JPH024721A - アルキルアダマンタン類の製造方法 - Google Patents
アルキルアダマンタン類の製造方法Info
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- JPH024721A JPH024721A JP63153414A JP15341488A JPH024721A JP H024721 A JPH024721 A JP H024721A JP 63153414 A JP63153414 A JP 63153414A JP 15341488 A JP15341488 A JP 15341488A JP H024721 A JPH024721 A JP H024721A
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Classifications
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、高級な機能性高分子及び医薬品等の原料とし
て有用なアルキルアダマンタン類の製造方法に関する。
て有用なアルキルアダマンタン類の製造方法に関する。
（従来の技術）
アルキル基のないアダマンクンを製造する方法としては
、１９５６年にシュレイヤーらによりエンド−テトラヒ
ドロジシクロペンタジェンを原料に無水塩化アルミニウ
ムを触媒に用いて異性化する方法が発見されて以来（Ｊ
、 Ａｍ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、、 ７’１３２９２
（１９５７））、各種の酸触媒を用い、炭素数１０以
上の三環式飽和炭化水素を異性化する試みが為されてい
る。しかし初期においては、無水塩化アルミニウムを触
媒とするエンド−テトラヒドロジシクロペンタジェンの
異性化で得られるアダマンタンの収率は１５〜２０％程
度であり、かつ極めて多くの副生物が生成し、工業的に
アダマンクンを製造するのに有利とはいえなかった。
、１９５６年にシュレイヤーらによりエンド−テトラヒ
ドロジシクロペンタジェンを原料に無水塩化アルミニウ
ムを触媒に用いて異性化する方法が発見されて以来（Ｊ
、 Ａｍ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、、 ７’１３２９２
（１９５７））、各種の酸触媒を用い、炭素数１０以
上の三環式飽和炭化水素を異性化する試みが為されてい
る。しかし初期においては、無水塩化アルミニウムを触
媒とするエンド−テトラヒドロジシクロペンタジェンの
異性化で得られるアダマンタンの収率は１５〜２０％程
度であり、かつ極めて多くの副生物が生成し、工業的に
アダマンクンを製造するのに有利とはいえなかった。
その後各種の改良がなされ、エンド−テトラヒドロジシ
クロペンタジェンを原料として、触媒をフッ化硼素−フ
ソ化水素系にすることによりアダマンタンの収率を３０
％程度まで向上させ（ＵＳＰ２，９３７．２１１） 、
あるいは無水塩化アルミニウムー塩化水素を触媒として
水素加圧下で反応させることにより４０％程度までアダ
マンタン収率を向上させる方法が知られている。特公昭
５１−２０５０８号公報には、エンド−テトラヒドロジ
シクロペンタジェンを原料として無水塩化アルミニウム
を触媒とし、溶媒として１．２−ジクロルエタンを用い
ることにより、アダマンタンの収率が５０％に上昇する
と記載されている。しかし、この方法でも無水塩化アル
ミニウム／原料炭化水素の比は、モル比あるいは重量比
で１７１程度と、多量の触媒を用いていたため、経済性
が良くなかった。
クロペンタジェンを原料として、触媒をフッ化硼素−フ
ソ化水素系にすることによりアダマンタンの収率を３０
％程度まで向上させ（ＵＳＰ２，９３７．２１１） 、
あるいは無水塩化アルミニウムー塩化水素を触媒として
水素加圧下で反応させることにより４０％程度までアダ
マンタン収率を向上させる方法が知られている。特公昭
５１−２０５０８号公報には、エンド−テトラヒドロジ
シクロペンタジェンを原料として無水塩化アルミニウム
を触媒とし、溶媒として１．２−ジクロルエタンを用い
ることにより、アダマンタンの収率が５０％に上昇する
と記載されている。しかし、この方法でも無水塩化アル
ミニウム／原料炭化水素の比は、モル比あるいは重量比
