JPH02138135A - アルキルアダマンタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、三環式のナフテン系炭化水素を異性化してア
ルキルアダマンタンを製造する方法の改良に関する。

［従来の技術］ アダマンタンはユニークな化学構造をもつ安定な化合物
であるため最近注目を集め、その合成法、用途等に関す
る数多くの研究がなされている。

特に、その誘導体からパーキンソン氏病治療薬をはじめ
とする医薬品、耐熱性高分子材料、プラスチック製光学
用材料、合成潤滑油等の用途が開発されるに至り、アダ
マンタン誘導体の工業的に有利な製造方法の開発が大い
に期待されている。

アダマンタンは、水にも油にも難溶であり、高い融点を
有する昇華性物質であるのに対し、アルキルアダマンタ
ン類は、通常液体で有機溶媒に易溶で、昇華性を有して
いない。

このため、アダマンクン誘導体の合成原料としては、取
扱い易いアルキルアダマンタン類が有用である。

従来、アルキルアダマンタン類の製造方法としては、ジ
シクロペンタジェンとオレフィンとのディールス・アル
ダ−反応によりテトラシクロドデセン類及びその誘導体
を合成し、これを水素化することによって得られるテト
ラシクロドデカン類を水素と反応させる方法および、目
的とするアルキルアダマンタンと同数の炭素原子を有す
る三環式のナフテン系炭化水素を異性化する方法が広く
採用されていた。

そのうち前者についてはけ例えば特定のゼオライト触媒
の存在下で行なう方法がある（特公昭５５−２３２５８
公報）。しかしこの方法は、使用する原料物質のテトラ
シクロ［６・２・１・１ｓ、ａ　　・０２７］ドデカン
類を合成するのに、数段の工程を必要とするので、必然
的に高価となるばかりでな（、アルキルアダマンタン類
の収率は最高でも１．３−ジメチルアダマンタン５４．
５％、ｌ−エチルアダマンタン１２．５％であって、経
済的に有利な方法ではない。

また三環式のナフテン系炭化水素の異性化による方法と
して、例えば１．３−ジメチルアダマンタンを製造する
には、アセナフテンを完全に水素添加したパーヒドロア
セナフテンと臭化アルミニウムー臭化水素−分枝状パラ
フイン系炭化水素からなる泥状の鏡体触媒とを、３５℃
で６〜８時間接触させる方法（英国特許筒１，０６８，
５１８号［１９６７］、米国特許筒３，１２８，３１６
号［１９６４］）あるいは臭化アルミニウムーｔ−ブチ
ルブロマイドの鏡体触媒を用い、５０〜６０℃で１時間
接触させる方法（テトラヘドロンレターズ［Ｔｅｔｒａ
ｈｅｄｒｏｎ　Ｉ、ｅｔｔｅｒｌＮｏ、１５−７頁、１
９６８）等が知られている。

しかしながら、これら異性化反応によるいずれの方法も
、収率は６０〜７０％の成績を示すものの、副反応生成
物が多（発生し、また、触媒が反応中に重質分と錯体を
形成するため、触媒の再生が困難である等の欠点を有し
ている。

さらに、炭素数１２以上の三環式飽和炭化水素と、触媒
として希土類金属及びアルカリ土類金属からなる群から
選ばれた１種または２種以上の金属イオンでイオン交換
されたゼオライトを用いて異性化を行ない、アルキルア
ダマンタン類を製造する方法（特公昭５２−２９０９号
公報）も提案されている。しかし、この方法は、収率が
極めて低く、例えば、パーヒドロアセナフテンを用いた
場合、１．３−ジメチルアダマンタン及びｌ−エチルア
ダマンタンの収率は、それぞれ２４．９％、３５．０％
にすぎない。

また、Ｊｏｈｎｓｔｏｎ等は、白金−アルミナ触媒をパ
ーヒドロアセナフテンの異性化反応として用い、触媒を
充填した１６９℃の管中に塩化水素と原料蒸気を通過さ
せ、収率８６％で１．３−ジメチルアダマンクンを得た
と報告している（Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　
　Ａｍｅｒｉ−ｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　５ｏｃｉ
ｅｔｙ］第９３巻、第２７９８民、１９７１年）。しか
しながら、この方法によれば、触媒７．５重量部に対し
て１重量部のパーヒドロアセナフテンを通過させており
、触媒の使用量が多くなるばかりでなく、触媒を活性化
するためにＨ，、Ｈ（ｌ及び５ｏｃｘ、での連続処理が
必要であり、がっ、触媒失活時の再生には５００℃で酸
素を流通させねばならず、薬剤費及び設備費が高（っ（
という欠点がある。

