JPS622578B2

JPS622578B2 -

Info

Publication number: JPS622578B2
Application number: JP10849578A
Authority: JP
Inventors: Ryuzo Ueno; Hiroaki Tsucha
Original assignee: Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo KK
Current assignee: Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo KK
Priority date: 1978-09-06
Filing date: 1978-09-06
Publication date: 1987-01-20
Also published as: JPS5535042A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、β−ナフトールナトリウムと二酸化
炭素との反応による２−ヒドロキシナフタリン−
３−カルボン酸の製法に関する。

β−ナフトールナトリウムと二酸化炭素の反応
としては、古くからいわゆるコルベ・シユミツト
反応と呼ばれる固気相反応が用いられて来た。こ
の方法はカルボキシル化及び副性するβ−ナフト
ールの減圧回収を繰り返し行なう方法で、50時間
以上の長い反応時間を必要とすること、高温での
反応に熱的不均一性のためβ−ナフトールの損失
が多いこと、反応中の相変化のため反応をを制御
し難く、安定した収率を得ることが困難であるな
どの問題があつた。これを改良するため、β−ナ
フトールナトリウムに過剰のβ−ナフトールを加
えて30〜130Kg／cm²の高圧下にカルボキシル化を
行なう方法、あるいはニトリロトリ酢酸、エチレ
ンジアミンテトラ酢酸などを加えてβ−ナフトー
ルナトリウムのカルボキシル化を行なう方法など
が提案された。しかしこれらの方法も目的物質の
収率が低いこと、高圧下の反応の必要性、高価な
反応装置用材質の使用などのために満足すべきも
のではなかつた。特に連続的に反応を行ないうる
優れた方法は知られていない。

β−ナフトールナトリウム−β−ナフトール混
合物が、二酸化炭素との反応により２−ヒドロキ
シナフタリン−３−カルボン酸を生成する温度条
件下で液状になることは知られているが、この場
合は生成系の２−ヒドロキシナフタリン−３−カ
ルボン酸塩は固体となつて反応系外に析出し、こ
の状態のみでは析出した固体生成物が原料系の液
状物を包みこむことにより、反応系は塊状の不均
一相となつて反応が円滑に行なわれない。この理
由などから、30Kg／cm²以上の高圧を必要とし、あ
るいは収率が低下すると考えられる。

本発明者らは、液状系でβ−ナフトールナトリ
ウムと二酸化炭素との反応を行なう際に、二酸化
炭素との接触を良好にし反応を進行させ、更に連
続操作のため液状物の融点を低くして輪送などの
便宜をはかるためには、特定のモル比のβ−ナフ
トールナトリウム及びβ−ナフトールならびに特
定量の反応媒体としての芳香族炭化水素及び／又
は芳香族エーテルから成る液状混合物を用いる
と、β−ナフトールナトリウム−β−ナフトール
液状混合物層と芳香族炭化水素又は芳香族エーテ
ルあるいはこれらの混合物層へのβ−ナフトール
の分配が適正になるとともに、両者の比重差が接
近して良好な溶液系あるいは懸濁系を形成するこ
とを見出した。これにより連続的反応が可能にな
るとともに反応速度が高められ、反応器当りの生
産能力が増大し、タール分の少ない純粋な２−ヒ
ドロキシナフタリン−３−カルボン酸が高収率で
得られる。

本発明はこれらの知見に基づいて完成されたも
ので、β−ナフトールナトリウム１モル、β−ナ
フトール0.3〜３モル及びβ−ナフトールナトリ
ウムに対し0.2〜５倍重量の一般式及び（式中Ａは直接結合、−Ｏ−、−CH₂−Ｏ−CH₂
−又はC₁〜C₃−アルキレン基、ＲはC₁〜C₃−ア
ルキル基、ｎは１又は２を意味する）で表わされ
る化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物
を添加した液状混合物を、180℃以上の温度及び
15Kg／cm²以下の二酸化炭素圧力において二酸化炭
素と反応させることを特徴とする、２−ヒドロキ
シナフタリン−３−カルボン酸の製法である。

本発明方法においては、反応媒体としての式
又はの芳香族炭化水素及び又は芳香族エーテル
中でβ−ナフトールナトリウム又はβ−ナフトー
ルナトリウムとβ−ナフトールの混合物を脱水し
たのち、前記の条件下で二酸化炭素との反応を行
なうことが好ましい。

反応混合物から目的物質を分離するには、反応
混合物に水を加え、酸により未反応のβ−ナフト
ールナトリウムをβ−ナフトールとして遊離させ
る前又はその後に式又はの芳香族炭化水素及
び／又は芳香族エーテルを分離し、必要に応じ水
層に酸を加え、水層からβ−ナフトール及び樹脂
状物を含むタール層を液状で沈降させて分離し、
更に水層から疎水性抽出溶媒を用いてβ−ナフト
ールを抽出し、そして抽出後の水層から目的物質
を酸析分離することが好ましい。

