JP2683088B2 - アルキルアダマンタンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、三環式のパーヒドロ芳香族炭化水素を異性
体してアルキルアダマンタンを製造する方法に関する。

［従来の技術］ アダマンタンはユニークな化学構造をもつ安定な化合
物であるため最近注目を集め、その合成法、用途等に関
する数多くの研究がなされている。

特に、その誘導体からパーキンソン氏病治療薬をはじ
めとすると医薬品、耐熱性高分子材料、プラスチック製
光学用材料、合成潤滑油等の用途が開発される至り、ア
ダマンタン誘導体の工業的に有利な製造方法の開発が大
いに期待されている。

アダマンタンは、水にも油にも難溶であり、高い融点
を有する昇華性物質であるのに対し、アルキルアダマン
タン類は、通常液体で有機溶媒に易溶で、昇華性を有し
ていない。

このため、アダマンタン誘導体の合成原料としては、
取扱い易いアルキルアダマンタン類が有用であり、特に
1.3−ジメチルアダマンタン及び1.3.5−トリメチルアダ
マンタンは有用な物質である。

従来、アルキルアダマンタン類の製造方法としては、
ジシクロペンタジエンとオレフィンとのディールス・ア
ルダー反応によりテトラシクロドデセン類及びその誘導
体を合成し、これを水素化することによって得られるテ
トラシクロドデカン類を水素と反応させる方法および、
目的とするアルキルアダマンタンと同数の炭素原子を有
する三環式のナフテン系炭化水素を異性化する方法が広
く採用されていた。

そのうち前者については例えば特定のゼオライト触媒
の存在下で行なう方法がある（特公昭55−23258号公
報）。しかしこの方法は、使用する原料物質のテトラシ
クロ［６・２・１・１^3.6・０^2.7］ドデカン類の合成す
るのに、数段の工程を必要とするので、必然的に高価と
なるばかりでなく、アルキルアダマンタン類の収率は最
高でも1,3−ジメチルアダマンタン54.5％、１−エチル
アダマンタン12.5％であって、経済的に有利な方法では
ない。

また三環式のパーヒドロ芳香族炭化水素の異性化によ
る方法として、例えば1,3−ジメチルアダマンタンを製
造するには、アセナフテンを完全に水素添加したパーヒ
ドロアセナフテンと臭化アルミニウム−臭化水素−分枝
状パラフィン系炭化水素からなる泥状の錯体触媒とを、
35℃で６〜８時間接触させる方法（英国特許第1,068,52
8号［1967］、米国特許第3,128,316号［1964］あるいは
臭化アルミニウム−ｔ−ブチルブロマイドの錯体触媒を
用い、50〜60℃で１時間接触させる方法（テトラヘドロ
ンレターズ［Tetrahedron Letter］No.1 5〜７頁、196
8）等が知られている。

しかしながら、これら異性化反応によるいずれの方法
も、収率は60〜70％の成績を示すものの、副反応生成物
が多く発生し、また、触媒が反応中に重質分と錯体を形
成するため、触媒の再生が困難である等の欠点を有して
いる。

さらに、炭素数12以上の三環式飽和炭化水素と、触媒
として希土類金属及びアルカリ土類金属からなる群から
選ばれた１種または２種以上の金属イオンでイオン交換
されたゼオライトを用いて異性化を行ない、アルキルア
ダマンタン類を製造する方法（特公昭52−2909号公報）
も提案されている。しかし、この方法は、収率が極めて
低く、例えば、パーヒドロアセナフテンを用いた場合、
1,3−ジメチルアダマンタン及び１−エチルアダマンタ
ンの収率は、それぞれ24.9％、35.0％にすぎない。

また、Johnston等は、白金−アルミナ触媒をパーヒド
ロアセナフテンの異性化反応として用い、触媒を充填し
た169℃の管中に塩化水素と原料蒸気を通過させ、収率8
6％で1,3−ジメチルアダマンタンを得たと報告している
（Journal of the American Chemioal Society第9
3巻、第2798頁、1971年）。しかしながら、この方法に
よれば、触媒7.5重量部に対して１重量部のパーヒドロ
アセナフテンを通過させており、触媒の使用量が多くな
るばかりなく、触媒を活性化するためにH₂、HCl及びSOC
l₂での連続処理が必要であり、かつ、触媒失活時の再生
には500℃で酸素を流通させねばならず、薬剤費及び設
置費が高くつくという欠点がある。

