JP2733815B2 - テトラリン類をアシル化する方法 - Google Patents
テトラリン類をアシル化する方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、テトラリン、特にヘキ
サメチルテトラリン（ＨＭＴ）のアシル化に関する。
サメチルテトラリン（ＨＭＴ）のアシル化に関する。
【０００２】
【従来の技術】アセチル化テトラリン及びインダンは芳
香工業において広く用いられる重要な麝香の芳香であ
る。それらの中で非常によく知られているのは、構造
式：
香工業において広く用いられる重要な麝香の芳香であ
る。それらの中で非常によく知られているのは、構造
式：
【化１】 で表され、トナライド（Tonalide）、テトラライド（Te
tralide ）及びフィキソライド（Fixolide）という商標
名でもよく知られているアセチルテトラリン、6-アセチ
ル- 1,2,3,4-テトラヒドロ-1,1,2,4,4,7- ヘキサメチル
ナフタレンである。この麝香は、
tralide ）及びフィキソライド（Fixolide）という商標
名でもよく知られているアセチルテトラリン、6-アセチ
ル- 1,2,3,4-テトラヒドロ-1,1,2,4,4,7- ヘキサメチル
ナフタレンである。この麝香は、
【化２】 として表される反応による、時々、1,1,3,4,4,6 - ヘキ
サメチルテトラリン（本明細書では、「ＨＭＴ」と略す
る）とも称される、対応するテトラヒドロナフタレン、
1,2,3,4-テトラヒドロ-1,1,2,4,4,7- ヘキサメチルナフ
タレンのアセチル化により製造され得る。従って、前記
麝香は「アセチル- ＨＭＴ」と略して称される。
サメチルテトラリン（本明細書では、「ＨＭＴ」と略す
る）とも称される、対応するテトラヒドロナフタレン、
1,2,3,4-テトラヒドロ-1,1,2,4,4,7- ヘキサメチルナフ
タレンのアセチル化により製造され得る。従って、前記
麝香は「アセチル- ＨＭＴ」と略して称される。
【０００３】そのような方法において、塩素化溶媒が従
来用いられていたが、それらは現在、環境的に望ましく
ないと考えられている。本発明者らは、環境的に、より
容認できる飽和炭化水素溶媒、特にシクロヘキサン又は
その他の脂環式溶媒を用いてＨＭＴのアセチル化により
アセチル- ＨＭＴを製造することを試みてきた。しか
し、少量の実験室規模では可能であるが、もっと大きな
規模での実施は、用いるルュイス酸とケトン生成物間
に、非ハロゲン化溶媒に不溶の又は難溶の錯体が形成さ
れ、全混合物は攪拌するのに非常に困難であるか又は固
化しさえする。大規模な反応容器では温度分布がむらに
なり、反応混合物において局所的に過熱され、攪拌装置
に損傷さえ与える。又、反応容器は空にならず又はかろ
うじて空になるに過ぎない。加熱によって反応混合物を
液状に維持する試みは、選択性が乏しく（副反応による
か又は生成物の次の反応により）、揮発性物質の損失及
び予測できない再凝固のために、不満足な結果をもたら
す。しかし、反応混合物の凝固によりもたらされる困難
を防ぐために、好ましくは反応混合物のすべての成分の
添加完了近くか又はその後に、反応混合物が反応温度に
おいて可動性であり続けるか又は、温度の緩和な上昇に
より可動状態を保持し得ることは重要なことである。
来用いられていたが、それらは現在、環境的に望ましく
ないと考えられている。本発明者らは、環境的に、より
容認できる飽和炭化水素溶媒、特にシクロヘキサン又は
その他の脂環式溶媒を用いてＨＭＴのアセチル化により
アセチル- ＨＭＴを製造することを試みてきた。しか
し、少量の実験室規模では可能であるが、もっと大きな
規模での実施は、用いるルュイス酸とケトン生成物間
に、非ハロゲン化溶媒に不溶の又は難溶の錯体が形成さ
れ、全混合物は攪拌するのに非常に困難であるか又は固
化しさえする。大規模な反応容器では温度分布がむらに
なり、反応混合物において局所的に過熱され、攪拌装置
に損傷さえ与える。又、反応容器は空にならず又はかろ
うじて空になるに過ぎない。加熱によって反応混合物を
液状に維持する試みは、選択性が乏しく（副反応による
か又は生成物の次の反応により）、揮発性物質の損失及
び予測できない再凝固のために、不満足な結果をもたら
す。しかし、反応混合物の凝固によりもたらされる困難
を防ぐために、好ましくは反応混合物のすべての成分の
添加完了近くか又はその後に、反応混合物が反応温度に
おいて可動性であり続けるか又は、温度の緩和な上昇に
より可動状態を保持し得ることは重要なことである。
【０００４】
【発明が解決しようとする３課題】本発明者らは、ＨＭ
Ｔと１つ以上の置換インダン及び／又は置換アシルイン
ダンの混合物におけるアシル化反応を行うことによっ
て、非ハロゲン化飽和炭化水素溶媒を用いてアシル化反
応を達成し、今まで実施可能であったよりも環境的に容
認できる方法でアシル- ＨＭＴを生成することが可能で
あることを見出だした。
Ｔと１つ以上の置換インダン及び／又は置換アシルイン
ダンの混合物におけるアシル化反応を行うことによっ
て、非ハロゲン化飽和炭化水素溶媒を用いてアシル化反
応を達成し、今まで実施可能であったよりも環境的に容
認できる方法でアシル- ＨＭＴを生成することが可能で
あることを見出だした。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の１つの面におい
て、１，２，３，４−テトラヒドロ−１，１，２，４，
４，７−ヘキサメチルナフタレン（ＨＭＴ）と１つ以上
の置換されたインダン及び／又は置換されたアシルイン
ダンとの混合物を飽和炭化水素溶媒の存在下でフリーデ
ル・クラフツアシル化反応に付すことを含む、１，２，
３，４−テトラヒドロ−１，１，２，４，４，７−ヘキ
サメチルナフタレンをアシル化し、６−アシル１，２，
３，４−テトラヒドロ−１，１，２，４，４，７−ヘキ
サメチルナフタレン（アシル−ＨＭＴ）を製造する方法
を提供する。
て、１，２，３，４−テトラヒドロ−１，１，２，４，
４，７−ヘキサメチルナフタレン（ＨＭＴ）と１つ以上
の置換されたインダン及び／又は置換されたアシルイン
ダンとの混合物を飽和炭化水素溶媒の存在下でフリーデ
ル・クラフツアシル化反応に付すことを含む、１，２，
３，４−テトラヒドロ−１，１，２，４，４，７−ヘキ
サメチルナフタレンをアシル化し、６−アシル１，２，
３，４−テトラヒドロ−１，１，２，４，４，７−ヘキ
サメチルナフタレン（アシル−ＨＭＴ）を製造する方法
を提供する。
【０００６】本方法は、適当なアシル化剤を選ぶことに
よって、ＨＭＴから、アセチル- ＨＭＴの他に、他のア
シルテトラリンを製造するために有利に用いることがで
きるが、アセチル- ＨＭＴが最も重要な化合物であり、
本発明の方法をさらに説明するのにその製造を用いる。
よって、ＨＭＴから、アセチル- ＨＭＴの他に、他のア
シルテトラリンを製造するために有利に用いることがで
きるが、アセチル- ＨＭＴが最も重要な化合物であり、
本発明の方法をさらに説明するのにその製造を用いる。
【０００７】置換されたインダン又はアシルインダンの
含有がその処理をなぜ可能にするか完全に理解されては
いないが、結晶形成及び／又は成長を妨げるように作用
することによって、ある意味ではアセチル−ＨＭＴとＡ
ｌＣｌ３の錯体の望ましくない析出を防ぐと考えられて
