JP3875760B2

JP3875760B2 - 塩素化芳香族化合物の製造方法

Info

Publication number: JP3875760B2
Application number: JP07270097A
Authority: JP
Inventors: 茂樹菊山; 賢治社地; 一成石浦
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1997-03-10
Filing date: 1997-03-10
Publication date: 2007-01-31
Anticipated expiration: 2017-03-10
Also published as: JPH10251174A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の芳香族アルコールから、該芳香族アルコールの水酸基が塩素原子に置換された構造の塩素化芳香族化合物を、簡便に、かつ効率よく製造することのできる方法に関する。
本発明の製造方法によって得られる、ｐ−ジクミルクロリド（すなわち、１，４−ビス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン；以下「ＤＣＣ」と記する場合がある）のような、１，１−ジヒドロカルビル−１−クロロメチル基が芳香環に結合した構造を有する塩素化芳香族化合物は、ポリイソブチレン等を製造する際のカチオン重合開始剤として用いることができる（米国特許第４２７６３９４号明細書など参照）。
【０００２】
【従来の技術】
ＤＣＣの製造方法の１種として、以下の（１）および（２）に示すような、ｐ−ジクミルアルコール（すなわち、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，４−ベンゼンジメタノール；以下「ＤＩＯＬ」と記する場合がある）を原料として使用する方法が知られている。
【０００３】
（１）ガス状の塩化水素を、氷冷下において、溶液中のＤＩＯＬに作用させることによって反応を行うことからなるＤＣＣの製造方法（Ｖ．Ｓ．Ｃ．ＣｈａｎｇａｎｄＪ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙ，Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．（Ｂｅｒｌｉｎ），４（９），５１３−５２０（１９８１））
【０００４】
（２）ＤＩＯＬを、有機溶媒の存在下または不存在下に塩酸と接触させることによって反応を行うことからなるＤＣＣの製造方法（特開平８−２９１０９０号公報）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記（１）の方法は、取り扱い性に劣り、かつ装置上の制約を伴う塩化水素ガスを使用するため、工業的製法としては不利である。
【０００６】
上記（２）の方法では、特開平８−２９１０９０号公報の記載によれば、目的とするＤＣＣを効率よく得る上で、塩酸をＤＩＯＬ中の水酸基に対して２倍モル以上の塩化水素量となるような割合で使用することが推奨されており、該公報に実施例として記載された具体的製造例でも、塩酸がＤＩＯＬ中の水酸基に対して約３〜６倍モルの塩化水素量となるような割合で使用されている。このように塩酸を大過剰量に使用すると、反応後に大量に残存する塩酸の廃液処理が極めて非効率的なものとなる。また、上記（２）の方法では、塩酸の使用およびＤＣＣの生成と同時の水の副生によって必然的に反応系中に水が存在するため、反応後の水相と有機相との分液、分離した有機相の乾燥などの煩雑な後処理が必要となる。したがって、上記（２）の方法も、工業的に有利な製造方法とは言い難い。
【０００７】
本発明の目的は、ＤＣＣのような、１，１−ジヒドロカルビル−１−クロロメチル基が芳香環に結合した構造を有する塩素化芳香族化合物を、ＤＩＯＬのような、１，１−ジヒドロカルビル−１−ヒドロキシメチル基が芳香環に結合した構造を有する芳香族アルコールから、簡便に、かつ効率よく製造することのできる、工業的に有利な製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、一般式（１）：
【０００９】
【化３】
Ａｒ[−Ｃ(−Ｒ¹)(−Ｒ²)(−ＯＨ)]ｎ（１）
【００１０】
［式中、Ａｒは芳香環を構成する原子のうちのｎ個の炭素原子に遊離原子価を持つｎ価の芳香族基を表し、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ置換基を有していてもよい１価の炭化水素基を表し（ただし、ｎが２以上の整数である場合、分子中に含まれるｎ個の基Ｒ¹はそれぞれ相違していてもよく、また分子中に含まれるｎ個の基Ｒ²はそれぞれ相違していてもよい）、ｎは１以上の整数を表す］
【００１１】
