JPH024721A - アルキルアダマンタン類の製造方法 - Google Patents
アルキルアダマンタン類の製造方法Info
- Publication number
- JPH024721A JPH024721A JP63153414A JP15341488A JPH024721A JP H024721 A JPH024721 A JP H024721A JP 63153414 A JP63153414 A JP 63153414A JP 15341488 A JP15341488 A JP 15341488A JP H024721 A JPH024721 A JP H024721A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- reaction
- dichloroethane
- raw material
- aluminum chloride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 9
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 55
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 15
- OLWAZOBRCQWWDB-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,4a,4b,5,6,7,8,8a,9,9a-dodecahydro-1h-fluorene Chemical compound C12CCCCC2CC2C1CCCC2 OLWAZOBRCQWWDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- GNMCGMFNBARSIY-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,4a,4b,5,6,7,8,8a,9,10,10a-tetradecahydrophenanthrene Chemical compound C1CCCC2C3CCCCC3CCC21 GNMCGMFNBARSIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- GVJFFQYXVOJXFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,4a,5,6,7,8,8a,9,9a,10,10a-tetradecahydroanthracene Chemical compound C1C2CCCCC2CC2C1CCCC2 GVJFFQYXVOJXFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- -1 alkyl adamantanes Chemical class 0.000 claims description 16
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 7
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 29
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 24
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 8
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 abstract description 7
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 5
- 239000003814 drug Substances 0.000 abstract description 3
- 229920001002 functional polymer Polymers 0.000 abstract description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 abstract 1
- ORILYTVJVMAKLC-UHFFFAOYSA-N adamantane Chemical compound C1C(C2)CC3CC1CC2C3 ORILYTVJVMAKLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 description 13
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- LPSXSORODABQKT-YNFQOJQRSA-N (3ar,4r,7s,7as)-rel-octahydro-1h-4,7-methanoindene Chemical compound C([C@H]1C2)C[C@H]2[C@@H]2[C@H]1CCC2 LPSXSORODABQKT-YNFQOJQRSA-N 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N fluorene Chemical compound C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3C2=C1 NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N