JPS615037A - アラルキルモノ置換多価フエノ−ル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアラルキルモノ置換多価フェノール類の製造方
法に関する。更に詳しくは、アラルキルモノ置換多価フ
ェノール類を高収率で製造する方法に関する。

アラルキルモノ置換多価フェノール類は、エポキシ樹脂
原料、フェノール樹脂の改質剤、ポリエステル原料、安
定剤、顕色剤として有用な化合物である。

従来から、これ５アラルキルモノ置換多価フェノール類
の合成については、いくつかその検討がなされている。

例えば、Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、　。

１７　２４８〜２４８（１９５１）には、フェノール類
とスチレンのアラルキル化反応条件についての研究結果
が報告されている。触媒としては硫酸触媒が有用であり
、収率を高めるために、スチレンをトルエンの如き、溶
媒で希釈して用いているが、アラルキルジ置換体の生成
が多く、アラルキルモノ置換体の収率は決して高くない
。又、スチレン類同志の２量化がか（なり進行してしま
うことが追試の結果、明らかとなった。

又、米国特許２．２４７．４０４号明細書には、濃塩酸
を触媒とし、多価）霊ノール類の融点近くで反応させる
方法が記載されているが、この方法を追試した所、アラ
ルキルモノ置換体の収率は低く、芳香族不飽和化合物の
２量化反応が主ニ起コった。例えばα−メチルスチレン
を用いると、１．８．８−トリメチル−１−フェニルイ
ンダンが主に生成することが分かり、目的物であるアラ
ルキルモノ置換体は極少量しか得られなかった。又、特
開昭５８−１４００８５号明細書には、リン酸触媒を用
いて、１００〜１７０°Ｃの反応温度で多価フェノール
類と芳香不飽和化合物を反応させる方法が示されている
が、この方法に於いても追試の結果、芳香族不飽和化合
物の２量化が主に起ってしまい、目的とする、アラルキ
ルモノ置換体が収率良く、得られないことが明らかとな
った。

本発明者らは、上述の欠点を改良し、高収率、高純度で
アラルキルモノ置換多価フェノールを製造する方法につ
いて鋭意検討した結果、多価フェノール類の水溶液と芳
香族不飽和化合物を酸触媒の存在に接触させると、芳香
族不飽和化合物の２量化は、はとんど起こらず、目的と
するアラルキルモノ置換体が極めて収率良く得られるこ
とを見い出し、本発明に致った。

すなわち、本発明は、一般式（Ａ） （但し、Ｒ１ニーＨ基、−ＯＨ基、ハロゲン基、炭素数
１〜４のアルキル基） で表わされる多価フェノール類と、一般式（Ｂ）（但し
、Ｒ２ニーＨ基、炭素数１〜４　（Ｄ　７　ＪＬ／　４
ル基 Ｒ８，Ｒ４ニーＨ基、ＯＨ基、ハロゲン基、炭素数１〜
４のアルキル基） で表わされる芳香族不飽和化合物の少なくとも一種と反
応きせて、下記一般式（Ｃ） （但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ８，Ｒ４は前記定義と同じであ
る。） で表わされるアラルキルモノ置換多価フェノール類を製
造する際に酸触媒を用い、かつ、一般式（Ａ）で表わさ
れる多価フェノール類の水溶液と芳香族不飽和化合物を
接触させることを特徴とするアラルキルモノ置換多価フ
ェノール類の製造方法である。

本発明方法によると、アラルキルジ置換体、及び芳香族
不飽和化合物の２量体は、はとんど生成せず、アラルキ
ルモノ置換体を高収率、高純度で製造できる。

本発明に於ける多価フェノール類としては、カテコール
、４−メチルカテコール、６−メチルカテコール、４−
ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、レゾルシン、４−メチル
−レゾルシン、２−メチル−レゾルシン、５−メチル−
レゾルシン、４−クロルレゾルシン、２−メチル−ハイ
ドロキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２
−クロル−ハイドロキノン、ハイドロキノン、ピロガロ
ール等が例示されるが、特に好ましくは、カテコール、
レゾルシン、ハイドロキノンが選ばれる。一方、一般式
（Ｂ）で表わされる、芳香族不飽和化合物としては、そ
の具体例として、スチレン、α−メチルスチレン、β−
メチルスチレン、ジメチルスチレン、ジメチル−α−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メチルーα−
メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−クロル−α
−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−スチレン、ｍ−ヒ
ドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシイソプロペニルベン
ゼン、２．４−ジヒドロキシスチレン、２．４−ジヒド
ロキシイソプロペニルスチレンが例示できる。

かかる、多価フェノール類と芳香族不飽和化合物の使用
量は、多価フェノール類に対し、芳香族不飽和化合物０
．５〜１モル量が好ましい。

本発明において使用する酸触媒は一般に使用されている
ものでよく、例えば硫酸、塩酸、リン酸等が例示できる
。

酸量は、水量１００部に対し、２〜８０重量部が好まし
く、２重量部未満だと、反応速度が低く、又、８０重量
部を越えると、アラルキルジ置換体、及び芳香族不飽和
化合物の２量体が生成し好ましくない。

又、本発明方法の特徴は、多価フェノール類を水に溶解
した水溶液の形で使用することであるが、その使用量は
使用する多価フェノール類によって異なるが、一般的に
は、水量１００重量部に対して、２０〜２００重量部が
好ましい。

