CN100546957C - 金刚烷类的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高效制备金刚烷类的方法，其中，用含有从元素周期表第VIII族(在新元素周期表中为第8～12族)金属中选取的1种或2种以上金属的固体酸催化剂对10个碳以上的三环式饱和烃进行异构化时，在10个碳以上的三环式饱和烃中添加1种或2种以上的单环式饱和烃。
Description
技术领域
本发明涉及一种将10个碳以上的三环式饱和烃异构化的制备含有金刚烷结构的烃的方法。
背景技术
金刚烷是将双环戊二烯(以下有时简写为DCPD)加氢制备得到的亚丙基降冰片烷(以下，简写为TMN)进行催化异构化而制备得到的化合物。工业上，以往采用氯化铝作为催化剂。但是，将氯化铝作为催化剂制备金刚烷时，需要大量使用催化剂。而且，由于该催化剂在反应中与重质组分形成配位化合物，因此无法再使用。因此，使用该方法时，有大量的废铝生成，废弃处理产生环境污染的问题。此外，由于氯化铝腐蚀性强，需要使用高价的耐腐蚀性材质的装置。而且，使用氯化铝时，由于生成的金刚烷带有颜色，因此需要重结晶过程及使用活性炭等进行的脱色过程，因此具有后处理复杂的缺点。
另一方面，作为固体酸催化剂，已知采用含浸法将铂、铼、镍、钴等活性金属负载到使用稀土类金属或碱土类金属阳离子交换的沸石上得到的催化剂(参照特公昭52-2909号公报)。但是，即使使用该固体酸催化剂，如果不与氯化氢共存，则金刚烷的收率低(TMN转化率为79.5％，金刚烷的选择性为10.1％，金刚烷的收率为8.0％)。因此，氯化氢是必不可缺的，由于氯化氢的强腐蚀性，需要使用高价的耐腐蚀性材质的装置(参照特公昭52-2909号公报)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种不使用氯化氢、使用固体酸催化剂高效制备金刚烷类的方法。
本发明的发明人经过锐意的研究，其结果发现：在单环式饱和烃的存在下进行异构化反应，可以完成上述课题。本发明在该发现的基础上得以完成。
即，本发明提供了一种金刚烷类的制备方法，其特征在于：在用含有从元素周期表第VIII族(在新元素周期表中为第8～12族)金属中选取的1种或2种以上的金属的固体酸催化剂对10个碳以上的三环式饱和烃进行异构化，制备含有金刚烷结构的烃时，在10个碳以上的三环式饱和烃中添加1种或2种以上的单环式饱和烃。
本发明的最佳实施方式
如上所述，本发明的方法中所使用的催化剂为含有从元素周期表第VIII族(在新元素周期表中为第8～10族)金属中选取的1种或2种以上的金属的固体酸催化剂。
这里所涉及的元素周期表第VIII族(在新元素周期表中为第8～10族)金属没有特别限制，包括铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱及铂，其中特别优选铂。
用于本发明的方法中的固体酸催化剂，以各种沸石(A型、B型、L型、X型、Y型、ZSM型等)为代表，还包括二氧化硅-氧化铝、氧化铝、杂多酸等金属氧化物，特别优选X型或Y型的沸石。
以下对将沸石用作固体酸催化剂的情况进行说明。
用于本发明的催化剂，可以用离子交换法或含浸法将从元素周期表第VIII族(在新元素周期表中为第8～10族)中选取的1种或2种以上的金属包含到沸石中而得。
在使用离子交换法时，催化剂通过将上述金属分别制成例如金属盐或金属络合盐的水溶液，通过与沸石接触，与Y型、X型沸石中的阳离子部分(例如H+、NH4 +等)进行离子交换，通过干燥、烧制而制备。此外，在使用含浸法时，可以在与金属盐或金属络合盐的水溶液混合后，用旋转蒸发仪等将其蒸发干固，从而使其含浸负载。
在本发明所采用的固体酸催化剂中，从元素周期表第VIII族(在新元素周期表中为第8～10族)中选取的1种或2种以上金属的含量没有特别限制，优选0.1重量％以上。
催化剂可以为任意形状，如粉末、粒状等。
本发明所涉及的方法中所使用的原料物质为10个碳以上的三环式饱和烃，具体包括，例如亚丙基降冰片烷(四氢双环戊二烯)、二甲基亚丙基降冰片烷、苊烷、芴烷、三环[7.3.1.05，13]十三烷(perhydrophenalene)、1，2-环戊并全氢化萘、蒽烷、菲烷、9-甲基蒽烷等。这些三环式饱和烃可以采用已知的方法，例如通过将对应的不饱和烃进行加氢制备而得。
本发明中，上述三环式饱和烃的异构化反应在单环式饱和烃即环烷烃存在下进行。这里，单环式饱和烃优选3～8元环的饱和烃，根据场合的不同，这些饱和烃可以用低级烷基取代。优选的单环式饱和烃，包括例如环戊烷、环己烷、乙基环己烷、甲基环己烷等。特别优选环己烷或乙基环己烷或它们的混合物。
