JPH02157239A - ３，５―ジアルキル―４―ヒドロキシベンジル―置換された芳香族の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明を要約すれば、２．６−ジ−アルキル−４−アル
コキシメチルフェノールおよび硫酸をベンゼン化合物、
例えばメシチレン、に不活性溶媒中で−１０〜５０℃に
おいて同時供給することにより３，５−ジアルキル−４
−ヒドロキシベンジル−置換された芳香族類を改良され
た収率で製造することである。

１．３．５−トリメチル−２，４，６−）リ−（３゜５
−ジ−ターシャリーープチルー４−ヒドロキシベンジル
）メシチレンは市販の酸化防止剤（エタノックス■３３
０、エチル・コーポレーションの製品）である。この化
合物、並びに３．５−ジ−ターシャリーープチルー４−
ヒドロキシベンジルアルコールおよびメシチレンを硫酸
または７リーデルクラ７ツ触媒と一緒に反応させること
によるそれの製造方法は、ロックリン（Ｒｏｃｋｌｉｎ
）他の米国特許３，０２６．２６４中に記されている。

上記の酸化防止剤を製造するための他の方法は、グルヴ
（’／ヒ（Ｇｕｒｖｉｃｈ）他の英国特許１，３２７゜
５４２中に記されている。グルヴイッヒ他によると、２
，６−シータ−ジャソー−ブチル−４−メトキシメチル
フェノールおよびメシチレン酸を例えば塩化メチレンの
如き不活性溶媒中で混合し、モして［酸を加えなから１
−５℃において撹拌する。

本発明はグルヴイッヒ他により記されている方法の改良
であり、それにより相当な経費減少がなされる。。

本発明に従うと、２，６−ジアルキル−４−アルコキシ
メチルフェノールおよび硫酸を例えばズレンまたはメシ
チレンの如き芳香族化合物に対して同時供給することに
より３．５−ジアルキル−４−ヒドロキシベンジル−置
換された芳香族化合物類が高められた収率および純度で
製造される。

新規な方法は収率を改良するだけでなく、該方法で生成
する４、４′−アルキレンビス（２，６−ジアルキルフ
ェノール）の量も減少させる。このようなビスフェノー
ル類はそれら自身で有効な酸化防止剤であるが、本発明
により製造される３、５−ジアルキル− れた芳香族類中では望ましくないものである。

本発明の好適な態様は３．５−ジアルキル−４−ヒドロ
キシベンジル−置換された芳香族化合物の製造方法であ
り、該方法は（＋）２．６−ジアルキル−４−アルコキ
シメチルフェノールおよび（ｕ）硫酸をベンゼンまたは
アルキル−置換されたベンゼンから選択される芳香族化
合物に同時供給することからなっている。

２、６−ジアルキル−４−アルコキシメチルフェノール
類には、アルキル基の炭素数が１〜２０またはそれ以上
である化合物が包含される。いくつかの代表例は、２．
６−ジ−メチル−４−メトキシメチルフェノール、２，
６−シーエチル−４−エトキシメチルフェノール、２−
メチル−〇ーエチルー４ー７’ロポキシメチルフェノー
ル、２。

６−シーセカンダリーーブチルー４ーメトキシメチルフ
ェノール、２．６−シーイソプロビル−４−メトキシメ
チルフェノール、２−メチル−６−タージャジー−ブチ
ル−４−メトキシメチルフェノール、２−メチル−６−
セカンダリーードデシルー４ーブトキシメチルフェノー
ル、２，６−シーセカンダリーーエイコシルー４−ドデ
シルオキシメチルフェノール、２．６−シータ−ジャジ
ー−オクチル−４−メトキシメチルフェノールなどであ
る。

より好適な態様では、２．６−ジアルキル基のうちの少
なくとも１個がターシャリー−アルキル基である。、非
常に好適な態様では、アルコキシメチル基中のアルキル
基が炭素数が１−４の低級アルキル基である。さらによ
り好適な態様では、ジアルキル基中の両方のアルキルが
ターシャリ一一アルキルであり、そしてアルコキシメチ
ル基がメトキシメチル基である。最も好適には、フェノ
ール反応物は２．６−シータ−ジャソー−ブチル−４−
メトキシメチルフェノールである。

芳香族化合物は、置換可能な未置換の被位置を有する芳
香族ベンゼン化合物であることができる。

これらには、ベンゼン、ナフタレン、フェノール、ｐ−
クレゾール、ジュレン、メシチレンなどが包含される。

より好適な態様では、芳香族化合物はアルキルベンゼン
化合物、例えばトルエン、キシレン、ズレン、メシチレ
ン、エチルベンゼンなど、である。

最も好適な芳香族化合物は、メシチレンである。

反応は好適には不活性溶媒中で実施される。使用できる
溶媒には、脂肪族および脂環式の炭化水素類並びに脂肪
族ハロ炭化水素類が包含される。

それらの例は、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シ
クロヘキサン、ｌ；２−ジクロロエタン、塩化メシチレ
ン、臭化メシチレン、１．１．２−トリクロロエタンな
どが包含される。好適な溶媒は、ハロ炭化水素類、例え
ば塩化メシチレン、である。