本発明によれば、β−ナフトールナトリウム及
びβ−ナフトールと二酸化炭素との反応、原料物
質の脱水及び反応混合物の仕上げ処理をそれぞれ
回分的に又は連続的に行なうことができるが、二
酸化炭素との反応工程と脱水工程及び仕上げ処理
工程とを組合わせて、これらの各工程を連続的に
実施することが特に好ましく、その際前記のよう
にして原料物質を脱水したのち前記の反応条件下
で反応を行ない、次いで反応混合物から回収され
たβ−ナフトールとそれ自体で及び／又はβ−ナ
フトールナトリウムとして脱水工程に返送するこ
とにより行なわれる。

本発明を実施するに際しては、β−ナフトール
ナトリウム（少量のβ−ナフトールカリウムが存
在していてもよい）１モル、β−ナフトール0.3
〜３モル、好ましくは0.4〜２モル、特に0.5〜２
モル及びβ−ナフトールナトリウム重量の0.2〜
５倍重量、好ましくは0.3〜４倍重量、特に0.5〜
３倍重量の式又はの芳香族炭化水素又は芳香
族エーテルあるいはこれらの混合物の組成を有す
る液状混合物を温度180℃以上、好ましくは230〜
300℃、特に250〜280℃及び二酸化炭素圧力15
Kg／cm²以下、好ましくは１〜10Kg／cm²、特に２〜
７Kg／cm²において二酸化炭素と反応させる。前記
の液状混合物において、β−ナフトールナトリウ
ムに対するβ−ナフトールのモル比あるいは式
又はの芳香族炭化水素及び／又は芳香族エーテ
ルの重量比が本発明による範囲からはずれると、
収率は著しく低下する。前記の液状混合物は常法
により調整される。

式又はの芳香族炭化水素としては、たとえ
ばジフエニル、ジフエニルエタン、ジフエニルメ
タン、メチルナフタリン、ジメチルナフタリン、
エチルナフタリン、イソプロピルナフタリンな
ど、式のエーテルとしては、たとえばジフエニ
ルエーテル、ジベンジルエーテルなどが用いられ
る。２種以上の芳香族炭化水素、これらの化合物
のうち、２種以上の芳香族エーテルならびに芳香
族炭化水素と芳香族エーテルとの混合物を用いる
こともできる。

本発明の好ましい実施態様によれば、β−ナフ
トールナトリウムとβ−ナフトールの混合物を式
又はの芳香族炭化水素及び／又は芳香族エー
テル中に脱水し、前記組成の出発液状混合物を調
整する。たとえば前記の媒体中でβ−ナフトール
と水酸化ナトリウム水溶液とを当量以下の水酸化
ナトリウムを用いて反応させたのち、あるいはβ
−ナフトールナトリウムとβ−ナフトールの含水
混合物を媒体中に溶解又は懸濁分散させたのち、
窒素などの不活性ガスの存在下に加熱して脱水を
行なう。ピストン流で脱水する方法などを組み合
わせることもできる。また前記の脱水法における
任意の段階で所望量のβ−ナフトールを加えるこ
ともできる。更にこれらの脱水法において適宜な
脱水助剤を併用することもできる。脱水したのち
必要に応じβ−ナフトールを添加して、前記組成
の液状混合物を調整することもできる。

反応混合物の仕上げ処理は常法により行なうこ
とができる。本発明の好ましい実施態様において
は、たとえば次のようにして仕上げ処理する。反
応終了後、反応混合物を冷却して水を加え、２−
ヒドロキシナフタリン−１−カルボン酸塩が存在
する場合は加熱により、これを分解してβ−ナフ
トールを生成したのち、式又はの芳香族炭化
水素及び／又は芳香族エーテル層と水層の２層に
分離する。水層に酸たとえば鉱酸又は鉱酸水溶液
を加えて好ましくはPH価を４〜８、特に５〜７と
なし、未反応のβ−ナフトールナトリウムをβ−
ナフトールとして遊離させ、β−ナフトール及び
樹脂状物を含むタール層を液状で、好ましくは80
〜100℃で沈降させて分離し、分離されたタール
層を好ましくは水洗したのち、洗液を加水系に戻
す。この場合、反応混合物に水を加え、まず酸に
より前記のPH価となしたのち、式又はの芳香
族炭化水素及び／又は芳香族エーテル層と水層と
を分離し、更に水層から沈降するタール層を分離
してもよい。