で示される芳香族アルコールを、該芳香族アルコールに対し０．００００２〜０．０００１倍モルのＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジンの共存下でスルホン酸クロリドと反応させることを特徴とする一般式（２）：
【００１２】
【化４】
Ａｒ[−Ｃ(−Ｒ¹)(−Ｒ²)(−Ｃｌ)]ｎ（２）
【００１３】
（式中、Ａｒ、Ｒ¹、Ｒ²およびｎは前記定義のとおりである）
【００１４】
で示される塩素化芳香族化合物の製造方法を提供することによって達成される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する一般式（１）で示される芳香族アルコールにおいて、Ａｒで表されるｎ価の芳香族基としては、例えば、フェニル基、トシル基等の１価の芳香族炭化水素基；フェニレン基（ｐ−、ｍ−またはｏ−）、メチルフェニレン基、ｔ−ブチルフェニレン基等の２価の芳香族炭化水素基；１，３，５−ベンゼントリイル基等の３価の芳香族炭化水素基などが挙げられる。Ｒ¹およびＲ²でそれぞれ表される置換基を有していてもよい１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基などの低級アルキル基；該低級アルキル基の一部の水素原子が塩素原子などで置換された形の置換された低級アルキル基などが挙げられる。ｎは芳香族アルコール分子が含有する式−Ｃ(−Ｒ¹)(−Ｒ²)(−ＯＨ)で示される基の個数を表し、１以上の整数であれば特に制限はないが、一般式（２）で示される塩素化芳香族化合物として、カチオン重合開始剤として好適な化合物を得る目的であれば、通常、１〜６の範囲内の整数である。
本発明で使用する一般式（１）で示される芳香族アルコールの代表例としては、α，α−ジメチルベンゼンメタノール、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，４−ベンゼンジメタノール（ＤＩＯＬ）、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−ベンゼンジメタノール、α，α，α’，α’−テトラメチル−５−（１，１−ジメチルエチル）−１，３−ベンゼンジメタノール、α，α，α’，α’，α”，α”−ヘキサメチル−１，３，５−ベンゼントリメタノール等が挙げられる。
【００１６】
本発明で使用するスルホン酸クロリドは、メタンスルホン酸クロリド、トリフルオロメタンスルホン酸クロリド、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド等のスルホン酸クロリドを使用することが好ましい。本発明では、スルホン酸クロリドを、使用する芳香族アルコール中に含まれる塩素原子に変換すべき水酸基に対して０．８倍モル以上の割合となるような量で使用することが望ましい。スルホン酸クロリドを、例えば、芳香族アルコール中に含まれる塩素原子に変換すべき水酸基に対して２倍モル以上のような大過剰量で使用しても、反応自体に支障はないが、大過剰量の使用は無意味であるだけでなく、処理操作の効率を低下させることがあるので、通常、スルホン酸クロリドを芳香族アルコール中に含まれる塩素原子に変換すべき水酸基に対して０．８〜１．５倍モルの範囲内の割合となるような量で使用することが好ましい。
【００１７】
本発明に従う芳香族アルコールと有機酸クロリドとの反応は、必ずしも限られるものではないが、有機溶媒の存在下において行うのが好ましく、反応を高い速度で安定な状態の下に行うことができる点において、反応系に存在する原料化合物（芳香族アルコールおよび有機酸クロリド）が有機溶媒に実質的に完全に溶解する条件下に行うことがより好ましい。
芳香族アルコールと有機酸クロリドとの反応において使用可能な有機溶媒としては、例えば、ペンタン、シクロペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の飽和炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、クロロエタン、ジクロロエタン、プロピルクロリド、ブチルクロリド等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒などが挙げられる。これらのうち、ハロゲン化炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒などが、原料である芳香族アルコールおよび有機酸クロリドに対する溶解性の高さの点から好ましい。有機溶媒の使用量について特段の制限はないが、反応を高い速度で安定な状態の下に行うことができる点においては、原料である芳香族アルコールおよび有機酸クロリドを実質的に完全に溶解し得る量であることが好ましいが、必要以上に多量に使用することは装置の大型化、操作効率の低下等の不利益を招くので、これらの点を考慮しながら適宜、使用量を定めるのがよい。
【００１８】