phenanthrene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RPPKCFHVBDXPRZ-UHFFFAOYSA-N 1,2,2-trimethyladamantane Chemical compound C1C(C2)CC3CC1C(C)(C)C2(C)C3 RPPKCFHVBDXPRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGUYWRASKKWRQG-UHFFFAOYSA-N 2,3,3a,4,5,6,6a,7,8,9,9a,9b-dodecahydro-1h-phenalene Chemical compound C1CCC2CCCC3C2C1CCC3 QGUYWRASKKWRQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPDAVTSOEQEGMS-UHFFFAOYSA-N 9,10-dihydroanthracene Chemical compound C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3CC2=C1 WPDAVTSOEQEGMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMTBOKMTNSDMHU-UHFFFAOYSA-N 9-methyl-1,2,3,4,4a,5,6,7,8,8a,9,9a,10,10a-tetradecahydroanthracene Chemical compound C1C2CCCCC2C(C)C2C1CCCC2 BMTBOKMTNSDMHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VCUFZILGIRCDQQ-KRWDZBQOSA-N N-[[(5S)-2-oxo-3-(2-oxo-3H-1,3-benzoxazol-6-yl)-1,3-oxazolidin-5-yl]methyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C1O[C@H](CN1C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1)CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F VCUFZILGIRCDQQ-KRWDZBQOSA-N 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 239000011280 coal tar Substances 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 description 1
- 229920003055 poly(ester-imide) Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- LEMQFBIYMVUIIG-UHFFFAOYSA-N trifluoroborane;hydrofluoride Chemical compound F.FB(F)F LEMQFBIYMVUIIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、高級な機能性高分子及び医薬品等の原料とし
て有用なアルキルアダマンタン類の製造方法に関する。
て有用なアルキルアダマンタン類の製造方法に関する。
(従来の技術)
アルキル基のないアダマンクンを製造する方法としては
、1956年にシュレイヤーらによりエンド−テトラヒ
ドロジシクロペンタジェンを原料に無水塩化アルミニウ
ムを触媒に用いて異性化する方法が発見されて以来(J
、 Am、 Chem、 Soc、、 7’13292
(1957))、各種の酸触媒を用い、炭素数10以
上の三環式飽和炭化水素を異性化する試みが為されてい
る。しかし初期においては、無水塩化アルミニウムを触
媒とするエンド−テトラヒドロジシクロペンタジェンの
異性化で得られるアダマンタンの収率は15〜20%程
度であり、かつ極めて多くの副生物が生成し、工業的に
アダマンクンを製造するのに有利とはいえなかった。
、1956年にシュレイヤーらによりエンド−テトラヒ
ドロジシクロペンタジェンを原料に無水塩化アルミニウ
ムを触媒に用いて異性化する方法が発見されて以来(J
、 Am、 Chem、 Soc、、 7’13292
(1957))、各種の酸触媒を用い、炭素数10以
上の三環式飽和炭化水素を異性化する試みが為されてい
る。しかし初期においては、無水塩化アルミニウムを触
媒とするエンド−テトラヒドロジシクロペンタジェンの
異性化で得られるアダマンタンの収率は15〜20%程
度であり、かつ極めて多くの副生物が生成し、工業的に
アダマンクンを製造するのに有利とはいえなかった。
その後各種の改良がなされ、エンド−テトラヒドロジシ
クロペンタジェンを原料として、触媒をフッ化硼素−フ
ソ化水素系にすることによりアダマンタンの収率を30
%程度まで向上させ(USP2,937.211) 、
あるいは無水塩化アルミニウムー塩化水素を触媒として
水素加圧下で反応させることにより40%程度までアダ
マンタン収率を向上させる方法が知られている。特公昭
51−20508号公報には、エンド−テトラヒドロジ
シクロペンタジェンを原料として無水塩化アルミニウム
を触媒とし、溶媒として1.2−ジクロルエタンを用い
ることにより、アダマンタンの収率が50%に上昇する
と記載されている。しかし、この方法でも無水塩化アル
ミニウム/原料炭化水素の比は、モル比あるいは重量比