溶媒の量は、芳香族化合物および２．６−ジアルキル−
４−アルコキシメチルフェノールを反応温度において溶
解させるために作用する量でなければならない。塩化メ
チレン溶媒を使用して２０６−ジアルキル−４−アルコ
キシメチルフェノールをメシチレンと反応させる時の有
用な範囲は、１００部のメシチレンおよび２．６−ジア
ルキル−４−アルコキシメチルフェノール当たり１５０
−５００１１（１部、より好適には２００−３００重量
部である。溶媒の一部を反応器に充填してメシチレンを
溶解させ、そして一部を２．６−ジアルキル−４−アル
コキシメチルフェノールと混合スることができる。

２．６−ジ−アルキル−４−アルコキシメチルフェノー
ル対芳香族化合物の比は、芳香族化合物中の１当量の置
換基位置出たり少なくとも１モルでなければならない。

例えば、１モルのズレンは２当量の解放核位置を有して
おり、そして１モルのメシチレンは３当量の未置換の置
換基位置を有している。

好適な態様では、１モルのズレン当たり２．０−２．７
５モルの、より好適には２．１−２．３モルの、２．６
−シータ−ジャソー−ブチル−４−メトキシメチルフェ
ノールが使用される。

別の好適な態様では、１モルのメシチレン当たり３．０
−４．０モルの、より好適には３．２５−３．７５モル
の、２，６−シータ−ジャソー−ブチル−４−メトキシ
メチルフェノールが使用される。

硫酸はかなり濃縮されていなければならない。

有用な濃度は、７０−１００重量％のＨ，ＳＯ４である
。より好適な態様では、７５−９８重量％のＨ，ＳＯ，
が使用される。最も好適な態様では、硫酸は８０−９０
重量％のＨ，ＳＯ，である。

硫酸の量は、反応を実質的に完全に進行させる量でなけ
ればならない。２．６−ジアルキル−４−アルコキシメ
チルフェノール反応物の重量を基にして消費量が実験で
１−１００％であるようなものである。好適な態様では
、硫酸中のＨ，ＳＯ。

の量は１部の２．６−ジアルキル−４−アルコキシメチ
ルフェノール当たり０．５−０．８ｆｆｉ量部である。

本発明の重要な特徴は、少なくとも１部の２０６−ジア
ルキル−４−アルコキシメチルフェノールおよび硫酸を
芳香族化合物に同時に供給することである。先行技術で
は、２，６−ジアルキル−４−アルコキシメチルフェノ
ールおよび芳香族化合物を反応器中で溶媒と一緒に混合
し、そして硫酸をこの撹拌されている混合物に供給して
いた。

本方法では、芳香族化合物、例えばメシチレン、および
溶媒、例えば塩化メシチレン、を反応器中に加える。任
意に不活性溶媒を含有していてもよい２．６−ジアルキ
ル−４−アルコキシメチルフェノールおよび硫酸を反応
混合物に長期間にわたり並流供給する。反応工程中、そ
れぞれの供給は連続的であってもまたは間欠的であって
もよい。

それぞれの供給速度を変えることもできるが、指針とし
ては各供給速度がそれぞれの供給がほぼ同時に完了する
ようなものであることが好ましい。

好適な態様では、２．６−ジアルキル−４−アルコキシ
メチルフェノール（「フェノール系」）および硫酸の全
てを同時に供給する必要がないことが見いだされている
。第一段階は、全部のフェノール系および硫酸のうちの
一部だけを使用すること以外は、一般的な方法で実施さ
れる。「同時供給段階」と称されている第二段階では、
フェノール系および硫酸の残りの量が並流供給される。

より好適な態様では、全部のフェノール系および硫酸の
うちの３０−６０重量％が第一段階で使用され、そして
全部のフェノール系および硫酸のうちの４０−７０重量
％が第二段階で同時供給される。

より好適な態様では、約１モル部のメシチレン、１−２
．５モルの２．６−シータ−ジャツー−ブチル−４−メ
トキシメチルフェノールおよび不活性溶媒が該第−段階
に充填され、モして１−２．５モルの２．６−シータ−
ジャツー−ブチル−４−メトキシメチルフェノールが第
二段階で同時供給されて使用され、合計量の２，６−シ
ータ−ジャツー−ブチル−４−メトキシメチルフェノー
ルが３．２５−４．０モルとなる。