また最近無水塩化アルミニウム／１　２−ジクロロエタ
ン系鏡体触媒を用いてパーヒドロアセナフテンの異性化
により、１．３−ジメチルアダマンクンを製造する方法
が開示されている（特開昭６３−１５９３３０号公報）
。

しかしながらこの方法においても収率は最高８２％であ
って充分高いとは言えず、また錯体触媒の調製に使用さ
れる１、２−ジクロロエタンが水に溶解すること、およ
び水と共沸するため、反応混合物の水による分解生成物
からの１．２−ジクロロエタンの回収操作に問題がある
。

［発明が解決しようとする課題］ 以上の如く三環式のナフテン系炭化水素を異性化してア
ルキルアダマンタンを製造する従来の方法においては、
副生物が多（生成し、目的物の収率が十分高いとは言え
なかった。また触媒は反応中に重合物と結合して失活し
、それを再生して循環使用することは困難であった。本
発明は、従来の方法における上記問題点を解決して、副
反応生成物及び重質物の生成を抑え、三環式のナフテン
系炭化水素を異性化してアルキルアダマンタンを高収率
で製造できる方法を提供するものである。

【課題を解決するための手段］ 本発明者等は、三環式のナフテン系炭化水素を異性化し
、高収率でアルキルアダマンタン類を合成する方法につ
いて、鋭意試験研究を重ねた結果、触媒として無水塩化
アルミニウムを、０−ジクロロベンゼンまたはモノクロ
ロベンゼンに溶解した複合触媒、あるいは無水塩化アル
ミニウムを０−ジクロロベンゼンまたはモノクロロベン
ゼンに溶解せしめた後塩化水素を吹込んで活性化した複
合触媒を使用すれば、副反応が抑制されてアルキルアダ
マンタン類が高収率で得られることを見い出し、本発明
に到達した。

すなわち、本発明は、 ■炭素数が１２以上の三環式ナフテン系炭化水素を異性
化してアルキルアダマンタンを製造する方法において、
触媒として塩化アルミニウムをＯ−ジクロロベンゼンま
たはモノクロロベンゼンに溶解した複合触媒を使用し、
７０℃〜１１０℃の温度範囲で異性化せしめることを特
徴とするアルキルアダマンタンの製造方法、および ■炭素数が１２以上の三環式ナフテン系炭化水素を異性
化してアルキルアダマンタンを製造する方法において、
主触媒として塩化アルミニウム、助触媒として塩化水素
ならびに溶媒として０−ジクロロベンゼンまたはモノク
ロロベンゼンの３成分よりなる複合触媒を使用し、７０
’Ｃ〜１１０”Ｃの温度で異性化せしめることを特徴と
するアルキルアダマンタンの製造方法。

である。

本発明方法において異性化反応に供する原料は、炭素数
１２以上の三環式ナフテン系炭化水素であり、このよう
な炭化水素としては、パーヒドロアセナフテン、パーヒ
ドロフルオレン、１．２−シクロペンタノパーヒドロナ
フタレン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアン
トラセン等を挙げることができろ。

これら三環式ナフテン系炭化水素は、相当する三環式芳
香族炭化水素、例えばアセナフテンをニッケル系触媒の
存在下、水素添加する公知の方法によって容易に得るこ
とができる。

本発明方法で用いる複合触媒は、主触媒である無水塩化
アルミニウムと溶媒である０−ジクロロベンゼンまたは
モノクロロベンゼンとを混合し、加熱溶解することによ
って得られる。溶媒としてはＯ−ジクロロベンゼンまた
はモノクロロベンゼンを用いることができるが、異性化
反応が高収率で得られる点および反応後の溶媒の回収が
容易である点において、０−ジクロロベンゼンの方がよ
り好ましい。

無水塩化アルミニウムと０−ジクロロベンゼンまたはモ
ノクロロベンゼンとを混合し７０℃〜１１０℃に保持し
て０．５〜１時間撹拌すれば、塩化アルミニウムは流動
性を帯びてきて、ついには溶媒に溶解する。

この溶媒に溶解した複合触媒はそのままで使用すること
もできるが、さらに助触媒として乾燥塩化水素を吹込み
、３成分よりなる複合触媒とすれば、−層触媒活性が向
上し、所望の反応が高収率で得られる。

使用する無水塩化アルミニウムの量は、原料である三環
式ナフテン系炭化水素１モルに対して、０．３ないし１
５モル、好ましくは０．５ないし１．０モルの範囲が適
当である。