また最近無水塩化アルミニウム/1,2−ジクロロエタン
系錯体触媒を用いて60℃以下の温度でパーヒドロアセナ
フテンの異性化により、1,3−ジメチルアダマンタンを
製造する方法が開示されている（特開昭63−159330号公
報）。

しかしながらこの方法においても収率は最高82％であ
って充分高いとは言えず、また錯体触媒の調製に使用さ
れる1,2−ジクロロエタンが水に溶解すること、および
水と共沸するため、反応混合物の水による分解生成物か
らの1,2−ジクロロエタンの回収操作に問題がある。

［発明が解決しようとする課題］ 以上の如く、三環式のパーヒドロ芳香族炭化水素を異
性化してアルキルアダマンタンを製造する従来の方法に
おいては、副生物及び重質物が多く生成し、目的物の収
率が十分高いとは言えなかった。また触媒は反応中に重
合物と結合して失活し、それを再生して循環使用するこ
とは困難であった。

本発明は、従来の方法における上記問題点を解決し
て、副反応生成物及び重質物の生成を抑え、三環式のパ
ーヒドロ芳香族炭化水素を異性化してアルキルアダマン
タンを高収率で製造できる方法を提供するものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は、三環式のパーヒドロ芳香族炭化水素を
異性化し、高収率でアルキルアダマンタン類を合成する
方法について、鋭意試験研究を重ねた結果、特定の条件
下で無水塩化アルミニウムのみを触媒として一括添加す
るかあるいは逐次添加して使用すれば驚くべき事に、重
質物が全く発生せずかつ副反応が抑制されてアルキルア
ダマンタン類が高収率で得られることを見い出し、本発
明に到達した。

すなわち、本発明は、炭素数が12以上の三環式パーヒ
ドロ芳香族炭化水素を異性化してアルキルアダマンタン
を製造する方法において、触媒として、塩化アルミニウ
ムを使用し、80℃〜180℃の温度で異性化せしめること
を特徴とするアルキルアダマンタンの製造方法である。

本発明において異性化反応に供する原料は、炭素数12
以上の三環式パーヒドロ芳香族炭化水素であり、このよ
うな炭化水素としてはパーヒドロアセナフテン、パーヒ
ドロフルオレン、1.2−シクロペンタノパーヒドロナフ
タレン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドアントラ
セン等を挙げることができる。

これら三環式パーヒドロ芳香族炭化水素は、相当する
三環式芳香族炭化水素、例えばアセナフテンをニッケル
系触媒の存在下、水素添加する公知の方法によって容易
に得ることができる。

本発明方法で用いる触媒は、無水塩化アルミニウム
を、錯体触媒ではなく、単独で使用するものである。従
来の三環式パーヒドロ芳香族炭化水素を異性化してアル
キルアダマンタン類を合成する方法では、無水塩化アル
ミニウム、無水臭化アルミニウムあるいはその混合物等
のハロゲン化アルミニウムは有機溶媒中で液状の錯体触
媒の形で使用する例は多数報告されているが、無水塩化
アルミニウムを単独で触媒として使用した例は全く見当
らない。

その原因は、これまで三環式パーヒドロ芳香族炭化水
素の異性化反応で無水塩化アルミニウムは単独では触媒
活性が低い為にその反応速度が遅くなり、アルキルアダ
マンタンは数時間の短かい反応時間では生成せず、数日
間の長時間を要せねば得られないものと考えられてきた
ためである。

また、従来の錯体触媒の場合には、反応温度が60℃を
超えると反応の制御が困難となり、副生物の反応が増加
することが懸念されていたので、反応温度を高めて反応
速度を向上させる試みはなされていなかった。

しかしながら、本発明者等は、触媒に無水塩化アルミ
ニウムを単独で使用して異性化反応を行った結果、80℃
以下の温度では、従来通り、アルキルアダマンタンが生
成するのに数十時間を要し、収率も低かったが、反応温
度が80℃以上に上昇すれば触媒活性が高まり、数時間内
でアルキルアダマンタンは高収率で生成することが判明
した。又、驚くべきことに本発明の触媒を用いた場合に
は、反応温度を高めても、従来の錯体触媒を用いた場合
に懸念されていた熱分解や重合により重質物が発生する
事態は全く起こらず、副反応物も生成し難かった。

