JP2569155B2 - アルキルアダマンタンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、三環式のナフテン系炭化水素を異性化して
アルキルアダマンタンを製造する方法の改良に関する。

［従来の技術］ アダマンタンはユニークな化学構造をもつ安定な化合
物であるため最近注目を集め、その合成法、用途等に関
する数多くの研究がなされている。

特に、その誘導体からパーキンソン氏病治療薬をはじ
めとする医薬品、耐熱性高分子材料、プラスチック製光
学用材料、合成潤滑油等の用途が開発されるに至り、ア
ダマンタン誘導体の工業的に有利な製造方法の開発が大
いに期待されている。

アダマンタンは、水にも油にも難溶であり、高い融点
を有する昇華性物質であるのに対し、アルキルアダマン
タン類は、通常液体で有機溶媒に易溶で、昇華性を有し
ていない。

このため、アダマンタン誘導体の合成原料としては、
取扱い易いアルキルアダマンタン類が有用である。

従来、アルキルアダマンタン類の製造方法としては、
ジシクロペンタジエンとオレフィンとのディールス・ア
ルダー反応によりテトラシクロドデセン類及びその誘導
体を合成し、これを水素化することによって得られるテ
トラシクロドデカン類を水素と反応させる方法および、
目的とするアルキルアダマンタンと同数の炭素原子を有
する三環式のナフテン系炭化水素を異性化する方法が広
く採用されていた。

そのうち前者については例えば特定のゼオライト触媒
の存在下で行なう方法がある（特公昭55−23258公
報）。しかしこの方法は、使用する原料物質のテトラシ
クロ［６・２・１・１^3.6・０^2.7］ドデカン類を合成す
るのに、数段の工程を必要とするので、必然的に高価と
なるばかりでなく、アルキルアダマンタン類の収率は最
高でも1,3−ジメチルアダマンタン54.5％、１−エチル
アダマンタン12.5％であって、経済的に有利な方法では
ない。

また三環式のナフテン系炭化水素の異性化による方法
として、例えば1,3−ジメチルアダマンタンを製造する
には、アセナフテンを完全に水素添加したパーヒドロア
セナフテンと臭化アルミニウム−臭化水素−分枝状パラ
フィン系炭化水素からなる泥状の錯体触媒とを、35℃で
６〜８時間接触させる方法（英国特許第1,068,518号［1
967］、米国特許第3,128,316号［1964］）あるいは臭化
アルミニウム−ｔ−ブチルブロマイドの錯体触媒を用
い、50〜60℃で１時間接触させる方法（テトラヘドロン
レターズ［Tetrahedron Letter］No.15〜７頁、196
8）等が知られている。

しかしながら、これら異性化反応によるいずれの方法
も、収率は60〜70％の成績を示すものの、副反応生成物
が多く発生し、また、触媒が反応中に重質分と錯体を形
成するため、触媒の再生が困難である等の欠点を有して
いる。

さらに、炭素数12以上の三環式飽和炭化水素と、触媒
として希土類金属及びアルカリ土類金属からなる群から
選ばれた１種または２種以上の金属イオンでイオン交換
されたゼオライトを用いて異性化を行ない、アルキルア
ダマンタン類を製造する方法（特公昭52−2909号公報）
も提案されている。しかし、この方法は、収率が極めて
低く、例えば、パーヒドロアセナフテンを用いた場合、
1,3−ジメチルアダマンタン及び１−エチルアダマンタ
ンの収率は、それぞれ24.9％、35.0％にすぎない。

また、Johnston等は、白金−アルミナ触媒をパーヒド
ロアセナフテンの異性化反応として用い、触媒を充填し
た169℃の管中に塩化水素と原料蒸気を通過させ、収率8
6％で1,3−ジメチルアダマンタンを得たと報告している
（Journal of the American Chemical Society］
第93巻、第2798頁、1971年）。しかしながら、この方法
によれば、触媒7.5重量部に対して１重量部のパーヒド
ロアセナフテンを通過させており、触媒の使用量が多く
なるばかりでなく、触媒を活性化するためにH₂、HCl及
びSOCl₂での連続処理が必要であり、かつ、触媒失活時
の再生には500℃で酸素を流通させねばならず、薬剤費
及び設備費が高くつくという欠点がある。