反応温度は、通常、４０〜・９０℃の範囲で行なうのが
好ましいが、特に好ましくは、６０〜８０°Ｃが望まれ
る。アラルキル化反応は、多価フェノール類、酸触媒混
合水溶液に、一般式（Ｂ）で表わされる芳香族不飽和化
合物を徐々に添加するのが好ましい。添加時間は通常１
〜８時間が好ましいが、特に好ましくは１〜４時間が望
まれる。該、芳香族不飽和化合物を添加した后、さらに
、２〜４時間熱成反応を行なう方が好ましい。反応終了
層、反応液は、油層と水層に分液され、水層は、次の反
応に繰り返し使用される。一方、油層は、温水洗浄后、
冷却すると、固化するが、温水洗浄后、冷却することな
しに、有機溶媒に溶解し再結晶することが出来る。

この様にして、得た、アラルキルモノ置換多価フェノー
ル類は高純度を有しており、前記、各種の用途に使用で
きるものである。

以下に、本発明を実施例にて詳しく説明する。

実施例−１ 攪拌機、温度計、及びコンデンサーを装着したガラス製
反応器に、レゾルシン１００重量部、濃硫酸５重量部水
１００重量部を仕込み、８０℃に加熱し、α−メチルス
チレンで、２層に分け、下層の油層を分離し、温水洗浄
後、トルエン溶媒にて再結晶させた。

の収量は１８４重量部であり、（収率９５．３％）又、
この純度は９９．９％であった。

比較例−１ 実施例−１と同様な反応器を用いて、レゾルシン１００
重量部、濃硫酸５重量部を仕込み、１２０°Ｃに加熱し
、α−メチルスチレン１００重量部を４時間かけて滴下
し、滴下後、同温度で８時間反応させた。反応終了後、
反応液を温水洗浄して得られた油層を、トルエン溶媒に
て再結晶した所、得られた結晶の収量は４０重量部であ
り、純度も９２％と低いものであった。反応液をガスク
ロマトグラフィーで分析した所、α−メチルスチレンの
２量体である、１．８．８−トリメチル−１−フェニル
インダンが多量生成していた。又、ＧＰＣ分析の結果８
量体成分がこれまた多量に認められた。

実施例−２ 実施例−１のレゾルシンに代えてカテコールを用い、実
施例−１と同様に反応を行ない、得られた油層をトルエ
ン溶媒にて再結晶したにＨ８ の収量は、１７８ｇ、（収率９２．２％）であり、又、
この純度は、９９．９％であった。

比較例−２ 比較例−１と同様に、レゾルシンに代えて、カテコール
を用い、比較例−１と同様な仕込み量で１２０〜１５０
°Ｃに加熱し、α−メチルスチレンを、これまた比較例
−１と同様に添加した。反応終了后、反応液を温水洗浄
して得られた油層をトルエン溶媒にて再結晶した所、得
られた結晶の収量は、２５重量部であり、純度も９０％
と低いものであった。

反応液をガスクロマトグラフィーで分析した所、比較例
−１と同様に、１．８．８−トリメチル−１−フェニル
インダンが多量に認められると共に、不明成分もかなり
認められた。

又、ＧＰＣ分析の結果、アラルキルジ置換体に基づく８
量体の生成も多（認められた。

実施例−８ 実施例−１のレゾルシンに代えて、ハイドロキノンを用
い、実施例−１と同様な反応条件で反応を行ない、得ら
れた油層をトルエン溶媒にて再結晶した所、得られた結
晶 Ｈ 率９０％）であり、又、この純度は９９．８％であった
。

比較例−８ 比較例−１と同様に、レゾルシンに代えて、ハイドロキ
ノンを用い、さらに濃硫酸に代えて濃塩酸を用いて、比
較例−１と同様な仕込み量で、１４０°Ｃに加熱し、α
−メチルスチレンを、これまた比較例−１と同様に添加
した。反応終了后、反応液を温水洗浄して得られた油層
をトルエン溶媒を用いて再結晶した所、得られた結晶の
収量は、８０重量部であり、純度も８７％と低いもので
あった。比較例−１、比較例−２と同様に反応液をガス
クロマトグラフィーで分析した所、１．８．８−トリメ
チル−１−フェニルインダンカ多量に検出されると共に
、不明成分も多量に検出された。又、ＧＰＣ分析の結果
からアラルキルジ置換体に基づく８量体の多量認められ
た。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） （但し、Ｒ＿１：−Ｈ基、ＯＨ基、ハロゲン基又は炭素
   数１〜４のアルキル基） で表わされる多価フェノール類と、一般式（Ｂ）▲数式
   、化学式、表等があります▼（Ｂ） （但し、Ｒ＿２：−Ｈ基又は炭素数１〜４のアルキル基
   、 Ｒ＿３、Ｒ＿５：−Ｈ基、−ＯＨ基、ハロ ゲン基又は炭素数１〜４のアルキル 基） で表わされる芳香族不飽和化合物の少なくとも一種とを
   酸触媒を用い反応させて、下記、一般式（Ｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｃ） （但し、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は前記定義
   と同じである。） で表わされるアラルキルモノ置換多価フェノール類を製
   造するにおいて一般式（Ａ）で表わされる多価フェノー
   ル類の水溶液と一般式（Ｂ）で表わされる芳香族不飽和
   化合物を接触させることを特徴とするアラルキルモノ置
   換多価フェノール類の製造方法。
2. （２）一般式（Ａ）で表わされる多価フェノール類がカ
   テコール、ハイドロキノン又はレゾルシンである特許請
   求範囲第（１）項記載のアラルキルモノ置換多価フェノ
   ール類の製造方法。