný na CH). Výsledky reakce po 40 hodinách od počátku plnění TMN jsou uvedeny v Tabulce 1.

Srovnávací příklad 3

Procedura ze srovnávacího příkladu 2 byla pro přípravu a předběžnou úpravu katalyzátoru opakována a reakce proběhla s tou výjimkou, že reakční teplota byla

0 ··♦· 0 · · · nastavena na 300°C. Výsledky reakce po 40 hodinách od počátku plnění TMN jsou uvedeny v Tabulce 1.

Příklad 5

Procedura z příkladu 2 pro přípravu a předběžnou úpravu katalyzátoru byla opakována a reakce probíhala s tou výjimkou, že reakční teplota a tlak při reakci byly nastaveny na 325°C, respektive na 5 MPa. Výsledky reakce po 40 hodinách od počátku plnění TMN jsou uvedeny v Tabulce 1.

Srovnávací příklad 4

Procedura z příkladu 5 pro přípravu a předběžnou úpravu katalyzátoru byla opakována a reakce probíhala s tou výjimkou, že k TMN nebyl přidán ECH jako výchozí materiál a reakce byla vedena s WHSV 2,4 h'¹ (vztaženo na TMN). Výsledky reakce po 40 hodinách od počátku plnění TMN jsou uvedeny v Tabulce 1.

Příklad 6

Procedura z příkladu 5 pro přípravu a předběžnou úpravu katalyzátoru byla opakována a reakce probíhala s tou výjimkou, že reakční teplota byla nastavena na 350°C. Výsledky reakce po 40 hodinách od počátku plnění TMN jsou uvedeny v Tabulce 1.

Srovnávací příklad 5

Procedura z příkladu 6 pro přípravu a předběžnou úpravu katalyzátoru byla opakována a reakce probíhala s tou výjimkou, že k TMN nebyl přidán ECH jako výchozí materiál a reakce byla vedena s WHSV 2,4 h'¹ (vztaženo na TMN). Výsledky reakce po 40 hodinách od počátku plnění TMN jsou uvedeny v Tabulce 1.

♦ 9 4» 0· • •99 9944 9

44 4 9 ·· · «·4 · ·· ··

Tabulka 1

	Kataly- zátor	Aditivum	Reakční teplota (°C)	Tlak při reakci (MPa)	Konverse TMN (hm. %)	Selektivita pro adamantan (hm. %)
Příklad 1	Pt/HUSY	ECH	250	2	99,7	10,0
Srovnávací
příklad 1	detto	žádné	detto	detto	46,4	10,0
Příklad 2	Pt/LaUSY	ECH	250	detto	91,8	15,1
Srovnávací
příklad 2	detto	žádné	detto	detto	37,1	13,0
Příklad 3	detto	ECH	300	detto	43,4	21,5
Příklad 4	detto	CH	detto	detto	17,8	30,2
Srovnávací
příklad 3	detto	žádné	detto	detto	21,6	15,5
Příklad 5	detto	ECH	325	5	99,5	15,5
Srovnávací
příklad 4	detto	žádné	detto	detto	91,2	15,3
Příklad 6	detto	ECH	350	detto	99,7	13,2
Srovnávací
příklad 5	detto	žádné	detto	detto	95,2	12,8

Jak je z Tabulky 1 zřejmé, použití ECH vede ke zřetelnému zvýšení konverse TMN, zatímco použití CH zřetelně zvyšuje selektivitu pro adamantan.

Průmyslová využitelnost

Provedením isomerisační reakce tricyklického nasyceného uhlovodíku v přítomnosti monocyklického nasyceného uhlovodíku podle předloženého vynálezu je umožněno výrazně zvýšit konverzi tricyklického nasyceného uhlovodíku jako výchozího materiálu, stejně jako selektivitu pro adamantan. Vedle toho, protože se během výroby neužívá vysoce korozivní substance jakou je chlorovodík, je umožněno efektivně vyrábět adamantan a jeho analogy s nízkými náklady, které se obejdou bez používání korozi odolných materiálů pro výrobní zařízení.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby adamantanu a jeho analogů, zejména uhlovodíku majícího adamantanovou strukturu, zahrnující isomerisaci tricyklického nasyceného uhlovodíku majícího deset nebo více uhlíkových atomů v přítomnosti tuhého kyselého katalyzátoru obsahujícího jeden, dva nebo více kovů zvolených z kovů patřících do Vlil. skupiny periodického systému (skupiny 8 až 12 v novém periodickém systému), vyznačený tím, že k tricyklickému nasycenému uhlovodíku majícího deset nebo více uhlíkových atomů se přidá jeden, dva nebo více monocyklických nasycených uhlovodíků.
2. Způsob výroby adamantanu a jeho analogů podle nároku 1 vyznačený tím, že monocyklický nasycený uhlovodík je cyklohexan, ethylcyklohexan nebo jejich směs.
3. Způsob výroby adamantanu a jeho analogů podle nároku 1 vyznačený tím, že kovem patřícím do Vlil. skupiny periodického systému (skupiny 8 až 12 v novém periodickém systému) je platina.
4. Způsob výroby adamantanu a jeho analogů podle nároku 1 vyznačený tím, že tuhým kyselým katalyzátorem je zeolit typu Y.