タール層を分離したのち、水層から疎水性油出
溶媒を用いてβ−ナフトールを抽出する。抽出溶
媒としては、たとえばベンゼン、トルエン、キシ
レン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水
素、クロロベンゼン、ジクロロメタン、ジクロロ
エタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭水素、
ニトロベンゼン、ニトロメタンなどのニトロ化炭
化水素、ジブチルエーテル、ジフエニルエーテル
などのエーテル、シクロヘキサノン、ジイソブチ
ルケトン、アセトフエノンなどのケトン、ｎ−ブ
チルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、２−
エチルヘキシルアルコールなどの炭素数４以上の
アルコールあるいはこれらの溶媒の混合物が用い
られる。好ましくは水層の容量の0.3〜２倍容
量、特に0.5〜1.5倍容量の抽出溶媒を用い、好ま
しくは30〜110℃、特に50〜100℃で抽出する。

反応媒体層及び抽出溶媒層中のβ−ナフトール
は常法により、たとえば減圧蒸留により回収でき
るが、反応媒体層中のβ−ナフトールはそのまま
脱水工程に循環させ、抽出溶媒層中のβ−ナフト
ールは水酸化ナトリウム水溶液を作用させてβ−
ナフトールナトリウム水溶液として回収すること
が好ましい。またタール層中のβ−ナフトールは
減圧蒸留などにより回収される。回収されたβ−
ナフトールナトリウム水溶液は前記の脱水工程
に、そしてβ−ナフトールは脱水工程及び／又は
反応工程に返送し、循環使用することができる。
この抽出により水層中の微量の反応媒体をも除去
され、抽出層への樹脂状物質の混入は実質的に起
らない。抽出後に残つた水層を、酸好ましくは鉱
酸水溶液を用いてPH価を１〜３にすることにより
目的物質が酸析分離される。

本発明方法は連続的に実施することが可能であ
り、通常は２〜５時間の反応時間でβ−ナフトー
ルナトリウム基準の収率が40％を越えるととも
に、消費されたβ−ナフトール基準の差引収率は
80％を越え、β−ナフトールの回収率は90％以上
である。また二酸化炭素圧力が３〜５Kg／cm²程度
であつても好結果が得られ、反応系装置も安価な
もので足りる。反応中にβ−ナフトールを留去す
る必要がなく、これを回収して循環使用すること
ができる。数時間以内の短時間にβ−ナフトール
ナトリウム又はβ−ナフトールナトリウムβ−ナ
フトールの混合物を脱水することができ、この工
程も連続的に実施することが可能である。反応媒
体ならびに抽出溶媒からβ−ナフトールをそれ自
体で又はβ−ナフトールナトリウム水溶液として
回収し、そのまま循環使用することができる。こ
れらを含めて消費されたβ−ナフトール基準の差
引収率ならびにβ−ナフトールの回収率は前記の
ように高く、β−ナフトールの損失が極めて少な
い。回収されたβ−ナフトール含有物を溶媒も含
めて真空蒸留せねばならない公知方法に比らべ
て、本方法による操作上及び経済上の利益は極め
て大きい。

本発明方法により得られる２−ヒドロキシナフ
タリン−３−カルボン酸の純度は99％を越え、不
純物として含有されるβ−ナフトールは0.1％以
下で、極めて純粋である。反応終了後の反応媒体
層の分離、タール層の離、水層の抽出及び酸析を
ほぼ同じ温度で行なうことができるので、本方法
はこの点でも熱経済的に有利である。更に本発明
方法は、β−ナフトールから２−ヒドロキシナフ
タリン−３−カルボン酸を製造する全工程の連続
的実施を可能にし、工業上極めて有用である。

実施例１第１図に示す装置を用いて反応及び仕上げ処理
を連続的に行なう。

混合機１に毎時、β−ナフトールナトリウム83
Kg、ジフエニルエーテル−ジフエニル混合物（重
量比３：１）130Kg及びβ−ナフトール72Kgを供
給して混合分散させる。この混合分散毎時285
Kg、二酸化炭素圧賄３Kg／cm²を保つた反応槽２に
送り、270℃で反応させる。滞留時間は4.5時間で
ある。反応槽２を出た反応混合物を撹拌槽３中で
毎時水420と混合し、温度85℃に調節し、次い
で分液槽４に送り、85℃で有機層と水層に分液す
る。上層の有機層から回収装置（図示せず）を用
いてβ−ナフトールを回収する。下層の水層をPH
調節槽５中で希硫酸によりPH5.5に調整したの
ち、分液槽６中で85℃で分液する。分液槽６で分
液された下層のタール層から減圧蒸留装置（図示
せず）を用いてβ−ナフトールを回収する。分液
槽６中上層を遠心抽出装置７に送り、ここで毎時
250のキシレンを用いて85℃で抽出し、キシレ
ン層を回収装置（図示せず）に送り、β−ナフト
ールを回収する。抽出装置７中の水層を酸析槽８
に送り、85℃で希硫酸によりPH2.0となし酸析す
る。