いる。
含有がその処理をなぜ可能にするか完全に理解されては
いないが、結晶形成及び／又は成長を妨げるように作用
することによって、ある意味ではアセチル−ＨＭＴとＡ
ｌＣｌ３の錯体の望ましくない析出を防ぐと考えられて
いる。
【０００８】ＨＭＴは通常の方法でアセチル- ＨＭＴを
生成し、インダンは反応し、対応するアシルインダンを
生成し、それらの生成物はインダンの種類によってそれ
自体麝香になり得る。従って、本発明の方法は、次の使
用のために、すべてのインダンからアセチル- ＨＭＴを
分離することを要せずに商業的に有用なアセチル化炭化
水素の混合物の製造をもたらす。
生成し、インダンは反応し、対応するアシルインダンを
生成し、それらの生成物はインダンの種類によってそれ
自体麝香になり得る。従って、本発明の方法は、次の使
用のために、すべてのインダンからアセチル- ＨＭＴを
分離することを要せずに商業的に有用なアセチル化炭化
水素の混合物の製造をもたらす。
【０００９】インダンの対応するアセチルインダンへの
一般的なアセチル化反応は、
一般的なアセチル化反応は、
【化３】 の通りである。本発明における使用のために、インダン
は、異なる位置において種々の置換基を含み得る。20以
下の炭素原子を有する置換インダン（又は対応するアセ
チルインダン）を用いるのが好ましく、より高い分子量
のインダンが一般的により大きな効果を有することが見
出だされた。本発明の方法において、1-イソプロピル-
1,3,3,6- テトラメチルインダン（特にこの置換された
インダンを本明細書では「ＩＴＭＩ」という。）、1-
（4-メチルフェニル）-1,3,3,6- テトラメチルインダン
（特にこの置換されたインダンを本明細書では「ＭＰＴ
ＭＩ」という。）、1,1,2,3,3,6-ヘキサメチルインダ
ン、1-エチル-1,3,3,6- テトラメチルインダン、1-イソ
プロピル-2,3,3,5- テトラメチルインダンを含む置換さ
れたインダンは良好な結果を与えた。
は、異なる位置において種々の置換基を含み得る。20以
下の炭素原子を有する置換インダン（又は対応するアセ
チルインダン）を用いるのが好ましく、より高い分子量
のインダンが一般的により大きな効果を有することが見
出だされた。本発明の方法において、1-イソプロピル-
1,3,3,6- テトラメチルインダン（特にこの置換された
インダンを本明細書では「ＩＴＭＩ」という。）、1-
（4-メチルフェニル）-1,3,3,6- テトラメチルインダン
（特にこの置換されたインダンを本明細書では「ＭＰＴ
ＭＩ」という。）、1,1,2,3,3,6-ヘキサメチルインダ
ン、1-エチル-1,3,3,6- テトラメチルインダン、1-イソ
プロピル-2,3,3,5- テトラメチルインダンを含む置換さ
れたインダンは良好な結果を与えた。
【００１０】さらに又は代替として、例えば最初に存在
する置換インダンのアセチル化から再循環された、アセ
チルインダン含ませることが可能である。
する置換インダンのアセチル化から再循環された、アセ
チルインダン含ませることが可能である。
【００１１】少なくとも少量のＭＰＴＭＩを含有するこ
とが有利であることが見出だされた。
とが有利であることが見出だされた。
【００１２】ＨＭＴは好ましくは約60乃至85重量％、よ
り好ましくは60乃至80重量％の量で存在し、残りは主に
置換されたインダン（又はアセチルインダン）である。
ＩＴＭＩとＭＰＴＭＩの混合物を、合わせて全反応混合
物の15乃至40重量％、好ましくは20乃至40重量％用いる
ことにより良好な結果が得られた。用いられたＨＭＴに
基づくアセチル- ＨＭＴ収率の観点から、60重量％未満
のＨＭＴを含有する混合物を用いることによっても容認
できる結果が得られるが、アセチル- ＨＭＴは商業的見
地から最も重要な化合物であるので、60重量％未満のア
セチル- ＨＭＴを含有する反応混合物は商業的には明ら
かにより有用でない。ＩＴＭＩが０乃至40重量％の量存
在し、ＭＰＴＭＩが０乃至20重量％存在するのが好まし
い。適する反応混合物は、ＨＭＴが65乃至80重量％、特
に70乃至75重量％、ＩＴＭＩが10乃至25重量％、特に15
乃至20重量％、ＭＰＴＭＩが２乃至25重量％、特に５乃
至20重量％の混合物である。
り好ましくは60乃至80重量％の量で存在し、残りは主に
置換されたインダン（又はアセチルインダン）である。
ＩＴＭＩとＭＰＴＭＩの混合物を、合わせて全反応混合
物の15乃至40重量％、好ましくは20乃至40重量％用いる
ことにより良好な結果が得られた。用いられたＨＭＴに
基づくアセチル- ＨＭＴ収率の観点から、60重量％未満
のＨＭＴを含有する混合物を用いることによっても容認
できる結果が得られるが、アセチル- ＨＭＴは商業的見
地から最も重要な化合物であるので、60重量％未満のア
セチル- ＨＭＴを含有する反応混合物は商業的には明ら
かにより有用でない。ＩＴＭＩが０乃至40重量％の量存
在し、ＭＰＴＭＩが０乃至20重量％存在するのが好まし
い。適する反応混合物は、ＨＭＴが65乃至80重量％、特
に70乃至75重量％、ＩＴＭＩが10乃至25重量％、特に15
乃至20重量％、ＭＰＴＭＩが２乃至25重量％、特に５乃
至20重量％の混合物である。
【００１３】欧州特許0 393 742 号及び米国特許5,079,
386 号に記載されているごとく、ｐ- シメン-8- オール
の適切なアルケンでのフリーデル・クラフツアルキル化
によって、例えば下記に記載のように副生物として存在
するＭＰＴＭＩ及びＩＴＭＩと共にＨＭＴが得られるこ
とにより、そのような混合物が便利に得られる。以下、
「粗生成物」と称する、この反応の生成物を、生成する
インダン及びテトラリンの分離を要することなく本発明
の方法に用いることができ、良好な結果が得られること
が見出だされた。
386 号に記載されているごとく、ｐ- シメン-8- オール
の適切なアルケンでのフリーデル・クラフツアルキル化
によって、例えば下記に記載のように副生物として存在
するＭＰＴＭＩ及びＩＴＭＩと共にＨＭＴが得られるこ
とにより、そのような混合物が便利に得られる。以下、
「粗生成物」と称する、この反応の生成物を、生成する
インダン及びテトラリンの分離を要することなく本発明
の方法に用いることができ、良好な結果が得られること
が見出だされた。
【００１４】炭化水素溶媒は脂肪族、好ましくは脂環式
であり、好ましい溶媒は、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン及びトランスデカリンである。
であり、好ましい溶媒は、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン及びトランスデカリンである。
【００１５】本発明方法は10：１（溶媒の重量：ＨＭＴ
＋インダンの重量）以下の溶媒割合、例えば５：１（す
なわち、塩素化溶媒に関して従来用いられたのと同様な
割合）以下の溶媒割合でさえ用いて行うことができ、一
般的に１：１又はさらにそれより低い溶媒割合で良好な
結果が得られた。
＋インダンの重量）以下の溶媒割合、例えば５：１（す
なわち、塩素化溶媒に関して従来用いられたのと同様な
割合）以下の溶媒割合でさえ用いて行うことができ、一
般的に１：１又はさらにそれより低い溶媒割合で良好な
結果が得られた。