また最近無水塩化アルミニウム/1,2−ジクロロエタン
系錯体触媒を用いてパーヒドロアセナフテンの異性化に
より、1,3−ジメチルアダマンタンを製造する方法が開
示されている（特開昭63−159330号公報）。

しかしながらこの方法においても収率は最高82％であ
って充分高いとは言えず、また錯体触媒の調製に使用さ
れる1,2−ジクロロエタンが水に溶解すること、および
水と共沸するため、反応混合物の水による分解生成物か
らの1,2−ジクロロエタンの回収操作に問題がある。

［発明が解決しようとする課題］ 以上の如く三環式のナフテン系炭化水素を異性化して
アルキルアダマンタンを製造する従来の方法において
は、副生物が多く生成し、目的物の収率が十分高いとは
言えなかった。また触媒は反応中に重合物と結合して失
活し、それを再生して循環使用することは困難であっ
た。本発明は、従来の方法における上記問題点を解決し
て、副反応生成物及び重質物の生成を抑え、三環式のナ
フテン系炭化水素を異性化してアルキルアダマンタンを
高収率で製造できる方法を提供するものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は、三環式のナフテン系炭化水素を異性化
し、高収率でアルキルアダマンタン類を合成する方法に
ついて、鋭意試験研究を重ねた結果、触媒として無水塩
化アルミニウムを、０−ジクロロベンゼンまたはモノク
ロロベンゼンに溶解した複合触媒、あるいは無水塩化ア
ルミニウムを０−ジクロロベンゼンまたはモノクロロベ
ンゼンに溶解せしめた後塩化水素を吹込んで活性化した
複合触媒を使用すれば、副反応が抑制されてアルキルア
ダマンタン類が高収率で得られることを見い出し、本発
明に到達した。

すなわち、本発明は、 炭素数が12以上の三環式ナフテン系炭化水素を異性化
してアルキルアダマンタンを製造する方法において、触
媒として塩化アルミニウムを０−ジクロロベンゼンまた
はモノクロロベンゼンに溶解した複合触媒を使用し、70
℃〜110℃の温度範囲で異性化せしめることを特徴とす
るアルキルアダマンタンの製造方法、および 炭素数が12以上の三環式ナフテン系炭化水素を異性化
してアルキルアダマンタンを製造する方法において、主
触媒として塩化アルミニウム、助触媒として塩化水素な
らびに溶媒として０−ジクロロベンゼンまたはモノクロ
ロベンゼンの３成分よりなる複合触媒を使用し、70℃〜
110℃の温度で異性化せしめることを特徴とするアルキ
ルアダマンタンの製造方法。

である。

本発明方法において異性化反応に供する原料は、炭素
数12以上の三環式ナフテン系炭化水素であり、このよう
な炭化水素としては、パーヒドロアセナフテン、パーヒ
ドロフルオレン、1,2−シクロペンタノパーヒドロナフ
タレン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアント
ラセン等を挙げることができる。

これら三環式ナフテン系炭化水素は、相当する三環式
芳香族炭化水素、例えばアセナフテンをニッケル系触媒
の存在下、水素添加する公知の方法によって容易に得る
ことができる。

本発明方法で用いる複合触媒は、主触媒である無水塩
化アルミニウムと溶媒である０−ジクロロベンゼンまた
はモノクロロベンゼンとを混合し、加熱溶解することに
よって得られる。溶媒としては０−ジクロロベンゼンま
たはモノクロロベンゼンを用いることができるが、異性
化反応が高収率で得られる点および反応後の溶媒の回収
が容易である点において、０−ジクロロベンゼンの方が
より好ましい。

無水塩化アルミニウムと０−ジクロロベンゼンまたは
モノクロロベンゼンとを混合し70℃〜110℃に保持して
0.5〜１時間攪拌すれば、塩化アルミニウムは流動性を
帯びてきて、ついには溶媒に溶解する。

この溶媒に溶解した複合触媒はそのままで使用するこ
ともできるが、さらに助触媒として乾燥塩化水素を吹込
み、３成分よりなる複合触媒とすれば、一層触媒活性が
向上し、所望の反応が高収率で得られる。

使用する無水塩化アルミニウムの量は、原料である三
環式ナフテン系炭化水素１モルに対して、0.3ないし1.5
モル、好ましくは0.5ないし1.0モルの範囲が適当であ
る。