アルキルアダマンタンを高収率で生成させるには必要
な無水塩化アルミニウムの全量を反応前に原料に添加し
ても良いが、触媒の添加を少なくとも２回以上にわけ、
反応前に部分量を添加し、その残分量を反応中に逐次添
加していく方法をとれば、さらに反応時間が短縮でき、
より一層に良い効果を上げることができる。

本発明において逐次と２回以上であれば特に限定する
必要はなく、通常２〜４回に分けて触媒を添加する。

無水塩化アルミニウム触媒の使用量は、原料である三
環式パーヒドロ芳香族炭化水素１モルに対して0.3モル
以上であればよく、好ましくは0.5〜1.5モルの範囲が適
当である。

塩化アルミニウム量が原料である三環式パーヒドロ芳
香族炭化水素１モルに対して0.3モル以下では80℃以上
で異性化反応がスムースに進行せず、アルキルアダマン
タンを高収率で合成することはできない。

また、1.5モル以上になっても、反応速度向上の効果
を見られず、触媒使用量の増大による製造コストの上昇
を招き経済的に得策ではない。

異性化反応温度は、80℃〜180℃、好ましくは90℃〜1
50℃が適当であり、三環式パーヒドロ芳香族炭化水素と
無水塩化アルミニウムを混合撹拌させながら、上記の温
度に保持することによって異性化が円滑に進行する。

反応温度が80℃以下では、塩化アルミニウム触媒は活
性が低く反応速度が小さすぎて反応を完結させるのに長
時間を要し、非効率的となる。

逆に180℃以上となると、触媒の塩化アルミニウは18
2.7℃で蒸気圧が755mmHgであることから、揮発および／
または昇華して反応装置の上部壁面や還流冷却管壁に析
出して損失する可能性が大きくなり、その為に反応率が
低下することになる。

又、目的生成物のアルキルアダマンタン類は、その沸
点が180〜210℃の範囲にあるので反応中に蒸発損失して
収率が低下することが懸念され、反応温度を180℃以上
にするのは好ましくない。

反応時間は反応温度により若干異なるが、例えば、反
応温度が90℃〜150℃の範囲では、一括添加法で６時間
から８時間が適当であり、逐次添加法では、４時間程度
で充分である。

生成したアルキルアダマンタンは、反応終了後、反応
生成物が水中に投入して塩化アルミニウムを水に溶解さ
せた後、アルキルアダマンタンを溶解する適当な有機溶
媒を用いて抽出し、ついて蒸留により溶媒を留去して分
離回収できる。

この抽出有機溶媒としては、沸点50〜150℃の脂肪族
炭化水素，あるいは脂環式炭化水素が使用でき、具体的
には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油
エーテル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が
挙げられる。

溶媒の使用量は、反応混合物に対して2.0重量倍以上
が好適であり、目的とするアルキルアダマンタンをほぼ
完全に回収することができる。

また、この異性化反応では、重合物が生成し難いの
で、塩化アルミニウム触媒は、反応中に重合物と結合し
て失活する量が少なく、循環再使用することが可能であ
る。これも本発明の大きな特徴の一つである。

触媒を循環再使用する場合は、反応終了後、反応生成
物の上澄液層と下層の触媒層に分液し、触媒層はそのま
ま次回の異性化反応に再使用する。一方、上澄液層は、
アルキルアダマンタンを溶解する有機溶剤、例えばヘキ
サン等で希釈し、ついで少量溶解している塩化アルミニ
ウムを水洗浄等により除去後、蒸留により溶媒を留去し
てアルキルアダマンタンを得ることができる。

［実施例］ 次に実施例によりこの発明を説明するが、本発明はこ
れに限定されるものではない。

実施例１ 還流冷却管、撹拌機、温度計を取り付けた300mlの三
ッ口フラスコに無水塩化アルミニウム60gとパーヒドロ
アセナフテン（純度97.5％）100gを仕込み、反応温度90
℃で撹拌混合しながら、７時間異性反応せしめた。

そして、反応混合物を室温まで冷却した後、約250ml
の水中に加え、塩化アルミニウムを水に溶解させた後、
ヘキサン400mlを添加して、油水分離して油層を分離し
た。