で171程度と、多量の触媒を用いていたため、経済性
が良くなかった。
クロペンタジェンを原料として、触媒をフッ化硼素−フ
ソ化水素系にすることによりアダマンタンの収率を30
%程度まで向上させ(USP2,937.211) 、
あるいは無水塩化アルミニウムー塩化水素を触媒として
水素加圧下で反応させることにより40%程度までアダ
マンタン収率を向上させる方法が知られている。特公昭
51−20508号公報には、エンド−テトラヒドロジ
シクロペンタジェンを原料として無水塩化アルミニウム
を触媒とし、溶媒として1.2−ジクロルエタンを用い
ることにより、アダマンタンの収率が50%に上昇する
と記載されている。しかし、この方法でも無水塩化アル
ミニウム/原料炭化水素の比は、モル比あるいは重量比
で171程度と、多量の触媒を用いていたため、経済性
が良くなかった。
しかしながら、アダマンクン類の中でもファインケミカ
ル原料として特に有用なものは、メチル基やエチル基な
どのアルキル基でアダマンタン骨格の一部が置換された
アルキルアダマンタン類であり、これを高収率に選択的
に製造する方法は、まだ知られていない。
ル原料として特に有用なものは、メチル基やエチル基な
どのアルキル基でアダマンタン骨格の一部が置換された
アルキルアダマンタン類であり、これを高収率に選択的
に製造する方法は、まだ知られていない。
アルキルアダマンクン類をアダマンタンとオレフィンあ
るいはパラフィンとの反応で得る方法としては、開始剤
の存在下にオレフィンをアダマンタンに付加させる方法
(特開昭50−89355号)や、γ線照射させること
によってオレフィンを付加させる方法(8114269
88)があるが、目的とするアルキルアダマンタンの収
率や選択率が低く実用に耐えるものではない。また、無
水ハロゲン化アルミニウムを触媒として、アダマンタン
とパラフィンを反応させることにより、アルキルアダマ
ンクンを得る方法が開発されているが(SII3020
08) 、得られるアルキルアダマンタンは種々のジメ
チルアダマンクンからテトラメチルアダマンクンまでの
混合物であり、ファインケミカル原料としてアルキルア
ダマンクンを得る方法としては満足できるものではない
。
るいはパラフィンとの反応で得る方法としては、開始剤
の存在下にオレフィンをアダマンタンに付加させる方法
(特開昭50−89355号)や、γ線照射させること
によってオレフィンを付加させる方法(8114269
88)があるが、目的とするアルキルアダマンタンの収
率や選択率が低く実用に耐えるものではない。また、無
水ハロゲン化アルミニウムを触媒として、アダマンタン
とパラフィンを反応させることにより、アルキルアダマ
ンクンを得る方法が開発されているが(SII3020
08) 、得られるアルキルアダマンタンは種々のジメ
チルアダマンクンからテトラメチルアダマンクンまでの
混合物であり、ファインケミカル原料としてアルキルア
ダマンクンを得る方法としては満足できるものではない
。
一方、各種の三環式飽和炭化水素を直接異性化してアル
キルアダマンクン類を製造する方法には、塩素処理した
白金/酸化アルミニウム触媒が各種の三環式飽和炭化水
素を異性化する触媒として有効であることが知られてい
るが(J、Am、 Chem。
キルアダマンクン類を製造する方法には、塩素処理した
白金/酸化アルミニウム触媒が各種の三環式飽和炭化水
素を異性化する触媒として有効であることが知られてい
るが(J、Am、 Chem。
Soc、、 93.2798 (1971))、この方
法は触媒の調製が複雑な上に極めて触媒寿命が短く、実
用に耐えるものではない。特公昭52−12706号公
報には、各種の三環式飽和炭化水素を異性化してアダマ
ンクン類を得る触媒としてY型ゼオライト系触媒が開示
されているが、原料炭化水素の転化率は40〜60%、
目的とするアルキルアダマンタンの収率は10〜40%
程度と低いばかりでなく、原料の損失となる分解生成物
が20%近くも生成することから、工業的に使用できる
水準ではない。
法は触媒の調製が複雑な上に極めて触媒寿命が短く、実
用に耐えるものではない。特公昭52−12706号公
報には、各種の三環式飽和炭化水素を異性化してアダマ
ンクン類を得る触媒としてY型ゼオライト系触媒が開示
されているが、原料炭化水素の転化率は40〜60%、
目的とするアルキルアダマンタンの収率は10〜40%
程度と低いばかりでなく、原料の損失となる分解生成物
が20%近くも生成することから、工業的に使用できる
水準ではない。
(発明が解決しようとする課題)
以上述べたように、アルキルアダマンクン類を高収率、
高選択的に製造する方法は未だ知られていない。また、
従来、無水塩化アルミニウムを触媒とする方法では、触
媒/原料炭化水素の比はモル比あるいは重量比で1ノ1
〜172程度と触媒を多く用いていたため、経済性が良
くなかった。さらに、従来のアルキルアダマンクン類の
製造方法では、分解生成物が20%程度生成するため、
経済性が良くなかった。
高選択的に製造する方法は未だ知られていない。また、
従来、無水塩化アルミニウムを触媒とする方法では、触
媒/原料炭化水素の比はモル比あるいは重量比で1ノ1
〜172程度と触媒を多く用いていたため、経済性が良
くなかった。さらに、従来のアルキルアダマンクン類の
製造方法では、分解生成物が20%程度生成するため、
経済性が良くなかった。
(課題を解決するための手段)
本発明は、炭素数13以上の三環式飽和炭化水素を異性
化する触媒反応系として、無水塩化アルミニウムと1.
2−ジクロルエタンを用いることを特徴とするアルキル
アダマンタン類の製造方法である。
化する触媒反応系として、無水塩化アルミニウムと1.