で１７１程度と、多量の触媒を用いていたため、経済性
が良くなかった。
しかしながら、アダマンクン類の中でもファインケミカ
ル原料として特に有用なものは、メチル基やエチル基な
どのアルキル基でアダマンタン骨格の一部が置換された
アルキルアダマンタン類であり、これを高収率に選択的
に製造する方法は、まだ知られていない。
ル原料として特に有用なものは、メチル基やエチル基な
どのアルキル基でアダマンタン骨格の一部が置換された
アルキルアダマンタン類であり、これを高収率に選択的
に製造する方法は、まだ知られていない。
アルキルアダマンクン類をアダマンタンとオレフィンあ
るいはパラフィンとの反応で得る方法としては、開始剤
の存在下にオレフィンをアダマンタンに付加させる方法
（特開昭５０−８９３５５号）や、γ線照射させること
によってオレフィンを付加させる方法（８１１４２６９
８８）があるが、目的とするアルキルアダマンタンの収
率や選択率が低く実用に耐えるものではない。また、無
水ハロゲン化アルミニウムを触媒として、アダマンタン
とパラフィンを反応させることにより、アルキルアダマ
ンクンを得る方法が開発されているが（ＳＩＩ３０２０
０８） 、得られるアルキルアダマンタンは種々のジメ
チルアダマンクンからテトラメチルアダマンクンまでの
混合物であり、ファインケミカル原料としてアルキルア
ダマンクンを得る方法としては満足できるものではない
。
るいはパラフィンとの反応で得る方法としては、開始剤
の存在下にオレフィンをアダマンタンに付加させる方法
（特開昭５０−８９３５５号）や、γ線照射させること
によってオレフィンを付加させる方法（８１１４２６９
８８）があるが、目的とするアルキルアダマンタンの収
率や選択率が低く実用に耐えるものではない。また、無
水ハロゲン化アルミニウムを触媒として、アダマンタン
とパラフィンを反応させることにより、アルキルアダマ
ンクンを得る方法が開発されているが（ＳＩＩ３０２０
０８） 、得られるアルキルアダマンタンは種々のジメ
チルアダマンクンからテトラメチルアダマンクンまでの
混合物であり、ファインケミカル原料としてアルキルア
ダマンクンを得る方法としては満足できるものではない
。
一方、各種の三環式飽和炭化水素を直接異性化してアル
キルアダマンクン類を製造する方法には、塩素処理した
白金／酸化アルミニウム触媒が各種の三環式飽和炭化水
素を異性化する触媒として有効であることが知られてい
るが（Ｊ、Ａｍ、 Ｃｈｅｍ。
キルアダマンクン類を製造する方法には、塩素処理した
白金／酸化アルミニウム触媒が各種の三環式飽和炭化水
素を異性化する触媒として有効であることが知られてい
るが（Ｊ、Ａｍ、 Ｃｈｅｍ。
Ｓｏｃ、、 ９３．２７９８ （１９７１））、この方
法は触媒の調製が複雑な上に極めて触媒寿命が短く、実
用に耐えるものではない。特公昭５２−１２７０６号公
報には、各種の三環式飽和炭化水素を異性化してアダマ
ンクン類を得る触媒としてＹ型ゼオライト系触媒が開示
されているが、原料炭化水素の転化率は４０〜６０％、
目的とするアルキルアダマンタンの収率は１０〜４０％
程度と低いばかりでなく、原料の損失となる分解生成物
が２０％近くも生成することから、工業的に使用できる
水準ではない。
法は触媒の調製が複雑な上に極めて触媒寿命が短く、実
用に耐えるものではない。特公昭５２−１２７０６号公
報には、各種の三環式飽和炭化水素を異性化してアダマ
ンクン類を得る触媒としてＹ型ゼオライト系触媒が開示
されているが、原料炭化水素の転化率は４０〜６０％、
目的とするアルキルアダマンタンの収率は１０〜４０％
程度と低いばかりでなく、原料の損失となる分解生成物
が２０％近くも生成することから、工業的に使用できる
水準ではない。
（発明が解決しようとする課題）
以上述べたように、アルキルアダマンクン類を高収率、
高選択的に製造する方法は未だ知られていない。また、
従来、無水塩化アルミニウムを触媒とする方法では、触
媒／原料炭化水素の比はモル比あるいは重量比で１ノ１
〜１７２程度と触媒を多く用いていたため、経済性が良
くなかった。さらに、従来のアルキルアダマンクン類の
製造方法では、分解生成物が２０％程度生成するため、
経済性が良くなかった。
高選択的に製造する方法は未だ知られていない。また、
従来、無水塩化アルミニウムを触媒とする方法では、触