塩化アルミニウム量が原料である三環式ナフテン系炭
化水素１モルに対して、0.3モル以下では、異性化反応
がスムースに進行せず、アルキルアダマンタンを高収率
で合成することができない。逆に1.5モル以上となる
と、反応速度が非常に大きくなり、異性化が進行しすぎ
て、生成したアルキルアダマンタンが分解し、収率の低
下を招来するばかりでなく、主触媒である塩化アルミニ
ウムを溶解させるための溶媒量が増加し、経済的に得策
ではない。

溶媒として用いる０−ジクロロベンゼンまたはモノク
ロロベンゼン量は、70℃〜110℃で無水塩化アルミニウ
ムを溶解させるのに充分な量が必要で、この量は、塩化
アルミニウム１モルに対して１モルないし10モル、好ま
しくは２モルないし５モルの範囲が適している。

塩化水素ガスを添加し３成分系触媒とする場合、塩化
水素ガスの量は、上記塩化アルミニウム１モルに対し
て、0.5モル以上、好ましくは１〜２モルで、これを15
分間〜１時間程度で吹込めば、塩化アルミニウムの活性
化を十分に行なうことができる。塩化水素ガスの吹込み
は、無水塩化アルミニウムが溶媒の０−ジクロロベンゼ
ンまたはモノクロロベンゼンに溶解し始めた時に開始し
てもよいが、全量溶解した後吹込む方が塩化アルミニウ
ムの活性化をより短時間で行なうことができる。

原料の三環式ナフテン系炭化水素は、前記複合触媒の
溶解した０−ジクロロベンゼンまたはモノクロロベンゼ
ン中へ溶媒を用いずにそのまま添加するか、あるいは複
合触媒の生成に用いたと同じ溶媒の０−ジクロロベンゼ
ンまたはモノクロロベンゼンで希釈して添加しても良
く、また無水塩化アルミニウムと０−ジクロロベンゼン
またはモノクロロベンゼンと共に最初から添加して混合
攪拌することもできる。

異性化反応温度は70℃〜110℃、好ましくは80℃〜90
℃が適当であり、三環式ナフテン系炭化水素を添加した
後、上記の温度に保持することによって異性化が円滑に
進行する。

反応温度が70℃以下では、反応速度が小さすぎて反応
を完結させるのに長時間を要し、非効率的となる。

逆に110℃以上となると、反応速度が大きくなりすぎ
て反応の制御が困難となる。

反応時間は、反応温度により若干異なるが、例えば、
80℃〜90℃の適正温度範囲では、２時間で十分である
が、好ましくは３時間から５時間が適当である。

反応終了後、反応生成物に水を加え、塩化アルミニウ
ムを水に溶解させた後、油水分離し、ついで蒸留により
油層から溶媒を留去してアルキルアダマンタンを得るこ
とができる。本発明で用いられる０−ジクロロベンゼン
またはモノクロロベンゼンはいずれも水に不溶であり、
また０−ジクロロベンゼンは水と共沸しないので、油水
分離および蒸留によって容易に回収することができる。

［作用］ 本発明においては、触媒として無水塩化アルミニウム
を０−ジクロロベンゼンまたはモノクロロベンゼンに溶
解した複合触媒、あるいはさらに塩化水素ガスを吹込ん
で塩化アルミニウムを活性化せしめた複合触媒は均一な
溶液状態の触媒でありこの触媒を用いることにより異性
化反応が円滑に進行し、副反応が抑制され、アルキルア
ダマンタンを高収率で得ることができる。

また溶媒として用いた０−ジクロロベンゼンまたはモ
ノクロロベンゼンは水に不溶であり、また０−ジクロロ
ベンゼンは水と共沸しないので、反応終了後に触媒を分
解し、油水分離および蒸留を行なうことによって効率よ
く溶媒を回収することができる。

［実施例］ 次に実施例によりこの発明を詳細に説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。

実施例１ 還流冷却管と攪拌装置を取り付けた300mlの三ツ口フ
ラスコに無水塩化アルミニウム50g（0.37モル）と０−
ジクロロベンゼン147gを仕込み、80℃で30分間攪拌混合
して塩化アルミニウムを溶解せしめた。

引き続き80℃で攪拌しながら、パーヒドロアセナフテ
ン（純度97.5％）84.1gを徐々に滴下した。摘下終了
後、80℃にて攪拌しながら３時間異性化反応せしめた。