【００１６】本発明は、いずれかの適するルュイス酸触
媒、例えばハロゲン化チタン又はアルミニウム、好まし
くは塩化アルミニウムを用いて行うことができる。好ま
しくは、ＨＭＴ（場合により＋インダン）に基づいて５
０モル％より多いルュイス酸が用いられるのが好まし
く、６０重量％以上がより好ましいが、１回の反応運転
でＨＭＴの実質的な完全変換を得るためには１００モル
％以上が必要である。
媒、例えばハロゲン化チタン又はアルミニウム、好まし
くは塩化アルミニウムを用いて行うことができる。好ま
しくは、ＨＭＴ（場合により＋インダン）に基づいて５
０モル％より多いルュイス酸が用いられるのが好まし
く、６０重量％以上がより好ましいが、１回の反応運転
でＨＭＴの実質的な完全変換を得るためには１００モル
％以上が必要である。
【００１７】アセチル化反応は、無水酢酸又はハロゲン
化アセチルを用いて行うことができ、塩化アセチルを用
いてアセチル誘導体を得るのが便利である。アセチル化
剤は20モル％まで過剰量存在させるのが便利であり、好
ましくは10乃至20モル％過剰量存在させる。
化アセチルを用いて行うことができ、塩化アセチルを用
いてアセチル誘導体を得るのが便利である。アセチル化
剤は20モル％まで過剰量存在させるのが便利であり、好
ましくは10乃至20モル％過剰量存在させる。
【００１８】アセチル化反応における工程の順序は臨界
的ではない。最初にＨＭＴ、置換インダン（又はアセチ
ルインダン）、溶媒及び塩化アセチルを混合し、次にル
ュイス酸触媒を一定時間にわたり徐々に添加するのが一
般に好ましい。代替的方法としては、前記溶媒、塩化ア
セチル及びルュイス酸触媒を最初に混合し、ＨＭＴ／置
換インダン（及び／又はアセチルインダン）混合物を先
の混合物に一定時間にわたり添加することができる。
的ではない。最初にＨＭＴ、置換インダン（又はアセチ
ルインダン）、溶媒及び塩化アセチルを混合し、次にル
ュイス酸触媒を一定時間にわたり徐々に添加するのが一
般に好ましい。代替的方法としては、前記溶媒、塩化ア
セチル及びルュイス酸触媒を最初に混合し、ＨＭＴ／置
換インダン（及び／又はアセチルインダン）混合物を先
の混合物に一定時間にわたり添加することができる。
【００１９】反応を最初、約40℃未満で行うのが望まし
く、約25℃未満で行うのがより好ましく、約10℃の反応
温度において良好な結果が得られる。比較的低温で反応
を行うことによって、望ましくない副反応を起こすのを
他の場合よりも少なくする。反応体を適切に選択するこ
とによって、凝固を起こすことなくアセチル化反応を達
成することが可能になる。このことは、すべての反応成
分の添加が完了するとき又は完了に近いときにわずかに
温度を上昇させることを要し得る。他の場合には、反応
体が凝固し得るが、緩和な加熱によって容易に再び可動
化し得る。しかし、反応が実質的に完了するまで、温度
は好ましくは40℃を超えないことが好ましい。
く、約25℃未満で行うのがより好ましく、約10℃の反応
温度において良好な結果が得られる。比較的低温で反応
を行うことによって、望ましくない副反応を起こすのを
他の場合よりも少なくする。反応体を適切に選択するこ
とによって、凝固を起こすことなくアセチル化反応を達
成することが可能になる。このことは、すべての反応成
分の添加が完了するとき又は完了に近いときにわずかに
温度を上昇させることを要し得る。他の場合には、反応
体が凝固し得るが、緩和な加熱によって容易に再び可動
化し得る。しかし、反応が実質的に完了するまで、温度
は好ましくは40℃を超えないことが好ましい。
【００２０】反応混合物は通常の方法で混合（work up
）し、当技術分野で公知であるように、特に蒸留によ
って、望ましくない副生物から粗生成物を分離する。ア
セチルＨＭＴをアセチル化インダンから所望の程度分離
するが、先に記載したように、本発明の方法において有
用な特定のインダンのアセチル化生成物は当技術分野で
公知であるように麝香の芳香であり、従って、香料にお
ける有用さを損なうことなく、その生成物に残し得る。
）し、当技術分野で公知であるように、特に蒸留によ
って、望ましくない副生物から粗生成物を分離する。ア
セチルＨＭＴをアセチル化インダンから所望の程度分離
するが、先に記載したように、本発明の方法において有
用な特定のインダンのアセチル化生成物は当技術分野で
公知であるように麝香の芳香であり、従って、香料にお
ける有用さを損なうことなく、その生成物に残し得る。
【００２１】本発明方法で得られる生成物も又、本発明
の範囲内に包含する。従って、本発明の他の面におい
て、60乃至90重量％、好ましくは60乃至85重量％、より
好ましくは75乃至85重量％の量の6-アセチル- 1,2,3,4-
テトラヒドロ-1,1,2,4,4,7- ヘキサメチルナフタレンと
10乃至40重量％、好ましくは15乃至40重量％、より好ま
しくは15乃至25重量％の量のアセチルインダンの混合物
を含む物質組成物を提供する。
の範囲内に包含する。従って、本発明の他の面におい
て、60乃至90重量％、好ましくは60乃至85重量％、より
好ましくは75乃至85重量％の量の6-アセチル- 1,2,3,4-
テトラヒドロ-1,1,2,4,4,7- ヘキサメチルナフタレンと
10乃至40重量％、好ましくは15乃至40重量％、より好ま
しくは15乃至25重量％の量のアセチルインダンの混合物
を含む物質組成物を提供する。
【００２２】本発明の方法により得られた生成物は従来
のアセチル化テトラリン及びインダンに関する技術分野
で公知であるように、芳香工業において用いらることが
できる。従って、本発明の方法により得られる生成物を
含む「香料」として本技術分野において従来公知であっ
た芳香混合物は本発明の範囲に含まれる。
のアセチル化テトラリン及びインダンに関する技術分野
で公知であるように、芳香工業において用いらることが
できる。従って、本発明の方法により得られる生成物を
含む「香料」として本技術分野において従来公知であっ
た芳香混合物は本発明の範囲に含まれる。
【００２３】下記の実施例において例示することによっ
て本発明をさらに説明する。
て本発明をさらに説明する。
【００２４】実施例は、下記のごとく、基質の異なる範
囲、異なる溶媒及び異なる反応条件の使用を例示する。
囲、異なる溶媒及び異なる反応条件の使用を例示する。
【００２５】実施例１−１ｆは、純粋なＨＭＴ基質を用
いる。それらは、反応混合物の予測されない凝固を示
し、時には反応混合物を再び可動化するためには温度の
実質的な上昇が必要であった。
いる。それらは、反応混合物の予測されない凝固を示
し、時には反応混合物を再び可動化するためには温度の
実質的な上昇が必要であった。
【００２６】実施例２乃至７では、粗ＨＭＴ基質を用
い、実施例３では、より低い反応温度を用い、実施例４
乃至７では、異なる溶媒を用いる。それらは、シメノー
ル（ｃｙｍｅｎｏｌ）からのＨＭＴの合成における副生
物として得られるＩＴＭＩ及びＭＰＴＭＩの存在によっ
てアセチル化反応中に反応混合物が可動のままになるこ
とを示している。
い、実施例３では、より低い反応温度を用い、実施例４
乃至７では、異なる溶媒を用いる。それらは、シメノー
ル（ｃｙｍｅｎｏｌ）からのＨＭＴの合成における副生
物として得られるＩＴＭＩ及びＭＰＴＭＩの存在によっ