媒／原料炭化水素の比はモル比あるいは重量比で１ノ１
〜１７２程度と触媒を多く用いていたため、経済性が良
くなかった。さらに、従来のアルキルアダマンクン類の
製造方法では、分解生成物が２０％程度生成するため、
経済性が良くなかった。
（課題を解決するための手段）
本発明は、炭素数１３以上の三環式飽和炭化水素を異性
化する触媒反応系として、無水塩化アルミニウムと１．
２−ジクロルエタンを用いることを特徴とするアルキル
アダマンタン類の製造方法である。
化する触媒反応系として、無水塩化アルミニウムと１．
２−ジクロルエタンを用いることを特徴とするアルキル
アダマンタン類の製造方法である。
高収率、高選択的に種々のアルキルアダマンタン類を得
るために、本発明者らは原料と触媒系および反応条件に
ついて種々検討した。その結果、（１） 触媒系とし
て無水塩化アルミニウムと１２ジクロルエタンを用いる
ことにより、炭素数１３以上の各種三環式飽和炭化水素
から相当するアルキルアダマンクン類を高収率に得るこ
とができること、 （２）本発明で用いられる触媒は、加熱下で無水塩化ア
ルミニウムと１，２−ジクロルエタンとから生成する錯
体であるため、均一系の反応に近くなり、少ない触媒量
（無水塩化アルミニウム／原料炭化水素比が小）で高い
収率が得られること、（３）無水塩化アルミニウム／原
料炭化水素比を１以下、好ましくは１７２〜１／６とし
、反応温度を５０〜６０℃とすることにより、重質物等
の副生成物が少なく、高収率、高選択的にアルキルアダ
マンタン類を得ることができることを見出した。
るために、本発明者らは原料と触媒系および反応条件に
ついて種々検討した。その結果、（１） 触媒系とし
て無水塩化アルミニウムと１２ジクロルエタンを用いる
ことにより、炭素数１３以上の各種三環式飽和炭化水素
から相当するアルキルアダマンクン類を高収率に得るこ
とができること、 （２）本発明で用いられる触媒は、加熱下で無水塩化ア
ルミニウムと１，２−ジクロルエタンとから生成する錯
体であるため、均一系の反応に近くなり、少ない触媒量
（無水塩化アルミニウム／原料炭化水素比が小）で高い
収率が得られること、（３）無水塩化アルミニウム／原
料炭化水素比を１以下、好ましくは１７２〜１／６とし
、反応温度を５０〜６０℃とすることにより、重質物等
の副生成物が少なく、高収率、高選択的にアルキルアダ
マンタン類を得ることができることを見出した。
本発明で用いられる原料の炭素数１３以上の三環式飽和
炭化水素類としては、種々のものが用いられるが、特に
炭素−炭素結合間の歪みが比較的大きいものの方が、よ
り高収率で相当するアルキルアダマンタン類を得ること
ができ、好ましい。本発明で用いることのできる原料と
しては、例えばＲ素数１３のパーヒドロフルオレン、パ
ーヒドロフェナレン、１，２−シクロペンタノパーヒド
ロナフタレン、炭素数１４のパーヒドロアントラセン、
パーヒドロフェナンスレン、炭素数１５の９−メチルパ
ーヒドロアントラセン等が挙げられ、好ましく゛は、パ
ーヒドロフルオレン、パーヒドロアントラセン、パーヒ
ドロフェナンスレンの内から選ハれ、単独もしくは混合
物として使用できる。
炭化水素類としては、種々のものが用いられるが、特に
炭素−炭素結合間の歪みが比較的大きいものの方が、よ
り高収率で相当するアルキルアダマンタン類を得ること
ができ、好ましい。本発明で用いることのできる原料と
しては、例えばＲ素数１３のパーヒドロフルオレン、パ
ーヒドロフェナレン、１，２−シクロペンタノパーヒド
ロナフタレン、炭素数１４のパーヒドロアントラセン、
パーヒドロフェナンスレン、炭素数１５の９−メチルパ
ーヒドロアントラセン等が挙げられ、好ましく゛は、パ
ーヒドロフルオレン、パーヒドロアントラセン、パーヒ
ドロフェナンスレンの内から選ハれ、単独もしくは混合
物として使用できる。
これらの三環式飽和炭化水素は、通常コールタール中に
含まれる相当する縮合芳香族化合物（例えば、パーヒド
ロフルオレンであればフルオレン）の水素化によって得
られるが、他の方法によって得た三環式飽和炭化水素も
使用することができる。
含まれる相当する縮合芳香族化合物（例えば、パーヒド
ロフルオレンであればフルオレン）の水素化によって得
られるが、他の方法によって得た三環式飽和炭化水素も
使用することができる。
本発明で用いられる触媒系は無水塩化アルミニウムと１