塩化アルミニウム量が原料である三環式ナフテン系炭化
水素１モルに対して、０．３モル以下では、異性化反応
がスムースに進行せず、アルキルアダマンタンを高収率
で合成することができない。逆に１．５モル以上となる
と、反応速度が非常に大きくなり、異性化が進行しすぎ
て、生成したアルキルアダマンタンが分解し、収率の低
下を招来するばかりでな（、主触媒である塩化アルミニ
ウムを溶解させるための溶媒量が増加し、経済的に得策
ではない。

溶媒として用いる０−ジクロロベンゼンまたはモノクロ
ロベンゼン量は、７０℃〜１１０℃で無水塩化アルミニ
ウムを溶解させるのに充分な量が必要で、この量は、塩
化アルミニウム１モルに対して１モルないし１０モル、
好ましくは２モルないし５モルの範囲が適している。

塩化水素ガスを添加し３成分系触媒とする場合、塩化水
素ガスの量は、上記塩化アルミニウム１モルに対して、
０．５モル以上、好ましくは１〜２モルで、これを１５
分間〜１時間程度で吹込めば、塩化アルミニウムの活性
化を十分に行なうことができる。塩化水素ガスの吹込み
は、無水塩化アルミニウムが溶媒の０−ジクロロベンゼ
ンまたはモノクロロベンゼンに溶解し始めた時に開始し
てもよいが、全量溶解した後吹込む方が塩化アルミニウ
ムの活性化をより短時間で行なうことができろ。

原料の三環式ナフテン系炭化水素は、前記複合触媒の溶
解した０−ジクロロベンゼンまたはモノクロロベンゼン
中へ溶媒を用いずにそのまま添加するか、あるいは複合
触媒の生成に用いたと同じ溶媒のＯ−ジクロロベンゼン
またはモノクロロベンゼンで希釈して添加しても良く、
また無水塩化アルミニウムと０−ジクロロベンゼンまた
はモノクロロベンゼンと共に最初から添加して混合撹拌
することもできる。

異性化反応温度は７０℃〜１１０℃、好ましくは８０℃
〜９０℃が適当であり、三環式ナフテン系炭化水素を添
加した後、上記の温度に保持することによって異性化が
円滑に進行する。

反応温度が７０℃以下では、反応速度が小さすぎて反応
を完結させるのに長時間を要し、非効率的となる。

逆に１１０℃以上となると、反応速度が大きくなりすぎ
て反応の制御が困難となる。

反応時間は、反応温度により若干具なるが、例えば、８
０℃〜９０℃の適正温度範囲では、２時間で十分である
が、好ましくは３時間から５時間が適当である。

反応終了後、反応生成物に水を加え、塩化アルミニウム
を水に溶解させた後、油水分離し、ついで蒸留により油
層から溶媒を留去してアルキルアダマンタンを得ること
ができる。本発明で用いられるＯ−ジクロロベンゼンま
たはモノクロロベンゼンはいずれも水に不溶であり、ま
たＯ−ジクロロベンゼンは水と共沸しないので、油水分
離および蒸留によって容易に回収することができる。

［作用］ 本発明においては、触媒として無水塩化アルミニウムを
０−ジクロロベンゼンまたはモノクロロベンゼンに溶解
した複合触媒、あるいはさらに塩化水素ガスを吹込んで
塩化アルミニウムを活性化せしめた複合触媒は均一な溶
液状態の触媒でありこの触媒を用いることにより異性化
反応が円滑に進行し、副反応が抑制され、アルキルアダ
マンタンを高収率で得ることができる。

また溶媒として用いたＯ−ジクロロベンゼンまたはモノ
クロロベンゼンは水に不溶であり、また０−ジクロロベ
ンゼンは水と共沸しないので、反応終了後に触媒を分解
し、油水分離および蒸留を行なうことによって効率よく
溶媒を回収することができる。

［実施例］ 次に実施例によりこの発明の詳細な説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。

叉施桝１ 還流冷却管と撹拌装置を取り付けた３００ｒｒ＋ｆ２の
三ツロフラスコに無水塩化アルミニウム５０ｇ（０，３
７モル）と０−ジクロロベンゼン１４７ｇを仕込み、８
０℃で３０分間撹拌混合して塩化アルミニウムを溶解せ
しめた。

引き続き８０℃で撹拌しながら、パーヒドロアセナフテ
ン（純度９７．５％）８４．１ｇを徐々に滴下した。滴
下終了後、８０℃にて撹拌しながら３時間異性化反応せ
しめた。