2−ジクロルエタンを用いることを特徴とするアルキル
アダマンタン類の製造方法である。
高収率、高選択的に種々のアルキルアダマンタン類を得
るために、本発明者らは原料と触媒系および反応条件に
ついて種々検討した。その結果、(1) 触媒系とし
て無水塩化アルミニウムと12ジクロルエタンを用いる
ことにより、炭素数13以上の各種三環式飽和炭化水素
から相当するアルキルアダマンクン類を高収率に得るこ
とができること、 (2)本発明で用いられる触媒は、加熱下で無水塩化ア
ルミニウムと1,2−ジクロルエタンとから生成する錯
体であるため、均一系の反応に近くなり、少ない触媒量
(無水塩化アルミニウム/原料炭化水素比が小)で高い
収率が得られること、(3)無水塩化アルミニウム/原
料炭化水素比を1以下、好ましくは172〜1/6とし
、反応温度を50〜60℃とすることにより、重質物等
の副生成物が少なく、高収率、高選択的にアルキルアダ
マンタン類を得ることができることを見出した。
るために、本発明者らは原料と触媒系および反応条件に
ついて種々検討した。その結果、(1) 触媒系とし
て無水塩化アルミニウムと12ジクロルエタンを用いる
ことにより、炭素数13以上の各種三環式飽和炭化水素
から相当するアルキルアダマンクン類を高収率に得るこ
とができること、 (2)本発明で用いられる触媒は、加熱下で無水塩化ア
ルミニウムと1,2−ジクロルエタンとから生成する錯
体であるため、均一系の反応に近くなり、少ない触媒量
(無水塩化アルミニウム/原料炭化水素比が小)で高い
収率が得られること、(3)無水塩化アルミニウム/原
料炭化水素比を1以下、好ましくは172〜1/6とし
、反応温度を50〜60℃とすることにより、重質物等
の副生成物が少なく、高収率、高選択的にアルキルアダ
マンタン類を得ることができることを見出した。
本発明で用いられる原料の炭素数13以上の三環式飽和
炭化水素類としては、種々のものが用いられるが、特に
炭素−炭素結合間の歪みが比較的大きいものの方が、よ
り高収率で相当するアルキルアダマンタン類を得ること
ができ、好ましい。本発明で用いることのできる原料と
しては、例えばR素数13のパーヒドロフルオレン、パ
ーヒドロフェナレン、1,2−シクロペンタノパーヒド
ロナフタレン、炭素数14のパーヒドロアントラセン、
パーヒドロフェナンスレン、炭素数15の9−メチルパ
ーヒドロアントラセン等が挙げられ、好ましく゛は、パ
ーヒドロフルオレン、パーヒドロアントラセン、パーヒ
ドロフェナンスレンの内から選ハれ、単独もしくは混合
物として使用できる。
炭化水素類としては、種々のものが用いられるが、特に
炭素−炭素結合間の歪みが比較的大きいものの方が、よ
り高収率で相当するアルキルアダマンタン類を得ること
ができ、好ましい。本発明で用いることのできる原料と
しては、例えばR素数13のパーヒドロフルオレン、パ
ーヒドロフェナレン、1,2−シクロペンタノパーヒド
ロナフタレン、炭素数14のパーヒドロアントラセン、
パーヒドロフェナンスレン、炭素数15の9−メチルパ
ーヒドロアントラセン等が挙げられ、好ましく゛は、パ
ーヒドロフルオレン、パーヒドロアントラセン、パーヒ
ドロフェナンスレンの内から選ハれ、単独もしくは混合
物として使用できる。
これらの三環式飽和炭化水素は、通常コールタール中に
含まれる相当する縮合芳香族化合物(例えば、パーヒド
ロフルオレンであればフルオレン)の水素化によって得
られるが、他の方法によって得た三環式飽和炭化水素も
使用することができる。
含まれる相当する縮合芳香族化合物(例えば、パーヒド
ロフルオレンであればフルオレン)の水素化によって得
られるが、他の方法によって得た三環式飽和炭化水素も
使用することができる。
本発明で用いられる触媒系は無水塩化アルミニウムと1
.2−ジクロルエタンの混合系である。無水塩化アルミ
ニウムは、加熱下(約45℃以上)で1.2−ジクロル
エタンと錯体を形成するため、1゜2−ジクロルエタン
に溶解するようになり、均一系に近くなるため触媒とし
て有効に働くものと考えられる。
.2−ジクロルエタンの混合系である。無水塩化アルミ
ニウムは、加熱下(約45℃以上)で1.2−ジクロル
エタンと錯体を形成するため、1゜2−ジクロルエタン
に溶解するようになり、均一系に近くなるため触媒とし
て有効に働くものと考えられる。
無水塩化アルミニウムの量は原料の炭化水素に対し重量
比で171以下、特に172〜1/6が好ましい。従来
、アダマンクン類への異性化反応では触媒のターンオー
バー頻度が極めて低いため多量の触媒を用いねばならな
かった。しかしながら、本発明で用いられる触媒は、既
に述べたように、無水塩化アルミニウムと1,2−ジク
ロルエタンから加熱下で生じる錯体であり均一系の反応
に近いため、無水塩化アルミニウム/三環式飽和炭化水
素比は1/4程度でも、反応速度が若干遅くなるーもの