本発明に従う芳香族アルコールと有機酸クロリドとの反応の操作については、芳香族アルコールと有機酸クロリドを接触させることができるものであれば、特に限定されない。例えば、有機溶媒存在下で反応を行う方法としては、芳香族アルコールおよび有機酸クロリドを含む有機溶媒溶液を調製し、これを撹拌しながら反応させる方法、撹拌下の芳香族アルコールの有機溶媒溶液に、有機酸クロリドまたはその有機溶媒溶液を添加しながら反応させる方法などを挙げることができる。
【００１９】
本発明に従う芳香族アルコールと有機酸クロリドとの有機溶媒の存在下または不存在下における反応においては、必要に応じて、反応系にさらに他の添加剤を配合してもよい。例えば、塩基性物質、無機塩化物などを配合すると反応速度が向上する場合がある。
上記塩基性物質としては、例えば、アミン類、ピリジン類などが挙げられるが、有機溶媒を使用する場合には該有機溶媒に溶解し得るものがよい。該ピリジン類としては、例えば、ピリジン、２，６−ルチジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（以下「ＤＭＡＰ」と記する場合がある）などの１種または２種以上を使用することができる。塩基性物質を使用する場合、通常、その使用量は使用する芳香族アルコール中の塩素原子に変換すべき水酸基に対して１．５倍モル以下となる量で充分である。
また、上記無機塩化物としては、例えば、塩化リチウム等の金属塩化物、塩化水素などを使用することができる。無機塩化物を使用する場合、通常、その使用量は使用する芳香族アルコール中の塩素原子に変換すべき水酸基に対して１．５倍モル以下となる量で充分である。
【００２０】
本発明に従う芳香族アルコールと有機酸クロリドとの反応は、これらの原料化合物および目的とする塩素化芳香族化合物が分解反応などの副反応を受けないような温度で行うことが好ましい。したがって、原料化合物および目的化合物に応じて最適な反応温度は異なるが、通常は、室温程度またはそれ以下の温度において適宜、温度条件を設定することができ、−１０℃程度ないし＋１０℃程度の範囲内の温度を採用するのがよい。
【００２１】
本発明に従う反応は、必ずしも限定されるものではないが、乾燥した不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましく、例えば、該不活性ガスの気流下、該不活性ガスによる加圧下などで行うことができる。該不活性ガスとしては、窒素、アルゴンなどを例示することができる。
【００２２】
本発明に従う反応を有機溶媒の存在下に行う場合、たとえ反応初期は均一溶液状であっても、反応の進行に伴って、生成した塩素化芳香族化合物の過飽和分などの不溶物が析出し、反応系が不均一化することがあるが、撹拌を充分に行うなどして、原料化合物（芳香族アルコールおよび有機酸クロリド）の間の接触が充分に行われる状態が維持される限り特に支障はない。
【００２３】
本発明に従う反応に要する時間は、反応温度、芳香族アルコールの種類、有機酸クロリドの種類、有機溶媒の種類、その他の添加剤の種類、量などの条件によって必ずしも一様ではないが、通常、０．１〜２０時間の範囲内である。
【００２４】
本発明に従う反応によって、使用した芳香族アルコールにおける水酸基が塩素原子に置換された構造を有する塩素化芳香族化合物が生成する。該塩素化芳香族化合物の代表例としては、（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン（ＤＣＣ）、１，３−ビス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−クロロ−１−メチルエチル）−５−（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン等が挙げられる。
【００２５】
上記のようにして生成した塩素化芳香族化合物は、多くの場合、結晶性が高いため、得られた反応混合物から、必要に応じて濾過等の操作を施した後、再結晶等の操作によって簡便に分離・精製することが可能である。また、結晶性が高くない場合であっても、反応混合物を、必要に応じて水洗した後、蒸留、カラムクロマトグラフィーなどの操作に付することによって、目的の塩素化芳香族化合物を分離・精製することが可能である。なお、上記のような分離操作において未反応の芳香族アルコールを回収してもよく、回収された芳香族アルコールは有機酸クロリドとの反応に再使用することができる。
【００２６】
【実施例】
以下に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００２７】
実施例１
窒素気流下、０℃で攪拌中のテトラヒドロフラン３００ｍｌとＤＩＯＬ９７．１ｇ（０．５０モル）とからなる混合液中に、ピリジン８９．０ｍｌ（１．１０モル）、ＤＭＡＰ（０．０５ミリモル）、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド２２７．３ｇ（１．１０モル）およびテトラヒドロフラン３００ｍｌからなる混合液を添加し、そのまま０℃で５時間攪拌を行った。