毎時37.9Kgの２−ヒドロキシナフタリン−３−
カルボン酸（融点220〜221℃、純度99.2％、β−
ナフトール含有量0.09％）が得られる。β−ナフ
トールナトリウム基準の収率は40.3％である。毎
時109.7Kgのβ−ナフトールが回収され、消費さ
れたβ−ナフトール基準の差引収率は84.6％、β
−ナフトールの回収率は95.4％である。

実施例２第２図に示す装置を用いて連続的に操作する。

β−ナフトールナトリウムの85％水溶液97.7
Kg、β−ナフトール45.4Kg及び２−イソプロピル
ナフタリン99.6Kgから成る混合物を毎時242.7Kg
の割合で連続的に蒸発装置１１に供給し、250℃
で１時間の滞留で脱水する。２−イソプロピルナ
フタリンと共に留出したβ−ナフトールは別の装
置（図示せず）で回収される。β−ナフトールナ
トリウム83Kg、β−ナフトール43.2Kg及び２−イ
ソプロピルナフタリン83Kgから成る混合分散液を
毎時209.2Kgの割合で連続的に、二酸化炭素圧力
３Kg／cm²を保つた反応槽１２に送り、270℃で反
応させる。滞留時間は4.5時間である。反応槽１
２を出た反応混合物を撹拌槽１３中で毎時水500
と混合し、分液槽１４中で85℃で２−イソプロ
ピルナフタリン層と水層とに分析する。上層の２
−イソプロピルナフタリン層から別の回収装置
（図示せず）によりβ−ナフトールを回収する。
下層の水層をPH調整槽１５に送り、塩酸でPH5.5
に調整したのち分液槽１６に供給する。分液槽１
６中の下層のタール層から減圧蒸留装置（図示せ
ず）を用いてβ−ナフトールを回収する。上層は
抽出装置１７中で毎時250のトルエンを用いて
80℃で抽出し、トルエン層を回収装置（図示せ
ず）に送り、β−ナフトールを回収する。抽出槽
１７中の水層を酸析槽１８に送り、85℃で塩酸に
よりPH2.0となし、酸析する。

毎時38.2Kgの２−ヒドロキシナフタリン−３−
カルボン酸（融点220〜221℃）、純度99.3％、β
−ナフトール含有量0.07％）が得られる。β−ナ
フトールナトリウム基準の収率は40.6％、β−ナ
フトールの回収量は80・７Kgである。消費された
β−ナフトール基準の差引収率は84.7％、β−ナ
フトールの回収率93.9％である。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、それぞれ本発明方法の実
施態様を示す工程図であつて、１は混合機、２及
び１２は反応槽、３及び１３は撹拌槽、４，６，
１４及び１６は分液槽、５及び１５はPH調整槽、
７及び１７は抽出装置、８及び１８は酸析槽、１
１は蒸留装置である。

Claims

【特許請求の範囲】１ β−ナフトールナトリウム１モル、β−ナフ
トール0.3〜３モル及びβ−ナフトールナトリウ
ムに、0.2〜５倍重量の一般式及び（式中Ａは直接結合、−Ｏ−、−CH₂−Ｏ−CH₂
−又はC₁〜C₃−アルキレン基、ＲはC₁〜C₃−ア
ルキル基、ｎは１又は２を意味する）で表わされ
る化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物
を添加した液状混合物を、180℃以上の温度及び
15Kg／cm²以下の二酸化炭素圧力において二酸化炭
素と反応させることを特徴とする、２−ヒドロキ
シナフタリン−３−カルボン酸の製法。２式１及び／又はの化合物中でβ−ナフトー
ルナトリウム又はβ−ナフトールナトリウムとβ
−ナフトールの混合物を脱水したのち、二酸化炭
素との反応を行うことを特徴とする、特許請求の
範囲第１項に記載の方法。３反応終了後の反応混合物に水を加え、酸によ
り未反応のβ−ナフトールナトリウムをβ−ナフ
トールとして遊離させる前又はその後に式１及
び／又はの化合物を分離し、必要に応じ水層に
水を加え、水層からβ−ナフトール及び樹脂状物
を含むタール層を液状で沈降させて分離し、更に
水層から疎水性抽出溶媒を用いてβ−ナフトール
を抽出し、そして抽出後の水層から目的物質を酸
析分離することを特徴とする、特許請求の範囲第
１項又は第２項に記載の方法。