そして反応混合物を室温まで冷却した後、約５００ｍβ
の水中に加え、塩化アルミニウムを水に溶解させた後、
油水分離して油層を分離した。

分離した油層を減圧下に蒸留して０−ジクロロベンゼン
を留去し、アルキルアダマンタン生成物８３．５ｇを得
た。このアルキルアダマンタン生成物は、１．３−ジメ
チルアダマンタン濃度８７．２％で、１．３−ジメチル
アダマンタンの収率は８８．８％であった。

去施桝ｌ 実施例１で使用したと同じ三ツロフラスコに無水塩化ア
ルミニウム４０ｇと０−ジクロロベンゼン１１８ｇを混
入し、攪拌しながら８０℃で塩化水素ガスを、１分間に
２００ｃｃの速度で３０分間吹込み、塩化アルミニウム
を溶解せしめた。

引き続き８０℃で撹拌しながらパーヒドロアセナフテン
（純度９７．５％）６７．３ｇと０−ジクロロベンゼン
２９．ｏｇの混合物を徐々に滴下した。滴下終了後、８
０℃で攪拌しながら３時間異性化反応せしめた。そして
反応混合物を室温まで冷却した後、約４００ｍ１の水中
に加え、塩化アルミニウムを水に溶解させた後、油水分
離して油層を分離した。分離した油層を減圧下に蒸留し
て０−ジクロロベンゼンを留去し、アルキルアダマンタ
ン生成物６６．１ｇを得た。

このアルキルアダマンタン生成物は、１，３−ジメチル
アダマンタン濃度９０．５％で１，３−ジメチルアダマ
ンタンの収率は９１．２％であった。

叉施ヨｌ 実施例１で使用したと同じ三ツロフラスコに無水塩化ア
ルミニウム５０ｇと０−ジクロロベンゼン１４７ｇを仕
込み、９０℃で３０分間撹拌混合して、塩化アルミニウ
ムを溶解せしめた。

引き続き、９０℃で攪拌しながらパーヒドロフルオレン
（純度９８．０％）９０．８ｇを徐々に滴下した。滴下
終了後９０℃にて攪拌しながら４時間異性化させた。そ
して反応混合物を室温まで冷却した後、約５００ｍ１の
水中に加え、塩化アルミニウムを溶解させた後、油水分
離して油層を分離した。

分離した油を減圧下に蒸留して、０−ジクロロベンゼン
を留去し、アルキルアダマンタン生成物８９．５ｇを得
た。このアルキルアダマンタン生成物は１，３．５−１
−ジメチルアダマンタン濃度７５．２％であり、１，３
．５−トリメチルアダマンタンの収率は７５．６％であ
った。

衷施医ま 実施例１で使用したと同じ三ツロフラスコに無水塩化ア
ルミニウム４０ｇと０−ジクロロベンゼン１４７ｇを混
入し、撹拌しながら、９０℃で塩化水素ガスを１分間に
２００ｃｃの速度で３０分間吹込み、塩化アルミニウム
を溶解せしめた。

引き続き９０℃で攪拌しながらパーヒドロフルオレン（
純度９８．０％）７２．６ｇを徐々に滴下した。滴下終
了後９０℃にて攪拌しながら、３時間異性化反応を行な
った。

そして反応混合物を室温まで冷却した後、約４００ｍ１
の水中に加久、塩化アルミニウムを溶解させた後、油水
分離して油層を分離した。分離した油層を減圧下に蒸留
して、０−ジクロロベンゼンを留去し、アルキルアダマ
ンタン生成物７１．５ｇを得た。このアルキルアダマン
タン生成物は、ｌ、３．５−）ジメチルアダマンタン濃
度８０．２％でＬ　３，５−トリメチルアダマンタンの
収率は８０．６％であった。

ル較拠土 実施例１で使用したと同じ三ツロフラスコに無水塩化ア
ルミニウム６８ｇとジメチルヘキサン２００ｇを混入し
、撹拌しながら５５℃で塩化水素ガスを１分間５００ｃ
ｃの速度で１時間吹込み、室温まで冷却した後塩化アル
ミニウム、塩化水素及びジメチルヘキサン錯体触媒層と
、未反応のジメチルヘキサンを分離した。