てアセチル化反応中に反応混合物が可動のままになるこ
とを示している。
【００２７】実施例８乃至２１では、種々の置換された
インダンを有するＨＭＴの混合物、特にＨＭＴとＩＴＭ
Ｉとの混合物（実施例８乃至１４）及び、ＨＭＴとＭＰ
ＴＭＩ（実施例７乃至２１）との混合物を含む基質を用
いる。それらの実施例は、１つ以上のこれらの化合物の
存在がＡｌＣｌ３の添加のほとんど完了近くまで反応混
合物を可動性に保つことさらに、反応混合物を再び可動
性にするのに温度のわずかな上昇が必要であることを示
す。
インダンを有するＨＭＴの混合物、特にＨＭＴとＩＴＭ
Ｉとの混合物（実施例８乃至１４）及び、ＨＭＴとＭＰ
ＴＭＩ（実施例７乃至２１）との混合物を含む基質を用
いる。それらの実施例は、１つ以上のこれらの化合物の
存在がＡｌＣｌ３の添加のほとんど完了近くまで反応混
合物を可動性に保つことさらに、反応混合物を再び可動
性にするのに温度のわずかな上昇が必要であることを示
す。
【００２８】実施例22乃至24では、ＨＭＴ、ＩＴＭＩ及
びＭＰＴＭＩの混合物を含む３成分基質を用いて、実施
例２乃至７におけるようにそれらの有利性を示す。
びＭＰＴＭＩの混合物を含む３成分基質を用いて、実施
例２乃至７におけるようにそれらの有利性を示す。
【００２９】実施例25及び26では、ＨＭＴ及び種々のア
セチルインダンを含む基質を用いて、これらのアセチル
インダンが対応するインダンの代わりとして用いられ得
ることを示す。
セチルインダンを含む基質を用いて、これらのアセチル
インダンが対応するインダンの代わりとして用いられ得
ることを示す。
【００３０】実施例27では、添加の逆の順序を用い、他
の物質に粗ＨＭＴを添加する。
の物質に粗ＨＭＴを添加する。
【００３１】
【実施例】純粋なＨＭＴ基質 実施例１ 250 ｍｌの反応器に機械的攪拌機、温度計、付加漏斗、
Ｎ２入口及び二重表面水冷却器を備えた。前記冷却器
に、気体スクラバーに導く気体出口を取り付けた。反応
器に乾燥シクロヘキサン（25ｇ）、ＨＭＴ（25ｇ）を供
給し、20℃に冷却後、塩化アセチル（11.55 ｇ）を供給
した。得られた液体の温度を20℃に調整した。次に、反
応温度を20℃に保ち、塩化アルミニウム（18ｇ）を95分
にわたり分割して添加した。82％の塩化アルミニウムを
添加後、反応混合物が凝固した。44℃に加熱後、反応混
合物が可動性で均質になり、その後に、この温度におい
て添加を完了させた。
Ｎ２入口及び二重表面水冷却器を備えた。前記冷却器
に、気体スクラバーに導く気体出口を取り付けた。反応
器に乾燥シクロヘキサン（25ｇ）、ＨＭＴ（25ｇ）を供
給し、20℃に冷却後、塩化アセチル（11.55 ｇ）を供給
した。得られた液体の温度を20℃に調整した。次に、反
応温度を20℃に保ち、塩化アルミニウム（18ｇ）を95分
にわたり分割して添加した。82％の塩化アルミニウムを
添加後、反応混合物が凝固した。44℃に加熱後、反応混
合物が可動性で均質になり、その後に、この温度におい
て添加を完了させた。
【００３２】反応器の内容物を水（50ｇ）の滴状での添
加により急冷し、得られた２相を0.5 時間攪拌した。沈
降後、混合物を分離し、有機相を25ｇの水酸化ナトリウ
ム溶液（10％ｗ／ｗ）でそして、25ｇの水で２回洗浄し
た。回転蒸発器で減圧下、シクロヘキサン溶媒を粗生成
物から除去した。
加により急冷し、得られた２相を0.5 時間攪拌した。沈
降後、混合物を分離し、有機相を25ｇの水酸化ナトリウ
ム溶液（10％ｗ／ｗ）でそして、25ｇの水で２回洗浄し
た。回転蒸発器で減圧下、シクロヘキサン溶媒を粗生成
物から除去した。
【００３３】粗生成物におけるアセチル- ＨＭＴの収率
（標準化ＧＬＣにより、内標準分析）は91.4％であっ
た。
（標準化ＧＬＣにより、内標準分析）は91.4％であっ
た。
【００３４】本実施例は容認できる結果を与えるように
みえるが、下記の実施例１ａ乃至１ｆで示されたように
純粋のＨＭＴのそのような処理は、予測できるように信
頼度のある反復性を有しておらず、したがって工業的方
法の根拠としては適切ではない。
みえるが、下記の実施例１ａ乃至１ｆで示されたように
純粋のＨＭＴのそのような処理は、予測できるように信
頼度のある反復性を有しておらず、したがって工業的方
法の根拠としては適切ではない。
【００３５】実施例１ａ 実施例１の方法を繰り返した。混合物は54％の塩化アル
ミニウムを添加した後に凝固した。その混合物は44乃至
46℃で可動性になった。粗生成物におけるアセチル- Ｈ
ＭＴの収率（標準化ＧＬＣにより、内標準分析）は91.4
％であった。
ミニウムを添加した後に凝固した。その混合物は44乃至
46℃で可動性になった。粗生成物におけるアセチル- Ｈ
ＭＴの収率（標準化ＧＬＣにより、内標準分析）は91.4
％であった。
【００３６】実施例１ｂ 用いた量がＨＭＴ（50ｇ）、塩化アセチル（23ｇ）、シ
クロヘキサン（50ｇ）及び塩化アルミニウム（18ｇ）で
あり、40℃で実施した他は、実施例１の方法を繰り返し
た。塩化アルミニウムを50％添加した後に混合物が凝固
した。その混合物は65℃で可動性になった。粗生成物に
おけるアセチル- ＨＭＴの収率は、変換されたＨＭＴに
基づいて80.3％であった。変換されなかったＨＭＴは回
収しなかった。
クロヘキサン（50ｇ）及び塩化アルミニウム（18ｇ）で
あり、40℃で実施した他は、実施例１の方法を繰り返し
た。塩化アルミニウムを50％添加した後に混合物が凝固
した。その混合物は65℃で可動性になった。粗生成物に
おけるアセチル- ＨＭＴの収率は、変換されたＨＭＴに
基づいて80.3％であった。変換されなかったＨＭＴは回
収しなかった。
【００３７】実施例１ｃ 添加の間の温度を30℃から50℃に上昇させた他は実施例
１ｂの方法を繰り返した。その混合物は可動性であっ
た。
１ｂの方法を繰り返した。その混合物は可動性であっ
た。
【００３８】粗生成物におけるアセチル- ＨＭＴの収率
は69.2％であった。
は69.2％であった。
【００３９】実施例１ｄ 実施例１ｃの方法を繰り返した。その混合物は可動性で
あった。
あった。
【００４０】粗生成物におけるアセチル- ＨＭＴの収率
は87％であった。
は87％であった。
【００４１】実施例１ｅ 実施例１ｃの方法を繰り返した。その混合物は可動性で
あった。
あった。
【００４２】粗生成物におけるアセチル- ＨＭＴの収率
は70.6％であった。
は70.6％であった。
【００４３】実施例１ｆ 33％より大きな規模で実施例１ｃの方法を繰り返した。
塩化アルミニウムを50％添加した後にその混合物は凝固
した。60℃で可動性になった。粗生成物におけるアセチ
ル- ＨＭＴの収率は80.6％であった。
塩化アルミニウムを50％添加した後にその混合物は凝固
した。60℃で可動性になった。粗生成物におけるアセチ
ル- ＨＭＴの収率は80.6％であった。
【００４４】トランスデカリン、メチルシクロヘキサ
ン、2,2,4-トリメチルペンタン及びｎ−ペンタンのよう
な他の溶媒の存在下で純粋のＨＭＴを反応させたとき
に、上記と同様の結果（示していない）が得られた。
ン、2,2,4-トリメチルペンタン及びｎ−ペンタンのよう
な他の溶媒の存在下で純粋のＨＭＴを反応させたとき
に、上記と同様の結果（示していない）が得られた。
【００４５】粗ＨＭＴ基質 実施例 ２ 250 ｍｌの反応器に機械的攪拌機、温度計、付加漏斗、