さらにより好適な態様では、０．５−１．０１ｆ量部の
７５−９８重量％硫酸が該第−段階に一５〜２５℃にお
いて供給され、そして０．１−１．０重量部の７５−９
８重量％硫酸が該第二の同時供給段階に一５〜２５℃に
おいて同時供給される。

全反応時間は反応規模により変わるであろう。

有用な時間範囲は、０．５−１２時間またはそれ以上で
ある。

反応は低温において進行する。有用な反応温度範囲は＝
ｌＯ℃〜５０℃までである。より好適には、反応は一５
℃〜２５℃までにおいて実施される。

る。

同時供給方法の実施法を下記の実施例で示す。

実施例 第一段階において、反応容器に４．０ｋｇの塩化メチレ
ン、・１．１７ｋｇ（９，７５モル）のメシチレンおよ
び１３．６５　ｋ　ｇの約２．７重量％の他のフェノー
ル系不純物を含有している塩化メチレン中に２．６−シ
ータ−ジャジー−ブチル−４−メトキシメチルフェノー
ル（１７，９６モル）を含んでいる３２．９重量％溶液
を充填した。この溶液を５℃に冷却し、そして撹拌しな
がら３．８ｋｇの８４重量％Ｈ！Ｓｏ、をゆっくり加え
た。混合物を次に６−７℃においてゆっくり撹拌した。

同時−供給段階 第一段階に続いて、さらに４．０ｋｇの塩化メチレンを
加えた。二種の流を５−７℃に保たれている撹拌されて
いる反応混合物に同時供給した。

一方の流は１３．６５ｋｇの２．６−シータ−ジャジー
−フチルー４−メトキシメチルフェノール（１７，９６
モル）の塩化メチレン中３２．９重量％溶液であり、そ
して他方は４．４ｋｇの８４重量％Ｈ，Ｓｏ、であった
。第−流を約９５ｇ／分で供給しく１４３．７分）、そ
してＨ，ＳＯ，流を２５ｇ／分で供給した（１７６分）
。反応混合物をさらに４５分間撹拌し、そして次に放置
して沈澱させた。消費された酸層を分離し、そして粗製
反応混合物を分析すると、それは２４．７重量％の１．
３．５−トリーメチル−２，４，６−トリ（３゜５−ジ
−ターシャソー−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベ
ンゼンおよび約５．３重量％の種々のフェノール系不純
物を含有していた。生成物を濃縮および結晶化により回
収した。

本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。

１．３．５−ジ−Ｃ、−、。−アルキル−４−ヒドロキ
シベンジル−置換されたアルキルベンゼン化合物を製造
するｊ；めの二段階方法において、該方法が該アルキル
ベンゼン化合物と２，６−ジ−Ｃ＋−ｔ。−アルキル− ルとの混合物を該２．６ージーＣ　Ｉ−１。−アルキル
−４−メトキシメチルフェノールが該方法で使用される
全部の２，６−ジ−Ｃ　＋−Ｚ。−アルキル−４−メト
キシメチルフェノールの３０−６０ｆ［量％であるよう
な量で生成しそして該混合物に硫酸を一ｌＯ〜２５℃の
温度において供給して第一段階混合物を製造することか
らなる第一段階、並びに（ｉ）残りの４０−７０重量％
の２．６−ジ−Ｃ，−、。−アルキル−４−メトキシメ
チルフェノールおよび（■）硫酸を同時供給して最終的
な反応生成物を製造しそして該３．５−ジ−Ｃ８−２０
−アルキル−４−ヒドロキシベンジル−置換されたアル
キルベンゼン化合物を該最終的な反応生成物から回収す
ることからなゝる第二の同時供給段階からなっている方
法。

２、該芳香族化合物がメシチレンである、上記ｌの方法
。

３、該２，６−ジ−Ｃ１−８゜−アルキル−４−メトキ
シメチルフェノールが２．６−ジ−ターシャリー−ブチ
ル−４−メトキシメチルフェノールである、上記ｌまた
は２の方法。

４、該溶媒が塩化メチレンである、前記の態様のいずれ
かに記載の方法。

５、約１モル部のメシチレン、１−２．５モルの２，６
−シータ−ジャソー−ブチル−４−メトキシメチルフェ
ノールおよび不活性溶媒を該第−段階に仕込み、モして
ｌ−２，５モルの２．６−シータ−ジャソー−ブチル−
４−メトキシメチルフェノールを第二段階で一緒に供給
使用して合計量の２．６−ジ−ターシャリー−ブチル−
４−メトキシメチルフェノールが３．２５−４．０モル
となるようにする、前記の態様のいずれかに記載の方法
。