得られた反応混合物を濾過し、濾液を−２０℃で１２時間静置することによって、ＤＣＣを析出させた。このようにして取得されたＤＣＣは１０１．７ｇ（０．４４モル、収率８８％）であった。なお、取得されたＤＣＣを1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、日本電子製ラムダ４００）で分析した結果、純度は９９％以上であることが判明した。
【００２８】
実施例２
窒素気流下、０℃で攪拌中のテトラヒドロフラン１リットルとＤＩＯＬ９７．１ｇ（０．５０モル）とからなる混合液中に、ピリジン８９．０ｍｌ（１．１０モル）、ＤＭＡＰ（０．０１ミリモル）、メタンスルホン酸クロリド１２６．０ｇ（１．１０モル）および塩化リチウム４６．６ｇ（１．１ミリモル）からなる混合液を添加し、そのまま０℃で１０時間攪拌を行った。
得られた反応混合物を濾過し、濾液を減圧下、３０℃前後の温度で約５００ｍｌになるまで濃縮した。濃縮液を−２０℃で１２時間静置することによって、ＤＣＣを析出させた。このようにして取得されたＤＣＣは８０．７ｇ（０．３５モル、収率７０％）であった。このＤＣＣについて、実施例１と同様にして分析した結果、純度は９９％以上であることが判明した。
【００２９】
実施例３
窒素気流下、０℃で攪拌中の塩化メチレン１リットルとＤＩＯＬ９７．１ｇ（０．５０モル）とからなる混合液中に、ピリジン８９．０ｍｌ（１．１０モル）、ＤＭＡＰ（０．０１ミリモル）およびｐ−トルエンスルホン酸クロリド２２７．３ｇ（１．１０モル）からなる混合液を添加し、そのまま０℃で１０時間攪拌を行った。
得られた反応混合物を濾過し、濾液を減圧下、３０℃前後の温度で約１００ｍｌになるまで濃縮した。濃縮液を２リットルのヘキサンで処理することによって、ＤＣＣを析出させた。このようにして取得されたＤＣＣは８７．８ｇ（０．３８モル、収率７６％）であった。このＤＣＣについて、実施例１と同様にして分析した結果、純度は９９％以上であることが判明した。
【００３０】
比較例１
窒素気流下、０℃で攪拌中のテトラヒドロフラン３００ｍｌとＤＩＯＬ９７．１ｇ（０．５０モル）とからなる混合液中に、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド２２７．３ｇ（１．１０モル）とテトラヒドロフラン３００ｍｌとからなる混合液を添加し、そのまま０℃で５時間攪拌を行った。
得られた反応混合物を減圧下に約３００ｍｌになるまで濃縮した。濃縮液を−２０℃で１２時間静置することによって、ＤＣＣを析出させた。このようにして取得されたＤＣＣは６２．４ｇ（０．２７モル、収率５４％）であった。
上記濃縮液から析出したＤＣＣを除去した後の溶液をさらに濃縮し、ヘキサン／テトラヒドロフラン混合溶媒を用いて処理することによって、未反応のＤＩＯＬを析出させ、これを回収した。回収されたＤＩＯＬは３６．９ｇ（０．１９モル、回収率３８％）であった。
なお、上記のＤＣＣおよび回収されたＤＩＯＬについて、それぞれ実施例１と同様にして分析した結果、いずれも純度は９９％以上であることが判明した。
【００３１】
【発明の効果】
本発明に従う反応によれば、１，１−ジヒドロカルビル−１−ヒドロキシメチル基が芳香環に結合した構造を有する芳香族アルコールから１，１−ジヒドロカルビル−１−クロロメチル基が芳香環に結合した構造を有する塩素化芳香族化合物を、取り扱い性に劣り、かつ装置上の制約を伴う塩化水素ガスを使用することなく、塩酸のような非効率的な処理を要する廃液を発生させることなく、また分液、乾燥等の煩雑な後処理を要することなく、合成することができる。したがって、本発明によって、該塩素化芳香族化合物を、該芳香族アルコールから簡便にかつ効率よく製造することのできる、工業的に有利な製造方法が提供される。

Claims

一般式（１）：

［式中、Ａｒは芳香環を構成する原子のうちのｎ個の炭素原子に遊離原子価を持つｎ価の芳香族基を表し、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ置換基を有していてもよい１価の炭化水素基を表し（ただし、ｎが２以上の整数である場合、分子中に含まれるｎ個の基Ｒ^１はそれぞれ相違していてもよく、また分子中に含まれるｎ個の基Ｒ^２はそれぞれ相違していてもよい）、ｎは１以上の整数を表す］
で示される芳香族アルコールを、該芳香族アルコールに対し０．００００２〜０．０００１倍モルのＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジンの共存下でスルホン酸クロリドと反応させることを特徴とする一般式（２）：

（式中、Ａｒ、Ｒ^１、Ｒ^２およびｎは前記定義のとおりである）
で示される塩素化芳香族化合物の製造方法。