Ｎ２入口及び二重表面水冷却器を備えた。前記冷却器
に、気体スクラバーに導く気体出口を取り付けた。反応
器に乾燥シクロヘキサン（25ｇ）、粗ＨＭＴ（25ｇ）を
供給し、20℃に冷却後、塩化アセチル（11.55 ｇ）を供
給した。粗ＨＭＴの組成を下記に示す。得られた液体の
温度を20℃に調整した。次に反応温度を20℃に保ち、塩
化アルミニウム（18ｇ）を95分にわたり分割して添加し
た。添加が完了するまでそして添加後、さらに2.5 時間
の攪拌の間、反応混合物は液体のままであった。反応器
の内容物を水（50ｇ）中に注ぐことによって急冷し、得
られた２相を0.5 時間攪拌した。沈降後、混合物を分離
し、有機相を25ｇの水酸化ナトリウム溶液（10％ｗ／
ｗ）で、そして25ｇの水で２回洗浄した。回転蒸発器で
減圧下、シクロヘキサン溶媒を粗生成物から除去した。
Ｎ２入口及び二重表面水冷却器を備えた。前記冷却器
に、気体スクラバーに導く気体出口を取り付けた。反応
器に乾燥シクロヘキサン（25ｇ）、粗ＨＭＴ（25ｇ）を
供給し、20℃に冷却後、塩化アセチル（11.55 ｇ）を供
給した。粗ＨＭＴの組成を下記に示す。得られた液体の
温度を20℃に調整した。次に反応温度を20℃に保ち、塩
化アルミニウム（18ｇ）を95分にわたり分割して添加し
た。添加が完了するまでそして添加後、さらに2.5 時間
の攪拌の間、反応混合物は液体のままであった。反応器
の内容物を水（50ｇ）中に注ぐことによって急冷し、得
られた２相を0.5 時間攪拌した。沈降後、混合物を分離
し、有機相を25ｇの水酸化ナトリウム溶液（10％ｗ／
ｗ）で、そして25ｇの水で２回洗浄した。回転蒸発器で
減圧下、シクロヘキサン溶媒を粗生成物から除去した。
【００４６】粗生成物におけるアセチル- ＨＭＴの収率
は85.6％であった。
は85.6％であった。
【００４７】粗ＨＭＴは、ＨＭＴ：74.7％、1-イソプロ
ピル-1,3,3,6- メチルインダン（ＩＴＭＩ）：14.0％、
1-（4-メチルフェニル）-1,3,3,6- テトラメチルインダ
ン（ＭＰＴＭＩ）：5.8 ％の組成を有した。残りは、ｐ
−シメン、1.5 ％であった。
ピル-1,3,3,6- メチルインダン（ＩＴＭＩ）：14.0％、
1-（4-メチルフェニル）-1,3,3,6- テトラメチルインダ
ン（ＭＰＴＭＩ）：5.8 ％の組成を有した。残りは、ｐ
−シメン、1.5 ％であった。
【００４８】粗ＨＭＴは下記のように得られる。
【００４９】攪拌機、温度計、窒素入口、還流冷却器及
び二つの追加口を備えた２ｌの容器にｐ−シメン（500
ｍｌ）を供給した。溶媒を−20℃に冷却し、その後、攪
拌しながら、ｐ−シメノール（ｐ-cymenol）150 ｇと2,
3-ジメチルブテン-1（130 ｇ）を１つの入口から添加
し、同時に四塩化チタン55ｍｌをもう１つの入口から添
加した。両者の添加が1.5 時間かかるように流れを制御
した。添加の間、温度を−20℃に保った。添加後、反応
混合物をさらに10分間攪拌し、 500ｍｌの水に入れて急
冷し、得られた混合物を30分間攪拌した。有機相を分離
し、10ｖ／ｖ％の塩酸溶液（200 ｍｌ）、10ｗ／ｗ％の
水酸化ナトリウム溶液（200 ｍｌ）及び水（300 ｍｌ）
で逐次洗浄した。
び二つの追加口を備えた２ｌの容器にｐ−シメン（500
ｍｌ）を供給した。溶媒を−20℃に冷却し、その後、攪
拌しながら、ｐ−シメノール（ｐ-cymenol）150 ｇと2,
3-ジメチルブテン-1（130 ｇ）を１つの入口から添加
し、同時に四塩化チタン55ｍｌをもう１つの入口から添
加した。両者の添加が1.5 時間かかるように流れを制御
した。添加の間、温度を−20℃に保った。添加後、反応
混合物をさらに10分間攪拌し、 500ｍｌの水に入れて急
冷し、得られた混合物を30分間攪拌した。有機相を分離
し、10ｖ／ｖ％の塩酸溶液（200 ｍｌ）、10ｗ／ｗ％の
水酸化ナトリウム溶液（200 ｍｌ）及び水（300 ｍｌ）
で逐次洗浄した。
【００５０】溶媒を蒸留により除去し、146.1 ｇのＨＭ
Ｔ（71.9％の収率）とさらに42.9ｇのＩＴＭＩそして、
約8.9 ｇのＭＰＴＭＩを含むいくつかの少量生成物を含
有する粗生成物を得た。
Ｔ（71.9％の収率）とさらに42.9ｇのＩＴＭＩそして、
約8.9 ｇのＭＰＴＭＩを含むいくつかの少量生成物を含
有する粗生成物を得た。
【００５１】実施例３ 反応を10℃で行い、添加後に攪拌を１時間続けた他は、
実施例２の方法を行った。
実施例２の方法を行った。
【００５２】アセチル- ＨＭＴ（標準化ＧＬＣにより、
内標準分析）の収率は95.5％であった。
内標準分析）の収率は95.5％であった。
【００５３】実施例４ 用いた溶媒がトランスデカリンであった他は、実施例２
の方法を行った。反応混合物は可動性のままであった。
の方法を行った。反応混合物は可動性のままであった。
【００５４】粗生成物におけるアセチル- ＨＭＴの収率
は94％であった。
は94％であった。
【００５５】実施例５ 用いた溶媒がメチルシクロヘキサンであった他は、実施
例２の方法を行った。反応混合物は可動性のままであっ
た。
例２の方法を行った。反応混合物は可動性のままであっ
た。
【００５６】粗生成物におけるアセチル- ＨＭＴの収率
は95.2％であった。
は95.2％であった。
【００５７】実施例６ 溶媒が2,2,4-トリメチルペンタンであった他は、実施例
２の方法を行った。塩化アルミニウムを92％添加した後
に混合物が凝固した。その混合物は、55乃至60℃で可動
性になり、２つの異なる相が反応器内に形成された。
２の方法を行った。塩化アルミニウムを92％添加した後
に混合物が凝固した。その混合物は、55乃至60℃で可動
性になり、２つの異なる相が反応器内に形成された。
【００５８】粗生成物におけるアセチル- ＨＭＴの収率
は77.6％であった。
は77.6％であった。
【００５９】実施例７ 用いた溶媒がｎ- ペンタンであった他は、実施例２の方
法を行った。塩化アルミニウムを80％添加した後に混合
物が凝固した。加熱したときに、その混合物は、37℃で
可動性になった。
法を行った。塩化アルミニウムを80％添加した後に混合
物が凝固した。加熱したときに、その混合物は、37℃で
可動性になった。
【００６０】粗生成物におけるアセチル- ＨＭＴの収率
は84.5％であった。
は84.5％であった。
【００６１】ＨＭＴ＋置換インダン基質 実施例８ ＩＴＭＩ：99.3％及びＨＭＴ：0.3 ％を含む基質を用い
た他は、実施例１の方法を行った。塩化アルミニウムを
100 ％添加した後に混合物が凝固した。加熱したとき
に、その混合物は、80℃で可動性になった。
た他は、実施例１の方法を行った。塩化アルミニウムを
100 ％添加した後に混合物が凝固した。加熱したとき
に、その混合物は、80℃で可動性になった。
【００６２】粗生成物におけるアセチル- ＨＭＴの収率
（ＧＬＣにより、相対ピーク面積）は90.7％であった。
（ＧＬＣにより、相対ピーク面積）は90.7％であった。
【００６３】実施例９ ＩＴＭＩ：50％及びＨＭＴ：50％から成る基質を用いた
他は、実施例１の方法を行った。塩化アルミニウムを10
0 ％添加した後に混合物が凝固した。加熱したときに、
その混合物は、47℃で可動性になった。その混合物を20