．２−ジクロルエタンの混合系である。無水塩化アルミ
ニウムは、加熱下（約４５℃以上）で１．２−ジクロル
エタンと錯体を形成するため、１゜２−ジクロルエタン
に溶解するようになり、均一系に近くなるため触媒とし
て有効に働くものと考えられる。
．２−ジクロルエタンの混合系である。無水塩化アルミ
ニウムは、加熱下（約４５℃以上）で１．２−ジクロル
エタンと錯体を形成するため、１゜２−ジクロルエタン
に溶解するようになり、均一系に近くなるため触媒とし
て有効に働くものと考えられる。
無水塩化アルミニウムの量は原料の炭化水素に対し重量
比で１７１以下、特に１７２〜１／６が好ましい。従来
、アダマンクン類への異性化反応では触媒のターンオー
バー頻度が極めて低いため多量の触媒を用いねばならな
かった。しかしながら、本発明で用いられる触媒は、既
に述べたように、無水塩化アルミニウムと１，２−ジク
ロルエタンから加熱下で生じる錯体であり均一系の反応
に近いため、無水塩化アルミニウム／三環式飽和炭化水
素比は１／４程度でも、反応速度が若干遅くなるーもの
の十分に反応する。その結果、少ない触媒量で反応させ
ることができて経済的であるばかりでなく、反応の選択
率が向上し、重質物の副生も少なくなり好ましい。無水
塩化アルミニウム／三環式飽和炭化水素比を１７６未満
とすると反応速度が極端に遅くなり実際的でなく、逆に
１７１より多く用いると不経済である上、反応の制御も
困難になり好ましくない。
比で１７１以下、特に１７２〜１／６が好ましい。従来
、アダマンクン類への異性化反応では触媒のターンオー
バー頻度が極めて低いため多量の触媒を用いねばならな
かった。しかしながら、本発明で用いられる触媒は、既
に述べたように、無水塩化アルミニウムと１，２−ジク
ロルエタンから加熱下で生じる錯体であり均一系の反応
に近いため、無水塩化アルミニウム／三環式飽和炭化水
素比は１／４程度でも、反応速度が若干遅くなるーもの
の十分に反応する。その結果、少ない触媒量で反応させ
ることができて経済的であるばかりでなく、反応の選択
率が向上し、重質物の副生も少なくなり好ましい。無水
塩化アルミニウム／三環式飽和炭化水素比を１７６未満
とすると反応速度が極端に遅くなり実際的でなく、逆に
１７１より多く用いると不経済である上、反応の制御も
困難になり好ましくない。
１容媒である１、２−ジクロルエタンは１．２−ジクロ
ルエタン／無水塩化アルミニウム重量比で５７１以上、
好ましくは１０／１〜２０／１が良い。１．２−ジクロ
ルエタンは、ある程度多い方が反応の面からは有利であ
るが、回収、経済性の観点からは上記の値が妥当である
。
ルエタン／無水塩化アルミニウム重量比で５７１以上、
好ましくは１０／１〜２０／１が良い。１．２−ジクロ
ルエタンは、ある程度多い方が反応の面からは有利であ
るが、回収、経済性の観点からは上記の値が妥当である
。
反応温度は４５〜７０℃、特に５０〜６０℃が適切であ
る。４５℃未満では反応が極めて遅く、また６０℃を超
えると反応速度は大きくなるが、反応制御が困難になり
副生成物が増加するため好ましくない。
る。４５℃未満では反応が極めて遅く、また６０℃を超
えると反応速度は大きくなるが、反応制御が困難になり
副生成物が増加するため好ましくない。
反応時間は原料の三環式飽和炭化水素の種類及び無水塩
化アルミニウム／原料比にもよるが、１〜１０時間程度
である。例えば、原料がパーヒドロフルオレンで無水塩
化アルミニウム／パーヒドロフルオレン比が１７４の場
合では３〜１２時間反応を行うのが適当である。
化アルミニウム／原料比にもよるが、１〜１０時間程度
である。例えば、原料がパーヒドロフルオレンで無水塩
化アルミニウム／パーヒドロフルオレン比が１７４の場
合では３〜１２時間反応を行うのが適当である。
本発明では適当な反応条件と触媒量を選択することによ
り、得られる生成物の分布は比較的単純であるため、目
的とするアルキルアダマンクン減圧蒸留により容易に分
離、精製することができる。
り、得られる生成物の分布は比較的単純であるため、目
的とするアルキルアダマンクン減圧蒸留により容易に分
離、精製することができる。
（実施例）
以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明する。
実施例１