在这里，单环式饱和烃的添加量无特别限制，可以根据不同情况确定，对于1摩尔三环式饱和烃，其添加量通常为0.01～3摩尔，优选0.1～2摩尔。
在本发明所涉及的方法中，异构化反应在上述催化剂存在下，反应温度为150～500℃，优选200～400℃，反应压力为常压或加压的条件下进行。反应形式可以为连续式或间歇式。从提高金刚烷类收率的方面考虑，优选在氢气共存下进行该反应。
当为间歇式时，催化剂的用量为0.01～2，优选0.05～1。
催化剂的再生可以采用在空气中烧制等方法进行。
下面，根据实施例及比较例对本发明进行进一步详细的说明，本发明并不限于这些实施例。
实施例1
将235g、SiO2/Al2O3摩尔比为5.0的Na型Y型沸石(以下称为NaY)在2000g纯水中搅拌悬浮，向其中添加114g硫酸铵，溶解后升温至60℃，搅拌30分钟。将该浆料过滤后，用2500g纯水洗净。在110℃下，将其干燥过夜，在空气中，在600℃下烧制3小时，制备得到1次离子交换品。将该1次离子交换品悬浮于2000g纯水中，向其中添加228g硫酸铵后，加热到95℃，搅拌30分钟。其后，用2000g纯水洗净。将该操作重复3次，所制备的2次离子交换品为NH4型Y型沸石(以下称为NH4Y)。将178g制备的NH4Y放入管状容器中，在100％水蒸气下，在510℃下，进行30分钟汽蒸。将其在2000g纯水中搅拌悬浮后，用30分钟添加283g、25％的硫酸。其后，将浆料的液温升高到95℃，进行1小时的酸处理。将其过滤后洗净，在110℃下，干燥过夜，制备得到质子型超稳定Y型沸石(以下称为HUSY)。该HUSY的晶格常数为24.47，根据该晶格常数及Breck式求得的SiO2/Al2O3摩尔比为10.4。将制备的170g HUSY在2000g纯水中搅拌悬浮，向其中添加180g、1.71％的氯化四氨合铂水溶液，在60℃下搅拌30分钟。将其过滤洗净后得到的产物在110℃下干燥过夜，制备得到0.93％的Pt/HUSY。
将4g上述操作制备得到的催化剂填充到不锈钢(SUS)制的反应管中，在常压下，于空气气流下，在300℃下烧制3小时。用氮置换后，在常压下，于氢气气流下，在300℃下氢气还原3小时。其后，开始供给TMN和乙基环己烷(以下，简写为ECH)的混合溶液(TMN∶ECH＝1∶1重量比)及氢气，在250℃、2MPa、重量空间速度(WHSV)＝1.2h-1(TMN基准)、氢气/TMN的摩尔比＝2的条件下，进行连续反应。TMN供给开始40小时后的反应结果见表1。
TMN转化率及金刚烷选择性分别根据下式计算出来。
TMN转化率＝(1-反应后的TMN重量/反应前的TMN重量)×100
金刚烷选择性＝[生成的金刚烷的重量/(反应前的TMN重量-反应后的TMN重量)]×100
比较例1
除了不向原料TMN中添加ECH，在WHSV＝2.4h-1(TMN基准)下进行反应外，其它与实施例1相同进行催化剂的调制、催化剂的前处理及反应。TMN供给开始40小时后的反应结果示于表1。
实施例2
将235g、SiO2/Al2O3摩尔比为5.0的Na型Y型沸石(以下称为NaY)在2000g纯水中搅拌悬浮，向其中添加稀硫酸，将悬浮浆料的pH调整为5.5。另外，将246g硝酸镧六水合物溶解于500g的温水中。将该硝酸镧溶液与上述悬浮浆料慢慢混合。其后，升温到90℃，搅拌30分钟后，过滤洗净。将其在110℃下干燥过夜，在600℃下烧制3小时。
将该粉末再次于2000g纯水中搅拌悬浮，向该浆料中添加228g硝酸铵，在95℃下搅拌30分钟。其后，过滤洗净。将洗净的滤饼再次悬浮于2000g水中，继续同样的离子交换操作，进行2次。其后，在110℃下干燥过夜，将其装入管状容器，在100％水蒸气下，在510℃下进行30分钟的汽蒸。将制备得到的粉末悬浮于2000g纯水中，慢慢添加32g、25％的硫酸后，在95℃下加热30分钟。其后，进行过滤洗净。将其再次悬浮于2000g纯水中，添加180g、1.71％的氯化四氨合铂水溶液，在60℃下搅拌30分钟。将其过滤洗净后，在110℃下干燥过夜，通过离子交换，制备得到负载有0.87％铂的含有La的Y型沸石(以下简写为0.87％Pt/LaUSY)。
将4g上述操作制备得到的催化剂填充到SUS制的反应管中，在常压下，于空气气流下，在300℃下烧制3小时。用氮置换后，在常压下，于氢气气流下，在300℃下氢气还原3小时。其后，开始供给TMN和乙基环己烷(以下有时简写为ECH)的混合溶液(TMN∶ECH＝1∶1重量比)及氢气，在250℃、2MPa、WHSV＝1.2h-1(TMN基准)、氢气/TMN的摩尔比＝2的条件下，进行连续反应。TMN供给开始40小时后的结果示于表1。