分間攪拌した。
他は、実施例１の方法を行った。塩化アルミニウムを10
0 ％添加した後に混合物が凝固した。加熱したときに、
その混合物は、47℃で可動性になった。その混合物を20
分間攪拌した。
【００６４】粗生成物におけるアセチル- ＨＭＴの収率
（標準化ＧＬＣにより、内標準分析）は91.4％であっ
た。
（標準化ＧＬＣにより、内標準分析）は91.4％であっ
た。
【００６５】実施例10 ＩＴＭＩ：40％及びＨＭＴ：60％から成る基質を用いた
他は、実施例１の方法を行った。塩化アルミニウムを10
0 ％添加した後に混合物が凝固した。加熱したときに、
その混合物は、32℃で可動性になった。
他は、実施例１の方法を行った。塩化アルミニウムを10
0 ％添加した後に混合物が凝固した。加熱したときに、
その混合物は、32℃で可動性になった。
【００６６】粗生成物におけるアセチル- ＨＭＴの収率
は90.9％であった。
は90.9％であった。
【００６７】実施例11 ＩＴＭＩ：34.9％及びＨＭＴ：63.8％を含む基質を用い
た他は、実施例１の方法を行った。塩化アルミニウムを
100 ％添加した後に混合物が凝固した。加熱したとき
に、その混合物は、32℃で可動性になった。混合物を15
分間攪拌した。
た他は、実施例１の方法を行った。塩化アルミニウムを
100 ％添加した後に混合物が凝固した。加熱したとき
に、その混合物は、32℃で可動性になった。混合物を15
分間攪拌した。
【００６８】粗生成物におけるアセチル- ＨＭＴの収率
は93.7％であった。
は93.7％であった。
【００６９】実施例12 ＩＴＭＩ：29.7％及びＨＭＴ：69.2％を含む基質を用い
た他は、実施例１の方法を行った。塩化アルミニウムを
100 ％添加した後に混合物が凝固した。加熱したとき
に、その混合物は、37℃で可動性になった。
た他は、実施例１の方法を行った。塩化アルミニウムを
100 ％添加した後に混合物が凝固した。加熱したとき
に、その混合物は、37℃で可動性になった。
【００７０】粗生成物におけるアセチル- ＨＭＴの収率
は96.8％であった。
は96.8％であった。
【００７１】実施例13 ＩＴＭＩ：20.1％及びＨＭＴ：79.1％を含む基質を用い
た他は、実施例１の方法を行った。塩化アルミニウムを
97％添加した後に混合物が凝固した。加熱したときに、
その混合物は、34℃で可動性になった。
た他は、実施例１の方法を行った。塩化アルミニウムを
97％添加した後に混合物が凝固した。加熱したときに、
その混合物は、34℃で可動性になった。
【００７２】粗生成物におけるアセチル- ＨＭＴの収率
は96.3％であった。
は96.3％であった。
【００７３】実施例14 ＩＴＭＩ：30％及びＨＭＴ：70％を含む基質を用いた他
は、実施例１の方法を行った。塩化アルミニウムを100
％添加した後に混合物が凝固した。加熱したときに、そ
の混合物は、37℃で可動性になった。
は、実施例１の方法を行った。塩化アルミニウムを100
％添加した後に混合物が凝固した。加熱したときに、そ
の混合物は、37℃で可動性になった。
【００７４】粗生成物におけるアセチル- ＨＭＴの収率
は96.8％であった。
は96.8％であった。
【００７５】実施例15 1,1,2,3,3,6-ヘキサメチルインダン：29.4％、1-エチル
-1,3,3,6- テトラメチルインダン：1.8 ％及びＨＭＴ：
68.6％を含む基質を用いた他は、実施例１の方法を行っ
た。塩化アルミニウムを100 ％添加した後に混合物が凝
固した。加熱したときに、その混合物は、39℃で可動性
になった。混合物を40分間攪拌した。
-1,3,3,6- テトラメチルインダン：1.8 ％及びＨＭＴ：
68.6％を含む基質を用いた他は、実施例１の方法を行っ
た。塩化アルミニウムを100 ％添加した後に混合物が凝
固した。加熱したときに、その混合物は、39℃で可動性
になった。混合物を40分間攪拌した。
【００７６】粗生成物におけるアセチル- ＨＭＴの収率
は87.3％であった。
は87.3％であった。
【００７７】実施例16 1-イソプロピル-2,3,3,5- テトラメチルインダン：29.4
％及び少量の異性インダン及びＨＭＴ：68.4％を含む基
質を用いた他は、実施例１の方法を行った。塩化アルミ
ニウムを100 ％添加した後に混合物が凝固した。加熱し
たときに、その混合物は、35℃で可動性になった。混合
物を120 分間攪拌した。
％及び少量の異性インダン及びＨＭＴ：68.4％を含む基
質を用いた他は、実施例１の方法を行った。塩化アルミ
ニウムを100 ％添加した後に混合物が凝固した。加熱し
たときに、その混合物は、35℃で可動性になった。混合
物を120 分間攪拌した。
【００７８】粗生成物におけるアセチル- ＨＭＴの収率
は98％であった。
は98％であった。
【００７９】実施例17 ＭＰＴＭＩ：31.4％及びＨＭＴ：66.9％を含む基質を用
いた他は、実施例１の方法を行った。その混合物は、痕
跡量の、構造式が
いた他は、実施例１の方法を行った。その混合物は、痕
跡量の、構造式が
【化４】 で表されるシメンダイマーを含有していた。塩化アルミ
ニウムを100 ％添加後、その混合物は凝固せず、その混
合物を210 分間攪拌した。粗生成物におけるアセチル-
ＨＭＴの収率は87％であった。
ニウムを100 ％添加後、その混合物は凝固せず、その混
合物を210 分間攪拌した。粗生成物におけるアセチル-
ＨＭＴの収率は87％であった。
【００８０】実施例18 ＭＰＴＭＩ：7.6 ％及びＨＭＴ：92.1％を含む基質を用
いた他は、実施例１の方法を行った。その混合物は、痕
跡量の前記シメンダイマーを含有していた。塩化アルミ
ニウムを100 ％添加した後にその混合物は凝固した。加
熱したときに、その混合物は、53℃で可動性になった。
その混合物を40分間攪拌した。
いた他は、実施例１の方法を行った。その混合物は、痕
跡量の前記シメンダイマーを含有していた。塩化アルミ
ニウムを100 ％添加した後にその混合物は凝固した。加
熱したときに、その混合物は、53℃で可動性になった。
その混合物を40分間攪拌した。
【００８１】粗生成物におけるアセチル- ＨＭＴの収率
は87.6％であった。
は87.6％であった。
【００８２】実施例19 ＭＰＴＭＩ：15.0％及びＨＭＴ：83.9％を含む基質を用
いた他は、実施例１の方法を行った。その混合物は、1.
1 ％の前記シメンダイマーを含有していた。塩化アルミ
ニウムを100 ％添加後、その混合物は凝固せず、その混
合物を150 分間攪拌した。
いた他は、実施例１の方法を行った。その混合物は、1.
1 ％の前記シメンダイマーを含有していた。塩化アルミ
ニウムを100 ％添加後、その混合物は凝固せず、その混
合物を150 分間攪拌した。
【００８３】粗生成物におけるアセチル- ＨＭＴの収率
は85.3％であった。
は85.3％であった。
【００８４】実施例20 ＭＰＴＭＩ：22.4％及びＨＭＴ：76.4％を含む基質を用
いた他は、実施例１の方法を行った。その混合物は、1.
7 ％の前記シメンダイマーを含有していた。塩化アルミ
ニウムを100 ％添加した後、その混合物は凝固した。加
熱したとき、その混合物は29℃で可動性になった。その
混合物を60分間攪拌した。
いた他は、実施例１の方法を行った。その混合物は、1.