無水塩化アルミニウム１０ｇを１，２−ジクロルエタン
４０ｇ中で粉砕、混合したものを、予め４０ｇの１、２
−ジクロルエタンを入れ冷却管、攪拌機、温度計を装着
した３００−の四つ目フラスコに入れた。
４０ｇ中で粉砕、混合したものを、予め４０ｇの１、２
−ジクロルエタンを入れ冷却管、攪拌機、温度計を装着
した３００−の四つ目フラスコに入れた。
この時、無水塩化アルミニウムの粉砕に用いた乳鉢等の
器壁に付着した無水塩化アルミニウムをフラスコに洗い
落とすために、更に２５ｍｌの１．２−ジクロルエタン
を使用した。次に３９ｇの１．２−ジクロルエタンで希
釈したフルオレンの全水添によって得たパーヒドロフル
オレン４０ｇ（無水塩化アルミニラム／原料＝ １／４
）を攪拌しながらゆっくり加え、予め約６０℃に加温さ
れたオイルバス中に上記フラスコを浸漬した。反応は、
温度６０±２℃で５時間行った。
器壁に付着した無水塩化アルミニウムをフラスコに洗い
落とすために、更に２５ｍｌの１．２−ジクロルエタン
を使用した。次に３９ｇの１．２−ジクロルエタンで希
釈したフルオレンの全水添によって得たパーヒドロフル
オレン４０ｇ（無水塩化アルミニラム／原料＝ １／４
）を攪拌しながらゆっくり加え、予め約６０℃に加温さ
れたオイルバス中に上記フラスコを浸漬した。反応は、
温度６０±２℃で５時間行った。
反応停止後、約２００ ａｌ！の水中に反応液を加え、
無水塩化アルミニウムを加水分解させた後、油水分離し
て油層を回収した。この油層の一部を採取し、ガスクロ
マトグラフにて分析したところ、パーヒドロフルオレン
の転化率１００％、トリメチルアダマンタンの収率４．
７％、エチル−メチルアダマンクンの収率２８．６％、
アルキルアダマンタン類の合計収率で３３．３％であり
、かつ分解生成物や原料よりも高沸点の重質物の生成は
ほとんど見られなかった。尚、生成物の同定はガスクロ
マトグラフ−質量分析計により行った。
無水塩化アルミニウムを加水分解させた後、油水分離し
て油層を回収した。この油層の一部を採取し、ガスクロ
マトグラフにて分析したところ、パーヒドロフルオレン
の転化率１００％、トリメチルアダマンタンの収率４．
７％、エチル−メチルアダマンクンの収率２８．６％、
アルキルアダマンタン類の合計収率で３３．３％であり
、かつ分解生成物や原料よりも高沸点の重質物の生成は
ほとんど見られなかった。尚、生成物の同定はガスクロ
マトグラフ−質量分析計により行った。
実施例２
反応原料を９，１０−ジヒドロアントラセンの全水添に
よって得たパーヒドロアントラセンとし、反応時間を６
時間とした以外は実施例工と同様にして異性化反応を行
った。その結果、パーヒドロアントラセンの転化率１０
０％、テトラメチルアダマンクンの収率２．３％、エチ
ル−ジメチルアダマンクンの収率２５．４％、アルキル
アダマンクン類の合計収率で２７．７％であり、かつ分
解生成物や原料よりも高沸点の重質物の生成はほとんど
見られなかった。
よって得たパーヒドロアントラセンとし、反応時間を６
時間とした以外は実施例工と同様にして異性化反応を行
った。その結果、パーヒドロアントラセンの転化率１０
０％、テトラメチルアダマンクンの収率２．３％、エチ
ル−ジメチルアダマンクンの収率２５．４％、アルキル
アダマンクン類の合計収率で２７．７％であり、かつ分
解生成物や原料よりも高沸点の重質物の生成はほとんど
見られなかった。
実施例３
反応原料をフェナンスレンの全水添によって得たパーヒ
ドロフェナンスレンとし、反応温度を５０±２℃、反応
時間を６時間とした以外は実施例１と同様にして異性化
反応を行った。その結果、パーヒドロフェナンスレンの
転化率１００％、テトラメチルアダマンクンの収率７．
２％、エチル−ジメチルアダマンクンの収率３９．１％
、アルキルアダマンタン類の合計収率で４６，３％であ
り、かつこの場合も分解生成物や重質物の生成はほとん
ど見られなかった。
ドロフェナンスレンとし、反応温度を５０±２℃、反応
時間を６時間とした以外は実施例１と同様にして異性化
反応を行った。その結果、パーヒドロフェナンスレンの
転化率１００％、テトラメチルアダマンクンの収率７．
２％、エチル−ジメチルアダマンクンの収率３９．１％
、アルキルアダマンタン類の合計収率で４６，３％であ
り、かつこの場合も分解生成物や重質物の生成はほとん
ど見られなかった。