の十分に反応する。その結果、少ない触媒量で反応させ
ることができて経済的であるばかりでなく、反応の選択
率が向上し、重質物の副生も少なくなり好ましい。無水
塩化アルミニウム/三環式飽和炭化水素比を176未満
とすると反応速度が極端に遅くなり実際的でなく、逆に
171より多く用いると不経済である上、反応の制御も
困難になり好ましくない。
比で171以下、特に172〜1/6が好ましい。従来
、アダマンクン類への異性化反応では触媒のターンオー
バー頻度が極めて低いため多量の触媒を用いねばならな
かった。しかしながら、本発明で用いられる触媒は、既
に述べたように、無水塩化アルミニウムと1,2−ジク
ロルエタンから加熱下で生じる錯体であり均一系の反応
に近いため、無水塩化アルミニウム/三環式飽和炭化水
素比は1/4程度でも、反応速度が若干遅くなるーもの
の十分に反応する。その結果、少ない触媒量で反応させ
ることができて経済的であるばかりでなく、反応の選択
率が向上し、重質物の副生も少なくなり好ましい。無水
塩化アルミニウム/三環式飽和炭化水素比を176未満
とすると反応速度が極端に遅くなり実際的でなく、逆に
171より多く用いると不経済である上、反応の制御も
困難になり好ましくない。
1容媒である1、2−ジクロルエタンは1.2−ジクロ
ルエタン/無水塩化アルミニウム重量比で571以上、
好ましくは10/1〜20/1が良い。1.2−ジクロ
ルエタンは、ある程度多い方が反応の面からは有利であ
るが、回収、経済性の観点からは上記の値が妥当である
。
ルエタン/無水塩化アルミニウム重量比で571以上、
好ましくは10/1〜20/1が良い。1.2−ジクロ
ルエタンは、ある程度多い方が反応の面からは有利であ
るが、回収、経済性の観点からは上記の値が妥当である
。
反応温度は45〜70℃、特に50〜60℃が適切であ
る。45℃未満では反応が極めて遅く、また60℃を超
えると反応速度は大きくなるが、反応制御が困難になり
副生成物が増加するため好ましくない。
る。45℃未満では反応が極めて遅く、また60℃を超
えると反応速度は大きくなるが、反応制御が困難になり
副生成物が増加するため好ましくない。
反応時間は原料の三環式飽和炭化水素の種類及び無水塩
化アルミニウム/原料比にもよるが、1〜10時間程度
である。例えば、原料がパーヒドロフルオレンで無水塩
化アルミニウム/パーヒドロフルオレン比が174の場
合では3〜12時間反応を行うのが適当である。
化アルミニウム/原料比にもよるが、1〜10時間程度
である。例えば、原料がパーヒドロフルオレンで無水塩
化アルミニウム/パーヒドロフルオレン比が174の場
合では3〜12時間反応を行うのが適当である。
本発明では適当な反応条件と触媒量を選択することによ
り、得られる生成物の分布は比較的単純であるため、目
的とするアルキルアダマンクン減圧蒸留により容易に分
離、精製することができる。
り、得られる生成物の分布は比較的単純であるため、目
的とするアルキルアダマンクン減圧蒸留により容易に分
離、精製することができる。
(実施例)
以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明する。
実施例1
無水塩化アルミニウム10gを1,2−ジクロルエタン
40g中で粉砕、混合したものを、予め40gの1、2
−ジクロルエタンを入れ冷却管、攪拌機、温度計を装着
した300−の四つ目フラスコに入れた。
40g中で粉砕、混合したものを、予め40gの1、2
−ジクロルエタンを入れ冷却管、攪拌機、温度計を装着
した300−の四つ目フラスコに入れた。
この時、無水塩化アルミニウムの粉砕に用いた乳鉢等の
器壁に付着した無水塩化アルミニウムをフラスコに洗い
落とすために、更に25mlの1.2−ジクロルエタン
を使用した。次に39gの1.2−ジクロルエタンで希
釈したフルオレンの全水添によって得たパーヒドロフル
オレン40g(無水塩化アルミニラム/原料= 1/4
)を攪拌しながらゆっくり加え、予め約60℃に加温さ
れたオイルバス中に上記フラスコを浸漬した。反応は、
温度60±2℃で5時間行った。
器壁に付着した無水塩化アルミニウムをフラスコに洗い
落とすために、更に25mlの1.2−ジクロルエタン
を使用した。次に39gの1.2−ジクロルエタンで希
釈したフルオレンの全水添によって得たパーヒドロフル
オレン40g(無水塩化アルミニラム/原料= 1/4
)を攪拌しながらゆっくり加え、予め約60℃に加温さ
れたオイルバス中に上記フラスコを浸漬した。反応は、
温度60±2℃で5時間行った。
反応停止後、約200 al!の水中に反応液を加え、
無水塩化アルミニウムを加水分解させた後、油水分離し
て油層を回収した。この油層の一部を採取し、ガスクロ
マトグラフにて分析したところ、パーヒドロフルオレン
の転化率100%、トリメチルアダマンタンの収率4.