7 ％の前記シメンダイマーを含有していた。塩化アルミ
ニウムを100 ％添加した後、その混合物は凝固した。加
熱したとき、その混合物は29℃で可動性になった。その
混合物を60分間攪拌した。
【００８５】粗生成物におけるアセチル- ＨＭＴの収率
は84.9％であった。
は84.9％であった。
【００８６】実施例21 250 ｍｌの反応器に機械的攪拌機、温度計、付加漏斗、
Ｎ２入口及び二重表面水冷却器を備えた。前記冷却器
に、気体スクラバーに導く気体出口を取り付けた。反応
器に乾燥シクロヘキサン（25ｇ）及び、ＭＰＴＭＩ：4
5.7％及びＨＭＴ：46.8％の混合物（全25ｇ）を供給
し、20℃に冷却後、塩化アセチル（12.64 ｇ）を供給し
た。ＭＰＴＭＩ／ＨＭＴ混合物は前記シメンダイマーを
4.2 ％含有していた。インダン分子におけるわずかに余
分の芳香環を考慮に入れるためにわずかに過剰のアセチ
ル化濃度を用いた。得られた液体の温度を20℃に調整し
た。次に反応温度を20℃に保ち、塩化アルミニウム（1
9.9ｇ）を95分にわたり分割して添加した。塩化アルミ
ニウムを100 ％添加した後、混合物は凝固しなかった。
その混合物を240 分間攪拌した。
Ｎ２入口及び二重表面水冷却器を備えた。前記冷却器
に、気体スクラバーに導く気体出口を取り付けた。反応
器に乾燥シクロヘキサン（25ｇ）及び、ＭＰＴＭＩ：4
5.7％及びＨＭＴ：46.8％の混合物（全25ｇ）を供給
し、20℃に冷却後、塩化アセチル（12.64 ｇ）を供給し
た。ＭＰＴＭＩ／ＨＭＴ混合物は前記シメンダイマーを
4.2 ％含有していた。インダン分子におけるわずかに余
分の芳香環を考慮に入れるためにわずかに過剰のアセチ
ル化濃度を用いた。得られた液体の温度を20℃に調整し
た。次に反応温度を20℃に保ち、塩化アルミニウム（1
9.9ｇ）を95分にわたり分割して添加した。塩化アルミ
ニウムを100 ％添加した後、混合物は凝固しなかった。
その混合物を240 分間攪拌した。
【００８７】反応器の内容物を水（50ｇ）の滴状添加に
よって急冷し、得られた２相を0.5時間攪拌した。沈降
後、混合物を分離し、有機相を水酸化ナトリウム溶液
（10％ｗ／ｗ）25ｇでそして、25ｇの水で２回洗浄し
た。回転蒸発器で減圧下、シクロヘキサン溶媒を粗生成
物から除去した。
よって急冷し、得られた２相を0.5時間攪拌した。沈降
後、混合物を分離し、有機相を水酸化ナトリウム溶液
（10％ｗ／ｗ）25ｇでそして、25ｇの水で２回洗浄し
た。回転蒸発器で減圧下、シクロヘキサン溶媒を粗生成
物から除去した。
【００８８】粗生成物におけるアセチル- ＨＭＴの収率
は82.2％であった。
は82.2％であった。
【００８９】３成分基質 実施例22 ＩＴＭＩ：28.7％、ＭＰＴＭＩ：5.0 ％及びＨＭＴ：6
6.3％を含む基質を用いた他は、実施例１の方法を行っ
た。塩化アルミニウムを100 ％添加した後にその混合物
は凝固したが、加熱したときにその混合物は35℃で可動
性になった。攪拌を180 分間続けた。
6.3％を含む基質を用いた他は、実施例１の方法を行っ
た。塩化アルミニウムを100 ％添加した後にその混合物
は凝固したが、加熱したときにその混合物は35℃で可動
性になった。攪拌を180 分間続けた。
【００９０】粗生成物におけるアセチル- ＨＭＴの収率
は92％であった。
は92％であった。
【００９１】実施例23 ＩＴＭＩ：27.7％、ＭＰＴＭＩ：7.7 ％及びＨＭＴ：6
4.6％から成る基質を用いた他は、実施例１の方法を行
った。数分間の攪拌後においてさえ、その混合物は凝固
しなかった。
4.6％から成る基質を用いた他は、実施例１の方法を行
った。数分間の攪拌後においてさえ、その混合物は凝固
しなかった。
【００９２】粗生成物におけるアセチル- ＨＭＴの収率
は90.4％であった。
は90.4％であった。
【００９３】実施例24 ＩＴＭＩ：27.0％、ＭＰＴＭＩ：10.0％及びＨＭＴ：6
3.0％から成る基質を用いた他は、実施例１の方法を行
った。270 分間の攪拌後においてさえ、その混合物は凝
固しなかった。
3.0％から成る基質を用いた他は、実施例１の方法を行
った。270 分間の攪拌後においてさえ、その混合物は凝
固しなかった。
【００９４】粗生成物におけるアセチル- ＨＭＴの収率
は86％であった。
は86％であった。
【００９５】ＨＭＴ＋アセチルインダン基質 実施例25 5-アセチル-1- イソプロピル-1,3,3,6- テトラメチルイ
ンダン （５- アセチル- ＩＴＭＩ）：33.8％及びＨＭ
Ｔ：66.2％から成る基質を用いた他は、実施例12の方法
を行った。本実施例において、塩化アセチルの量を存在
するアセチル誘導体のモル数と当量に低減した。これ
は、塩化アセチルが追加物質によって消費されないこと
を考慮するためであり、従って、反応の終了時に同様の
溶媒極性に近付けるためである。塩化アルミニウムを95
％添加した後に、その混合物は凝固した。32℃でその混
合物は容易に可動性になった。
ンダン （５- アセチル- ＩＴＭＩ）：33.8％及びＨＭ
Ｔ：66.2％から成る基質を用いた他は、実施例12の方法
を行った。本実施例において、塩化アセチルの量を存在
するアセチル誘導体のモル数と当量に低減した。これ
は、塩化アセチルが追加物質によって消費されないこと
を考慮するためであり、従って、反応の終了時に同様の
溶媒極性に近付けるためである。塩化アルミニウムを95
％添加した後に、その混合物は凝固した。32℃でその混
合物は容易に可動性になった。
【００９６】粗生成物におけるアセチル- ＨＭＴの収率
は89.6％であった。
は89.6％であった。
【００９７】実施例26 5-アセチル-1- （4-メチルフェニル）-1,3,3,6- テトラ
メチルインダン（５-アセチル- ＭＰＴＭＩ）：33.1％
及びＨＭＴ：66.9％から成る基質を用いた他は、実施例
17の方法を行った。5-アセチル- ＭＰＴＭＩは、上記の
異性体が最少限90％純粋であった。その混合物は可動性
のままであった。
メチルインダン（５-アセチル- ＭＰＴＭＩ）：33.1％
及びＨＭＴ：66.9％から成る基質を用いた他は、実施例
17の方法を行った。5-アセチル- ＭＰＴＭＩは、上記の
異性体が最少限90％純粋であった。その混合物は可動性
のままであった。
【００９８】粗生成物におけるＨＭＴの収率は、96.8％
であった。
であった。
【００９９】実施例25及び26において、用いたアセチル
追加物質の量は非アセチル化追加物質の実施例において
用いられるのと同じ、インダン対テトラリン部分のモル
割合を与えた。
追加物質の量は非アセチル化追加物質の実施例において
用いられるのと同じ、インダン対テトラリン部分のモル
割合を与えた。
【０１００】実施例２７ ３０００ｍｌの反応器に機械的攪拌機、温度計、平衡付
加漏斗、Ｎ２入口及び二重表面水冷却器を装備した。前
記冷却器は、気体スクラバーに導く気体出口を取り付け
た。反応器に、塩化アルミニウム（３３３．３ｇ）及び
乾燥シクロヘキサン（２６４ｇ）を供給した。得られた
スラリーを５℃に冷却し、塩化アセチル（２１５．９
ｇ）を５５分間かけて添加する間、温度を１５℃未満に
維持して撹拌した。１０℃の温度を保持して９０分間か
けて、シクロヘキサン（２７０ｇ）中の、実施例２で用
いた粗ＨＭＴ（５３０ｇ）を添加した。実施例１の急
冷、混合（ｗｏｒｋ ｕｐ）及び溶媒除去操作を一定比
率で増加させて反応混合物に適用し、粗生成物を得た。
粗生成物におけるアセチル−ＨＭＴの収率は９８．４％
であった。
加漏斗、Ｎ２入口及び二重表面水冷却器を装備した。前
記冷却器は、気体スクラバーに導く気体出口を取り付け
た。反応器に、塩化アルミニウム（３３３．３ｇ）及び
乾燥シクロヘキサン（２６４ｇ）を供給した。得られた
スラリーを５℃に冷却し、塩化アセチル（２１５．９
ｇ）を５５分間かけて添加する間、温度を１５℃未満に
維持して撹拌した。１０℃の温度を保持して９０分間か
けて、シクロヘキサン（２７０ｇ）中の、実施例２で用
いた粗ＨＭＴ（５３０ｇ）を添加した。実施例１の急
冷、混合（ｗｏｒｋ ｕｐ）及び溶媒除去操作を一定比
率で増加させて反応混合物に適用し、粗生成物を得た。
粗生成物におけるアセチル−ＨＭＴの収率は９８．４％
であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カレン・ジェーン・ロシター 英国、ティーエヌ23・３ビーイー、ケン ト、アシュフォード、グレート・チャー ト、ザ・パドックス 16 (72)発明者 テレンス・レオナード・ミラー 英国、ティーエヌ23・２ピーキュー、ケ ント、アシュフォード、ビーバー・レー ン 339
Claims (17)
- 【請求項１】 1,2,3,4-テトラヒドロ-1,1,2,4,4,7- ヘ
キサメチルナフタレン（ＨＭＴ）と１つ以上の置換され
たインダン又は置換されたアシルインダンの混合物を飽
和炭化水素溶媒の存在下でフリーデル・クラフツアシル
化反応に付すことを含む、1,2,3,4-テトラヒドロ-1,1,
2,4,4,7- ヘキサメチルナフタレンをアシル化して6-ア
シル-1,2,3,4- テトラヒドロ-1,1,2,4,4,7- ヘキサメチ
ルナフタレン（アシル- ＨＭＴ）を製造する方法。 - 【請求項２】 置換されたインダンが20以下の炭素原子
を有する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 置換されたインダンが、1-イソプロピル
-1,3,3,6- テトラメチルインダン（ＩＴＭＩ）、1-（4-