（発明の効果）
本発明によれば、′アルキルアダマンクンを従来にない
新しい方法で、高収率、高選択的に得ることができる。
新しい方法で、高収率、高選択的に得ることができる。
アルキルアダマンクン類のジカルボン酸やジオールは、
ポリエステル、ポリイミド等高級な機能性高分子の原料
として、また医薬品、触媒をはじめ各種ファインケミカ
ルの原料として用いることができる。しかしながら、ア
ルキルアダマンタン類を工業的に有利に製造する方法が
なかったため、現在アルキルアダマンクン類は非常に高
価なものとなっており、誘導体などの開発が進んでいな
いが、本発明により、比較的安価に種々のアルキルアダ
マンタンが提供できるようになり、その意義は大きい。
ポリエステル、ポリイミド等高級な機能性高分子の原料
として、また医薬品、触媒をはじめ各種ファインケミカ
ルの原料として用いることができる。しかしながら、ア
ルキルアダマンタン類を工業的に有利に製造する方法が
なかったため、現在アルキルアダマンクン類は非常に高
価なものとなっており、誘導体などの開発が進んでいな
いが、本発明により、比較的安価に種々のアルキルアダ
マンタンが提供できるようになり、その意義は大きい。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、炭素数１３以上の三環式飽和炭化水素を異性化する
触媒反応系として、無水塩化アルミニウムと１，２−ジ
クロルエタンを用いることを特徴とするアルキルアダマ
ンタン類の製造方法。 ２、炭素数１３以上の三環式飽和炭化水素が、パーヒド
ロフルオレン、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフ
ェナンスレンの内から選ばれた少なくとも１種以上であ
ることを特徴とする請求項１記載のアルキルアダマンタ
ン類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63153414A JPH024721A (ja) | 1988-06-23 | 1988-06-23 | アルキルアダマンタン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63153414A JPH024721A (ja) | 1988-06-23 | 1988-06-23 | アルキルアダマンタン類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH024721A true JPH024721A (ja) | 1990-01-09 |
Family
ID=15561972
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63153414A Pending JPH024721A (ja) | 1988-06-23 | 1988-06-23 | アルキルアダマンタン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH024721A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04202143A (ja) * | 1990-11-29 | 1992-07-22 | Kawasaki Steel Corp | １―エチルアダマンタンの製造方法 |
| JPWO2006046630A1 (ja) * | 2004-10-28 | 2008-05-22 | 三菱電機株式会社 | 放電加工用電源装置及び放電加工方法 |
-
1988
- 1988-06-23 JP JP63153414A patent/JPH024721A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04202143A (ja) * | 1990-11-29 | 1992-07-22 | Kawasaki Steel Corp | １―エチルアダマンタンの製造方法 |
| JPWO2006046630A1 (ja) * | 2004-10-28 | 2008-05-22 | 三菱電機株式会社 | 放電加工用電源装置及び放電加工方法 |
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