7%、エチル−メチルアダマンクンの収率28.6%、
アルキルアダマンタン類の合計収率で33.3%であり
、かつ分解生成物や原料よりも高沸点の重質物の生成は
ほとんど見られなかった。尚、生成物の同定はガスクロ
マトグラフ−質量分析計により行った。
無水塩化アルミニウムを加水分解させた後、油水分離し
て油層を回収した。この油層の一部を採取し、ガスクロ
マトグラフにて分析したところ、パーヒドロフルオレン
の転化率100%、トリメチルアダマンタンの収率4.
7%、エチル−メチルアダマンクンの収率28.6%、
アルキルアダマンタン類の合計収率で33.3%であり
、かつ分解生成物や原料よりも高沸点の重質物の生成は
ほとんど見られなかった。尚、生成物の同定はガスクロ
マトグラフ−質量分析計により行った。
実施例2
反応原料を9,10−ジヒドロアントラセンの全水添に
よって得たパーヒドロアントラセンとし、反応時間を6
時間とした以外は実施例工と同様にして異性化反応を行
った。その結果、パーヒドロアントラセンの転化率10
0%、テトラメチルアダマンクンの収率2.3%、エチ
ル−ジメチルアダマンクンの収率25.4%、アルキル
アダマンクン類の合計収率で27.7%であり、かつ分
解生成物や原料よりも高沸点の重質物の生成はほとんど
見られなかった。
よって得たパーヒドロアントラセンとし、反応時間を6
時間とした以外は実施例工と同様にして異性化反応を行
った。その結果、パーヒドロアントラセンの転化率10
0%、テトラメチルアダマンクンの収率2.3%、エチ
ル−ジメチルアダマンクンの収率25.4%、アルキル
アダマンクン類の合計収率で27.7%であり、かつ分
解生成物や原料よりも高沸点の重質物の生成はほとんど
見られなかった。
実施例3
反応原料をフェナンスレンの全水添によって得たパーヒ
ドロフェナンスレンとし、反応温度を50±2℃、反応
時間を6時間とした以外は実施例1と同様にして異性化
反応を行った。その結果、パーヒドロフェナンスレンの
転化率100%、テトラメチルアダマンクンの収率7.
2%、エチル−ジメチルアダマンクンの収率39.1%
、アルキルアダマンタン類の合計収率で46,3%であ
り、かつこの場合も分解生成物や重質物の生成はほとん
ど見られなかった。
ドロフェナンスレンとし、反応温度を50±2℃、反応
時間を6時間とした以外は実施例1と同様にして異性化
反応を行った。その結果、パーヒドロフェナンスレンの
転化率100%、テトラメチルアダマンクンの収率7.