メチルフェニル）-1,3,3,6- テトラメチルインダン（Ｍ
ＰＴＭＩ）、1,1,2,3,3,6-ヘキサメチルインダン、1-エ
チル-1,3,3,6- テトラメチルインダン及び1-イソプロピ
ル-2,3,3,5- テトラメチルインダン及び／又は対応する
アシルインダンの１つ以上を含む、請求項２に記載の方
法。 - 【請求項４】 請求項１乃至３のいずれか１請求項に記
載の方法において生成されたアシルインダンが再循環さ
れる、請求項１乃至３のいずれか１請求項に記載の方
法。 - 【請求項５】 ＨＭＴが約60乃至85重量％の量で存在す
る、請求項１乃至４のいずれか１請求項に記載の方法。 - 【請求項６】 全反応混合物の15乃至40重量％を共に構
成する、ＩＴＭＩとＭＰＴＭＩの混合物を用い、ＩＴＭ
Ｉが好ましくは０乃至40重量％の量で存在し、ＭＰＴＭ
Ｉが０乃至20重量％の量で存在する、請求項１乃至請求
項５のいずれか１請求項に記載の方法。 - 【請求項７】 ＨＭＴ：65乃至80重量％、ＩＴＭＩ：10
乃至25重量％及びＭＰＴＭＩ：２乃至25重量％の混合物
を用いる、請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】 適するアルケンを用いてｐ- シメン-8-
オールのフリーデル・クラフツアルキル化によりＨＭＴ
を生成し、ＭＰＴＭＩ及びＩＴＭＩを副生物として生成
することにより、前記混合物が得られる、請求項７に記
載の方法。 - 【請求項９】 炭化水素溶媒が、脂肪族、好ましくは脂
環式であり、好ましい溶媒はシクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン及びトランスデカリンである、請求項１乃
至８のいずれか１請求項に記載の方法。 - 【請求項10】 溶媒対ＨＭＴ＋インダンの重量比が10：
１以下、好ましくは５：１以下である、請求項１乃至９
のいずれか１請求項に記載の方法。 - 【請求項11】 ルュイス酸触媒が塩化アルミニウムであ
る、請求項１乃至10のいずれか１請求項に記載の方法。 - 【請求項12】 アシル化反応をアセチル化剤、好ましく
はハロゲン化アセチルを用いて行い、アセチル誘導体を
生成する、請求項１乃至11のいずれか１請求項に記載の
方法。 - 【請求項13】 アセチル化剤が20モル％過剰まで存在す
る、請求項12に記載の方法。 - 【請求項14】 反応が約40℃より低い温度、より好まし
くは約25℃より低い温度で行われる、請求項１乃至13の
いずれか１請求項に記載の方法。 - 【請求項15】 60乃至90重量％、好ましくは60乃至85重
量％の6-アセチル-1,2,3,4- テトラヒドロ-1,1,2,4,4,7
- ヘキサメチルナフタレン及び10乃至40重量％、好まし
くは15乃至40重量％のアセチルインダンの混合物を含む
物質組成物。 - 【請求項16】 65乃至80重量％のＨＭＴ、10乃至25重量
％のＩＴＭＩ及び２乃至25重量％のＭＰＴＭＩを含む混
合物のフリーデル・クラフツアセチル化により得られる
混合物を含む、請求項15に記載の物質組成物。 - 【請求項17】 請求項１乃至14のいずれか１請求項に記
載の方法により得られる生成物又は請求項15又は請求項
16に記載の物質組成物を含む香料。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP92302237 | 1992-03-16 | ||
| NL92302237.0 | 1992-03-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH069484A JPH069484A (ja) | 1994-01-18 |
| JP2733815B2 true JP2733815B2 (ja) | 1998-03-30 |
Family
ID=8211297
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5081508A Expired - Lifetime JP2733815B2 (ja) | 1992-03-16 | 1993-03-16 | テトラリン類をアシル化する方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP2733815B2 (ja) |
| AT (1) | ATE147060T1 (ja) |
| DE (1) | DE69306989T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| CN101200419B (zh) * | 2007-11-22 | 2010-12-22 | 上海力智生化科技有限公司 | 一种合成吐纳麝香的方法 |
| CN102050715B (zh) * | 2011-01-07 | 2013-10-30 | 河南科技大学 | 一种工业吐纳麝香的制备方法 |
| CN116535303B (zh) * | 2023-07-07 | 2023-09-05 | 山东齐阳光电科技有限公司 | 一种甲基环己烷代替二氯乙烷合成4-（4-烷基环己基）芳酮的方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1393449A (fr) * | 1963-06-10 | 1965-03-26 | Givaudan & Co Sa L | Procédé de préparation de hexaméthyl-1, 1, 3, 4, 4, 6-tétrahydro-1, 2, 3, 4 naphtaline |
| US3509215A (en) * | 1967-06-15 | 1970-04-28 | Givaudan Corp | Acyl indan compounds |
| NL181004C (nl) * | 1977-02-25 | 1987-06-01 | Naarden International Nv | Parfumcomposities alsmede geparfumeerde produkten, welke ten minste een acylpolyalkylindanverbinding als reukstof bevatten, alsook de toegepaste acylpolyalkylindanverbindingen. |
| US4178311A (en) * | 1978-04-19 | 1979-12-11 | International Flavors & Fragrances Inc. | Process for the production of compounds useful in perfumery |
| US4162256A (en) * | 1978-04-19 | 1979-07-24 | International Flavors & Fragrances Inc. | Process for the production of compounds useful in perfumery |
| JPS5835142A (ja) * | 1981-08-27 | 1983-03-01 | Sumitomo Chem Co Ltd | テトラヒドロナフタレン誘導体並びにその製法 |
| US4466908A (en) * | 1982-09-30 | 1984-08-21 | International Flavors & Fragrances Inc. | Isopropyl tetramethylindan musk, organoleptic use thereof |
| US4551573A (en) * | 1984-10-01 | 1985-11-05 | Phillips Petroleum Company | Alkylation of aromatic compounds |
| US5087720A (en) * | 1990-07-06 | 1992-02-11 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Polysilethylenesiloxane |
-
1993
- 1993-03-04 AT AT93200614T patent/ATE147060T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-03-04 DE DE69306989T patent/DE69306989T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-03-16 US US08/032,046 patent/US5430015A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-03-16 JP JP5081508A patent/JP2733815B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69306989T2 (de) | 1997-05-07 |
| DE69306989D1 (de) | 1997-02-13 |
| US5430015A (en) | 1995-07-04 |
| ATE147060T1 (de) | 1997-01-15 |
| JPH069484A (ja) | 1994-01-18 |
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