そして反応混合物を室温まで冷却した後、約500mlの
水中に加え、塩化アルミニウムを水に溶解させた後、油
水分離して油層を分離した。分離した油層を減圧下に蒸
留して０−ジクロロベンゼンを留去し、アルキルアダマ
ンタン生成物83.5gを得た。このアルキルアダマンタン
生成物は、1,3−ジメチルアダマンタン濃度87.2％で、
1,3−ジメチルアダマンタンの収率は88.8％であった。

実施例２ 実施例１で使用したと同じ三ツ口フラスコに無水塩化
アルミニウム40gと０−ジクロロベンゼン118gを混入
し、攪拌しながら80℃で塩化水素ガスを、１分間に200c
cの速度で30分間吹込み、塩化アルミニウムを溶解せし
めた。

引き続き80℃で攪拌しながらパーヒドロアセナフテン
（純度97.5％）67.3gと０−ジクロロベンゼン29.0gの混
合物を徐々に滴下した。摘下終了後、80℃で攪拌しなが
ら３時間異性化反応せしめた。そして反応混合物を室温
まで冷却した後、約400mlの水中に加え、塩化アルミニ
ウムを水に溶解させた後、油水分離して油層を分離し
た。分離した油層を減圧下に蒸留して０−ジクロロベン
ゼンを留去し、アルキルアダマンタン生成物66.1gを得
た。

このアルキルアダマンタン生成物は、1,3−ジメチル
アダマンタン濃度90.5％で1,3−ジメチルアダマンタン
の収率は91.2％であった。

実施例３ 実施例１で使用したと同じ三ツ口フラスコに無水塩化
アルミニウム50gと０−ジクロロベンゼン147gを仕込
み、90℃で30分間攪拌混合して、塩化アルミニウムを溶
解せしめた。

引き続き、90℃で攪拌しながらパーヒドロフルオレン
（純度98.0％）90.8gを徐々に滴下した。適下終了後90
℃にて攪拌しながら４時間異性化させた。そして反応混
合物を室温まで冷却した後、約500mlの水中に加え、塩
化アルミニウムを溶解させた後、油水分離して油層を分
離した。

分離した油を減圧下に蒸留して、０−ジクロロベンゼ
ンを留去し、アルキルアダマンタン生成物89.5gを得
た。このアルキルアダマンタン生成物は1,3,5−トリメ
チルアダマンタン濃度75.2％であり、1,3,5−トリメチ
ルアダマンタンの収率は75.6％であった。

実施例４ 実施例１で使用したと同じ三ツ口フラスコに無水塩化
アルミニウム40gと０−ジクロロベンゼン147gを混入
し、攪拌しながら、90℃で塩化水素ガスを１分間に200c
cの速度で30分間吹込み、塩化アルミニウムを溶解せし
めた。

引き続き90℃で攪拌しながらパーヒドロフルオレン
（純度98.0％）72.6％を徐々に滴下した。適下終了後90
℃にて攪拌しながら、３時間異性化反応を行なった。

そして反応混合物を室温まで冷却した後、約400mlの
水中に加え、塩化アルミニウムを溶解させた後、油水分
離して油層を分離した。分離した油層を減圧下に蒸留し
て、０−ジクロロベンゼンを留去し、アルキルアダマン
タン生成物71.5gを得た。このアルキルアダマンタン生
成物は、1,3,5−トリメチルアダマンタン濃度80.2％で
1,3,5−トリメチルアダマンタンの収率は80.6％であっ
た。

比較例１ 実施例１で使用したと同じ三ツ口フラスコに無水塩化
アルミニウム68gとジメチルヘキサン200gを混入し、攪
拌しながら55℃で塩化水素ガスを１分間500ccの速度で
１時間吹込み、室温まで冷却した後塩化アルミニウム、
塩化水素及びジメチルヘキサン錯体触媒層と、未反応の
ジメチルヘキサンを分離した。

そしてこの錯体触媒層40mlにパーヒドロアセナフテン
49.2gとメチルシクロヘキサン20gの混合物を、徐々に滴
下した。

適下終了後、攪拌しながら０℃で３時間保持した後、
さらに35℃で５時間異性化反応を行なった。

この反応混合物を300mlの水に投入して15分間攪拌
し、塩化アルミニウム錯体触媒を失活させ、油層と水層
を分離した。

油層からジメチルヘキサン、メチルシクロヘキサンを
減圧下、蒸留により留去し、アルキルアダマンタン生成
物48.5gを得た。このアルキルアダマンタン生成物中の
1,3−ジメチルアダマンタン濃度は71.3％、収率は70.3
％であった。