６．０．５−１．０重量部の７５−９８重量％硫酸を該
第−段階において一５〜２５℃において供給し、そして
０．１−１．０重量部の７５−９８重量％硫酸を該第二
の一緒に供給する段階で一５〜２５℃にお、いて使用す
る、前記の態様のいずれかに記載の方法。

７、該溶媒が、メシチレンおよび２．６−シータ−ジャ
ソー−ブチル−４−メトキシメチルフェノールの合計童
画たり２−３重量部の合計量の、塩化メチレンである、
前記の態様のいずれかに記載の方法。

８．１．３．５−１リメチル−２，４，６−トリ（３，
５−ジ−ターシャソー−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼンを製造するための二段階方法において、該
方法が （Ａ）１−２．５モル部の２．６−ジ−ターシャリー−
ブチル−４−メトキシメチルフェノール、１モル部のメ
シチレンおよび溶媒量の脂肪族ハロ炭化水素からなる第
一混合物を製造し、そして１部の該２．６−ジ−ターシ
ャリー−ブチル−４−メトキシメチルフェノール当たり
０．５−１重量部の７５−９８重量％硫酸を一５６〜２
５℃の温度において該第−混合物に供給し、そして （Ｂ）第二段階において（１）１−２．５モル部の２．
６−シータ−ジャソー−ブチル−４−メトキシメチルフ
ェノールおよび（２）１部の該２０６−ジ−ターシャリ
ー−ブチル−４−メトキシメチルフェノール当たり０．
１−１．０重量部の７５−９８重量％硫酸を一５〜２５
℃の温度において該第二混合物に同時供給して２，６−
シータ−ジャソー−ブチル−４−メトキシメチルフェノ
ールの合計量が３．２５〜４．０モルとなるようにする
ことからなる方法。

９、該溶媒が塩化メチレンである、上記８の方法。

ジ−ターシャリー−ブチル−４−メトキシメチルフェノ
ールおよび１モル部のメシチレンがらなり、そして該第
二段階の一緒の供給物が約１．８モル部の２．６−ジ−
ターシャリー−ブチル−４−メトキシメチルフェノール
を含有してなる、上記８の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、３，５−ジ−Ｃ＿１＿−＿２＿０−アルキル−４−
   ヒドロキシベンジル−置換されたアルキルベンゼン化合
   物を製造するための二段階方法において、該方法が該ア
   ルキルベンゼン化合物と２，６−ジ−Ｃ＿１＿−＿２＿
   ０−アルキル−４−メトキシメチルフェノールとの混合
   物を、該２，６−ジ−Ｃ＿１＿−＿２＿０−アルキル−
   ４−メトキシメチルフェノールが該方法で使用される全
   部の２，６−ジ−Ｃ＿１＿−＿２＿０−アルキル−４−
   メトキシメチルフェノールの３０−６０重量％であるよ
   うな量で、不活性溶媒中で作り、この混合物に硫酸を−
   １０〜２５℃の温度において供給して第一段階混合物を
   製造する第一段階、並びに（ｉ）残りの４０−７０重量
   ％の２，６−ジ−Ｃ＿１＿−＿２＿０−アルキル−４−
   メトキシメチルフェノールおよび（ｉｉ）硫酸を同時供
   給して最終的な反応生成物を製造しそして該３，５−ジ
   −Ｃ＿１＿−＿２＿０−アルキル−４−ヒドロキシベン
   ジル−置換されたアルキルベンゼン化合物を該最終的な
   反応混合物から回収する第二の同時供給段階 を有することを特徴とする方法。 ２、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリ（３，
   ５−ジ−ターシャリー−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
   ル）ベンゼンを製造するための二段階方法において、該
   方法が （Ａ）１−２．５モル部の２，６−ジ−ターシャリー−
   ブチル−４−メトキシメチルフェノール、１モル部のメ
   シチレンおよび溶媒量の脂肪族ハロ炭化水素からなる第
   一混合物を製造し、 そして１部の該２，６−ジ−ターシャリー−ブチル−４
   −メトキシメチルフェノール当たり０．５−１重量部の
   ７５−９８重量％硫酸を−５゜〜２５℃の温度において
   該第一混合物に供給し、そして、 （Ｂ）第二段階において（１）１−２．５モル部の２，
   ６−ジ−ターシャリー−ブチル−４−メトキシメチルフ
   ェノールおよび（２）１部の該２，６−ジ−ターシャリ
   ー−ブチル−４−メトキシメチルフェノール当たり０．
   １−１．０重量部の７５−９８重量％硫酸を−５〜２５
   ℃の温度において該第二混合物に同時供給して２，６−
   ジ−ターシャリー−ブチル−４−メトキシメチルフェノ
   ールの合計量が３．２５〜４．０モルとなるようにする
   ことからなる方法。