比较例2
除了不向原料TMN中添加ECH、在WHSV＝2.4h-1(TMN基准)下进行反应外，其它与实施例2相同进行催化剂的调制、催化剂的前处理及反应。TMN供给开始40小时后的反应结果示于表1。
实施例3
除了反应在300℃的反应温度下进行外，其它与实施例2相同进行催化剂的调制、催化剂的前处理及反应。TMN供给开始40小时后的反应结果示于表1。
实施例4
除了代替ECH而添加环己烷(以下简写为CH)外，其它与实施例3相同进行催化剂的调制、催化剂的前处理及反应。TMN供给开始40小时后的反应结果示于表1。
比较例3
除了反应在300℃的反应温度下进行外，其它与比较例2相同进行催化剂的调制、催化剂的前处理及反应。TMN供给开始40小时后的反应结果示于表1。
实施例5
除了反应在325℃的反应温度、5MPa的反应压力下进行外，其它与实施例2相同进行催化剂的调制、催化剂的前处理及反应。TMN供给开始40小时后的反应结果示于表1。
比较例4
除了不向原料TMN中添加ECH、在WHSV＝2.4h-1(TMN基准)下进行反应外，其它与实施例5相同进行催化剂的调制、催化剂的前处理及反应。TMN供给开始40小时后的反应结果示于表1。
实施例6
除了反应在350℃的反应温度下进行外，其它与实施例5相同进行催化剂的调制、催化剂的前处理及反应。TMN供给开始40小时后的反应结果示于表1。
比较例5
除了不向原料TMN中添加ECH、在WHSV＝2.4h-1(TMN基准)下进行反应外，其它与实施例6相同进行催化剂的调制、催化剂的前处理及反应。TMN供给开始40小时后的反应结果示于表1。
表1
| 催化剂 | 添加物 | 反应温度(℃) | 反应压力(MPa) | TMN转化率(重量％) | 金刚烷选择性(重量％) | |
| 实施例1 | Pt/HUSY | ECH | 250 | 2 | 99.7 | 10.0 |
| 比较例1 | 同上 | 无 | 同上 | 同上 | 46.4 | 10.0 |
| 实施例2 | Pt/LaUSY | ECH | 同上 | 同上 | 91.8 | 15.1 |
| 比较例2 | 同上 | 无 | 同上 | 同上 | 37.1 | 13.0 |
| 实施例3 | 同上 | ECH | 300 | 同上 | 43.4 | 21.5 |
| 实施例4 | 同上 | CH | 同上 | 同上 | 17.8 | 30.2 |
| 比较例3 | 同上 | 无 | 同上 | 同上 | 21.6 | 15.5 |
| 实施例5 | 同上 | ECH | 325 | 5 | 99.5 | 15.5 |
| 比较例4 | 同上 | 无 | 同上 | 同上 | 91.2 | 15.3 |
| 实施例6 | 同上 | ECH | 350 | 同上 | 99.7 | 13.2 |
| 比较例5 | 同上 | 无 | 同上 | 同上 | 95.2 | 12.8 |
从上述表1中可以看到，使用ECH时，TMN的转化率显著提高；使用CH时，金刚烷的选择性显著提高。
根据本发明，在单环式饱和烃的存在下进行三环式饱和烃的异构化反应，原料三环式饱和烃的转化率及金刚烷的选择性能够显著提高，而且在制备时，由于不使用氯化氢等强腐蚀性物质，因此制造装置不需要使用耐腐蚀性材料，能够低成本、高效地制备金刚烷类。
Claims (4)
1.一种制备金刚烷类的方法，其特征在于，使用含有从元素周期表第VIII族金属中选取的1种或2种以上的金属的固体酸催化剂对10个碳以上的三环式饱和烃进行异构化，制备具有金刚烷结构的烃时，在10个碳以上的三环式饱和烃中添加1种或2种以上的单环式饱和烃，所述的10个碳以上的三环式饱和烃选自亚丙基降冰片烷(四氢双环戊二烯)、二甲基亚丙基降冰片烷、苊烷、芴烷、三环[7.3.1.05，13]十三烷、1，2-环戊并全氢化萘、蒽烷、菲烷和9-甲基蒽烷，所述的单环式饱和烃选自环戊烷、环己烷、乙基环己烷和甲基环己烷。
2.根据权利要求1记载的制备金刚烷类的方法，其中，单环式饱和烃为环己烷或乙基环己烷或它们的混合物。
3.根据权利要求1记载的制备金刚烷类的方法，其中，元素周期表第VIII族的金属为铂。
4.根据权利要求1记载的制备金刚烷类的方法，其中，固体酸催化剂为Y型沸石。
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