2%、エチル−ジメチルアダマンクンの収率39.1%
、アルキルアダマンタン類の合計収率で46,3%であ
り、かつこの場合も分解生成物や重質物の生成はほとん
ど見られなかった。
(発明の効果)
本発明によれば、′アルキルアダマンクンを従来にない
新しい方法で、高収率、高選択的に得ることができる。
新しい方法で、高収率、高選択的に得ることができる。
アルキルアダマンクン類のジカルボン酸やジオールは、
ポリエステル、ポリイミド等高級な機能性高分子の原料
として、また医薬品、触媒をはじめ各種ファインケミカ
ルの原料として用いることができる。しかしながら、ア
ルキルアダマンタン類を工業的に有利に製造する方法が
なかったため、現在アルキルアダマンクン類は非常に高
価なものとなっており、誘導体などの開発が進んでいな
いが、本発明により、比較的安価に種々のアルキルアダ
マンタンが提供できるようになり、その意義は大きい。
ポリエステル、ポリイミド等高級な機能性高分子の原料
として、また医薬品、触媒をはじめ各種ファインケミカ
ルの原料として用いることができる。しかしながら、ア
ルキルアダマンタン類を工業的に有利に製造する方法が
なかったため、現在アルキルアダマンクン類は非常に高
価なものとなっており、誘導体などの開発が進んでいな
いが、本発明により、比較的安価に種々のアルキルアダ
マンタンが提供できるようになり、その意義は大きい。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、炭素数13以上の三環式飽和炭化水素を異性化する
触媒反応系として、無水塩化アルミニウムと1,2−ジ
クロルエタンを用いることを特徴とするアルキルアダマ
ンタン類の製造方法。 2、炭素数13以上の三環式飽和炭化水素が、パーヒド
ロフルオレン、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフ
ェナンスレンの内から選ばれた少なくとも1種以上であ
ることを特徴とする請求項1記載のアルキルアダマンタ
ン類の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63153414A JPH024721A (ja) | 1988-06-23 | 1988-06-23 | アルキルアダマンタン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63153414A JPH024721A (ja) | 1988-06-23 | 1988-06-23 | アルキルアダマンタン類の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH024721A true JPH024721A (ja) | 1990-01-09 |
Family
ID=15561972
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63153414A Pending JPH024721A (ja) | 1988-06-23 | 1988-06-23 | アルキルアダマンタン類の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH024721A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04202143A (ja) * | 1990-11-29 | 1992-07-22 | Kawasaki Steel Corp | 1―エチルアダマンタンの製造方法 |
JPWO2006046630A1 (ja) * | 2004-10-28 | 2008-05-22 | 三菱電機株式会社 | 放電加工用電源装置及び放電加工方法 |
-
1988
- 1988-06-23 JP JP63153414A patent/JPH024721A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04202143A (ja) * | 1990-11-29 | 1992-07-22 | Kawasaki Steel Corp | 1―エチルアダマンタンの製造方法 |
JPWO2006046630A1 (ja) * | 2004-10-28 | 2008-05-22 | 三菱電機株式会社 | 放電加工用電源装置及び放電加工方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Wilcox Jr et al. | The Preparation and Ground State Properties of Several Hydro-and Functional Group Derivatives of Bicyclo [2.2. 1] heptadiene Containing 7-Spiro Substituents1 | |
McKervey | Adamantane rearrangements | |
Burns et al. | A new approach to the construction of diamondoid hydrocarbons. Synthesis of anti-tetramantane | |
JPH0820548A (ja) | ビフェニル化合物の製造法 | |
Escola et al. | Acylation of biphenyl with acetic anhydride and carboxylic acids over zeolite catalysts | |
JP2511573B2 (ja) | 1―エチルアダマンタンの製造方法 | |
JPH024721A (ja) | アルキルアダマンタン類の製造方法 | |
Beregszászi et al. | Friedel-Crafts reactions induced by heteropoly acids. Regioselective adamantyl substitution of aromatic compounds | |
Fox et al. | Mild generation of alkylidenecarbenes from (tosylazo) alkenes and silylvinyl triflates. Mode of decomposition and nature of the carbene intermediates | |
JPS6136498B2 (ja) | ||
JPH069439A (ja) | 直鎖状アルキルベンゼンの製法 | |
US3437701A (en) | Alkyl adamantanes | |
Olah et al. | Heterogeneous catalysis by solid superacids. 2. Reduction of 2-chloropropane and its reaction with alkanes over niobium pentafluoride on graphite | |
US3401211A (en) | 1-olefin production | |
Loozen et al. | Silver ion assisted ring expansions of some geminal dibromobicyclo [n. 1.0] alkanes. Evidence for free cationic intermediates | |
EP0739872B1 (en) | Process for converting exo-isomers of alkyl substituted cyclopentadienes to endo-isomers | |
JP2001151705A (ja) | アダマンタンの製造方法 | |
US2436491A (en) | Method of producing a cyclo-olefin | |
JP2569155B2 (ja) | アルキルアダマンタンの製造方法 | |
JP2683088B2 (ja) | アルキルアダマンタンの製造方法 | |
JPH0413332B2 (ja) | ||
CN102101815B (zh) | 异构化方法 | |
US3894099A (en) | Process for preparing 1-methyldamantane | |
US3792097A (en) | Process for the preparation of dimethyldecalins | |
JPS63295519A (ja) | 1,3−ジメチルアダマンタンの製造方法 |