比較例２ 実施例１で使用したと同じ三ツ口フラスコに無水塩化
アルミニウム20gとイソオクタン200mlを混入し、攪拌し
ながら80℃で１時間保持したが、塩化アルミニウムは溶
解しなかった。

次にパーヒドロアセナフテン50.5gを徐々に滴下し
た。適下終了後、攪拌しながら80℃で６時間異性化反応
せしめた。

この反応混合物を室温まで冷却した後、イソオクタン
層を分離した。

分離したイソオクタン層を水洗浄した後、イソオクタ
ンを減圧下、蒸留により留去し、釜残油を得た。

この釜残油をガスクロマトグラフィーにより分析した
ところ、1,3−ジメチルアダマンタンの生成は認められ
なかった。

比較例１および比較例２から明らかなように、塩化ア
ルミニウム−分枝状パラフィン系炭化水素からなる複合
触媒では1,3−ジメチルアダマンタンが全く生成せず、
また塩化水素を添加した３成分系触媒としても収率は高
くない。

実施例５ 実施例１で使用したと同じ三ツ口フラスコに無水塩化
アルミニウム50gとモノクロロベンゼン112gを仕込み、8
0℃で30分間攪拌混合して塩化アルミニウムを溶解せし
めた。引き続き、80℃で攪拌しながら、パーヒドロアセ
ナフテン84.1gを徐々に滴下した。滴下終了後80℃にて
攪拌しながら４時間異性化させた。

次に反応混合物を室温まで冷却した後約500mlの水中
に加え塩化アルミニウムを溶解させた後、油水分離して
油層を分離した。

分離した油層を減圧下に蒸留して、モノクロロベンゼ
ンを留去してアルキルアダマンタン生成物83.4gを得
た。

このアルキルアダマンタン生成物は1,3−ジメチルア
ダマンタン濃度が75.8％であり、1,3−ジメチルアダマ
ンタンの収率は77.1％であった。

［発明の効果］ 本発明方法によれば、三環式のナフテン系炭化水素の
異性化によるアルキルアダマンタン類の製造において、
塩化アルミニウム触媒を０−ジクロロベンゼンまたはモ
ノクロロベンゼンに溶解した複合触媒を使用することに
よって、副反応生成物および重質分の生成が少なく、ア
ルキルアダマンタン類が高収率で合成できる。

さらに、塩化アルミニウムを０−ジクロロベンゼンま
たはモノクロロベンゼンに溶解して塩化水素ガスを吹込
み、活性化させて使用することによって、より高収率で
アルキルアダマンタンを合成できる。

本発明により得られる1,3−ジメチルアダマンタン
は、有機合成中間体、合成潤滑油、潤滑油添加剤、医薬
品原料あるいは高分子原料等として有用な物質であり、
広範囲な用途に利用することができる。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭素数が12以上の三環式ナフテン系炭化水
   素を異性化してアルキルアダマンタンを製造する方法に
   おいて、触媒として、塩化アルミニウムを０−ジクロロ
   ベンゼンまたはモノクロロベンゼンに溶解した複合触媒
   を使用し、70℃〜110℃の温度で異性化せしめることを
   特徴とするアルキルアダマンタンの製造方法。
2. 【請求項２】炭素数が12以上の三環式ナフテン系炭化水
   素を異性化してアルキルアダマンタンを製造する方法に
   おいて、主触媒として塩化アルミニウム、助触媒として
   塩化水素ならびに溶媒として０−ジクロロベンゼンまた
   はモノクロロベンゼンの３成分よりなる複合触媒を使用
   し、70℃〜110℃の温度で異性化せしめることを特徴と
   するアルキルアダマンタンの製造方法。
3. 【請求項３】複合触媒が塩化アルミニウムと０−ジクロ
   ロベンゼンまたはモノクロロベンゼンを混合したのち、
   塩化水素ガスを吹込み、塩化アルミニウムを活性化せし
   めたものであることを特徴とする請求項２に記載のアル
   キルアダマンタンの製造方法。