分離した油層を減圧下に蒸留してヘキサンを留去し、
アルキルアダマンタン生成物98.2gを得た。この生成物
をガスクロマトグラフィーで分析した結果、1.3−ジメ
チルアダマンタンの濃度は93.2％であり、原料パーヒド
ロアセナフテンより高沸点の重質物は検出されなかっ
た。

この場合の1.3−ジメチルアダマンタンの収率は93.8
モル％であった。

実施例２ 還流冷却管、撹拌機、温度計を取り付けた300mlの四
ツ口フラスコにパーヒドロアセナフナン100gを入れ、パ
ーヒドロアセナフテンの温度が90℃になった時から、撹
拌下、30分毎に１回、無水塩化アルミニウムを15g投入
した。無水塩化アルミニウムの投入は２時間で計４回実
施した。無水塩化アルミニウムの投入後さらに反応温度
90℃で２時間、撹拌混合して異性化反応せしめた。冷却
後、油層の一部を採取し、ガスクロマトグラフィーで分
析した結果、1.3−ジメチルアダマンタン濃度は92.5％
であり、重質物は検出されなかった。

実施例３ 実施例１の三ツ口フラスコに無水塩化アルミニウム97
gとパーヒドロフルオレン（純度98.0％）100gを仕込
み、反応温度120℃で撹拌混合しながら８時間異性化さ
せた。冷却後、油層の一部を採取し、ガスクロマトグラ
フィーで分析した結果、1.3.5−トリメチルアダマンタ
ン濃度は82.6％、１−エチル−３−メチルアダマンタン
濃度は4.9％であり、原料パーヒドロフルオレンより高
沸点の重質物は痕跡量のみ検出された。

実施例４ 実施例２の四ッ口フラスコにパーヒドロアセナフテン
100gを入れ、パーヒドロアセナフテンの温度が90℃にな
った時から、撹拌下、30分毎に１回、無水塩化アルミニ
ウムを15g投入した。無水塩化アルミニウムの投入は、
２時間で計４回実施した。無水塩化アルミニウムの投入
後、反応温度90℃でさらに２時間撹拌混合して異性化反
応を行った。

冷却後、油層と塩化アルミニウム層を分離、油層の80
gをフラスコより取り出し、ガスクロマトグラフィーで
分析した結果、1.3−ジメチルアダマンタン濃度は92.4
％であり、重質物は検出されなかった。

更に、フラスコ中の塩化アルミニウム層にパーヒドロ
アセナフテン80gを新たに装入して、反応温度90℃で撹
拌混合して８時間異性化させた。

冷却後、油層の一部を採取し、ガスクロマトグラフィ
ーで分析した結果、1.3−ジメチルアダマンタン濃度は9
2.8％であり、再使用した触媒の活性は良好であった。
また、重質物の生成は認められなかった。

比較例１ 実施例１の三ッ口フラスコに無水塩化アルミニウム60
gとパーヒドロアセナフテン100gを仕込み、反応温度68
℃で撹拌混合して25時間異性化反応を行った。

冷却後、油層の一部を採取し、ガスクロマトグラフィ
ーで分析した結果、1.3−ジメチルアダマンタン濃度は4
4.4％であり、パーヒドロアセナフテン濃度が52.3％
で、異性化は十分に進行していなかった。

［発明の効果］ 本発明方法によれば、三環式のパーヒドロ芳香族炭化
水素の異性化によるアルキルアダマンタン類の製造にお
いて、安価で容易に入手出来る塩化アルミニウムを単独
で触媒として使用することによって、高収率でアルキル
アダマンタン類が合成できる。その上、副反応生成物お
よび重質物の生成が少なく、反応終了後回収された触媒
は循環使用できるので経済的に優れた方法である。

本発明により得られる1.3−ジメチルアダマンタン、1.
3.5−トリメチルアダマンタン等のアルキルアダマンタ
ンは、有機合成中間体、合成潤滑油、医薬品あるいは機
能性高分子材料等の原料として有用な物質であり、広範
囲な用途に利用することができる。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭素数が12以上の三環式パーヒドロ芳香族
   炭化水素を異性化してアルキルアダマンタンを製造する
   方法において、触媒として、塩化アルミニウムを使用
   し、80℃〜180℃の温度で異性化せしめることを特徴と
   するアルキルアダマンタンの製造方法。
2. 【請求項２】触媒を少なくとも２回以上に分けて逐次添
   加することを特徴とする請求項１記載の方法。