そしてこの錯体触媒層４０ｍ１にパーヒドロアセナフテ
ン４９．２ｇとメチルシクロヘキサン２０ｇの混合物を
、徐々に滴下した。

滴下終了後、撹拌しなから０℃で３時間保持した後、さ
らに３５℃で５時間異性化反応を行なった。

この反応混合物を３００ｍ１の水に投入して１５分間攪
拌し、塩化アルミニウム錯体触媒を失活させ、油層と水
層を分離した。

油層からジメチルヘキサン、メチルシクロヘキサンを減
圧下、蒸留により留去し、アルキルアダマンタン生成物
４８．５ｇを得た。このアルキルアダマンタン生成物中
の１．３−ジメチルアダマンタン濃度は７１．３％、収
率は７０．３％であった。

比較泗ｌ 実施例１で使用したと同じ三ツロフラスコに無水塩化ア
ルミニウム２０ｇとイソオクタン２００ｍ１を混入し、
撹拌しながら８０℃で１時間保持したが、塩化アルミニ
ウムは溶解しなかった。

次にパーヒドロアセナフテン５０．５ｇを徐々に滴下し
た。滴下終了後、撹拌しながら８０℃で６時間異性化反
応せしめた。

この反応混合物を室温まで冷却した後、イソオクタン層
を分離した。

分離したイソオクタン層を水洗浄した後、イソオクタン
を減圧下、蒸留により留去し、釜残油を得た。

この釜残油をガスクロマトグラフィーにより分析したと
ころ、１．３−ジメチルアダマンタンの生成は認められ
なかった。

比較例１および比較例２から明らかなように、塩化アル
ミニウムー分技状パラフィン系炭化水素からなる複合触
媒では１．３−ジメチルアダマンタンが全く生成せず、
また塩化水素を添加した３成分系触媒としても収率は高
（ない。

大流ヨ二 実施例１で使用したと同じ三ツロフラスコに無水塩化ア
ルミニウム５０ｇとモノクロロベンゼン１１２ｇを仕込
み、８０℃で３０分間撹拌混合して塩化アルミニウムを
溶解せしめた。引き続き、８０℃で撹拌しながら、パー
ヒドロアセナフテン８４．１ｇを徐々に滴下した。７Ｉ
ｉｉ下終了後８０℃にて撹拌しながら４時間異性化させ
た。

次に反応混合物を室温まで冷却した先約５００ｍ１の水
中に加え塩化アルミニウムを溶解させた後、油水分離し
て油層を分離した。

分離した油層を減圧下に蒸留して、クロロベンゼンを留
去してアルキルアダマンタン生成物８３．４ｇを得た。

このアルキルアダマンタン生成物は１．３−レジメチル
アダマンタン１度が７５．８％であり、１．３−メチル
アダマンタンの収率は７７．１％であった。

［発明の効果］ 本発明方法によれば、三環式のナフテン系炭化水素の異
性化によるアルキルアダマンタン類の製造において、塩
化アルミニウム触媒を０−ジクロロベンゼンまたはモノ
クロロベンゼンに溶解した複合触媒を使用することによ
って、副反応生成物および重質分の生成が少なく、アル
キルアダマンタン類が高収率で合成できる。

さらに、塩化アルミニウムを０−ジクロロベンゼンまた
はモノクロロベンゼンに溶解して塩化水素ガスを吹込み
、活性化させて使用することによって、より高収率でア
ルキルアダマンタンを合成できる。

本発明により得られる１、３−ジメチルアダマンクンは
、有機合成中間体、合成潤滑油、潤滑油添加剤、医薬品
原料あるいは高分子原料等として有用な物質であり、広
範囲な用途に利用することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭素数が１２以上の三環式ナフテン系炭化水素を異
   性化してアルキルアダマンタンを製造する方法において
   、触媒として、塩化アルミニウムをＯ−ジクロロベンゼ
   ンまたはモノクロロベンゼンに溶解した複合触媒を使用
   し、７０℃〜１１０℃の温度で異性化せしめることを特
   徴とするアルキルアダマンタンの製造方法。 ２、炭素数が１２以上の三環式ナフテン系炭化水素を異
   性化してアルキルアダマンタンを製造する方法において
   、主触媒として塩化アルミニウム、助触媒として塩化水
   素ならびに溶媒としてＯ−ジクロロベンゼンまたはモノ
   クロロベンゼンの３成分よりなる複合触媒を使用し、７
   ０℃〜１１０℃の温度で異性化せしめることを特徴とす
   るアルキルアダマンタンの製造方法。 ３、複合触媒が塩化アルミニウムとＯ−ジクロロベンゼ
   ンまたはモノクロロベンゼンを混合したのち、塩化水素
   ガスを吹込み、塩化アルミニウムを活性化せしめたもの
   であることを特徴とする請求項２に記載のアルキルアダ
   マンタンの製造方法。