JPS63159330A - １，３−ジメチルアダマンタンの製造方法 - Google Patents
１，３−ジメチルアダマンタンの製造方法Info
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- JPS63159330A JPS63159330A JP61305290A JP30529086A JPS63159330A JP S63159330 A JPS63159330 A JP S63159330A JP 61305290 A JP61305290 A JP 61305290A JP 30529086 A JP30529086 A JP 30529086A JP S63159330 A JPS63159330 A JP S63159330A
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、高性能高分子及び医薬品等の原料として有用
な１．３−ジメチルアダマンタンの製造方法に関する。
な１．３−ジメチルアダマンタンの製造方法に関する。
（従来の技術とその問題点）
１．３−ジメチルアダマンタンは、１．３−位のメチル
基の存在により、ジカルボン酸、ジオールの製造が可能
であり、ポリエステル、ポリイミド等の原料、あるいは
医薬品、触媒その他ファインケミカル製品への応用に有
用な化合物として注目されている。
基の存在により、ジカルボン酸、ジオールの製造が可能
であり、ポリエステル、ポリイミド等の原料、あるいは
医薬品、触媒その他ファインケミカル製品への応用に有
用な化合物として注目されている。
しかし、１．３−ジメチルアダマンタンを高収率で得る
方法はまだ確立されていない。
方法はまだ確立されていない。
メチル基のないアダマンクンを製造する方法としては、
１９５６年にシュレイラーらによりエンド−テトラヒド
ロジシクロペンタジェンを原料に無水塩化アルミニウム
を触媒に用いて異性化する方法が発見されて以来（Ｊ、
Ａｍｅｒ、 ＣｈｅＩＩｌ、 Ｓｏｃ、、 ７９＋３
ｉ９２．１９５７） 、各種の酸触媒を用い、炭素数１
０以上のトリシクロ炭化水素を異性化する試みがなされ
ている。しかし初期においては、無水塩化アルミニウム
を触媒とするエンド−テトラヒドロジシクロペンタジェ
ンの異性化で得られるアダマンタンの収率は、１５〜２
０％程度であり、掻めて多くの副生物が生成し、工業的
にアダマンクンを製造するのに有利とは言えなかった。
１９５６年にシュレイラーらによりエンド−テトラヒド
ロジシクロペンタジェンを原料に無水塩化アルミニウム
を触媒に用いて異性化する方法が発見されて以来（Ｊ、
Ａｍｅｒ、 ＣｈｅＩＩｌ、 Ｓｏｃ、、 ７９＋３
ｉ９２．１９５７） 、各種の酸触媒を用い、炭素数１
０以上のトリシクロ炭化水素を異性化する試みがなされ
ている。しかし初期においては、無水塩化アルミニウム
を触媒とするエンド−テトラヒドロジシクロペンタジェ
ンの異性化で得られるアダマンタンの収率は、１５〜２
０％程度であり、掻めて多くの副生物が生成し、工業的
にアダマンクンを製造するのに有利とは言えなかった。
その後各種の改良がなされ、エンド−テトラヒドロジシ
クロペンタジェンを原料として、触媒をＢＦ３−ＨＦに
することによりアダマンタンの収率を３０％程度まで向
上することができる（ＵＳＰ２，９３７，２１））、あ
るいはＡｌＣｌ３−１）ｃＩを触媒としてｎ２加圧下で
反応させることにより４０％程度までアダマンタンの収
率が上昇すると言われている。特公昭５１−２０５０８
号公報は、エンド−テトラヒドロジシクロペンタジェン
を原料として無水塩化アルミニウムを触媒とし、溶剤と
して１．２−ジクロルエタンを用いることにより、アダ
マンタンの収率が５０％に上昇すると記載している。し
かし、この方法でも無水塩化アルミニウム／原料炭化水
素の比は、モル比あるいは重量比でｌ：１程度と、多く
の触媒を用いていたため、経済性が良くなかった。
クロペンタジェンを原料として、触媒をＢＦ３−ＨＦに
することによりアダマンタンの収率を３０％程度まで向
上することができる（ＵＳＰ２，９３７，２１））、あ
るいはＡｌＣｌ３−１）ｃＩを触媒としてｎ２加圧下で
反応させることにより４０％程度までアダマンタンの収
率が上昇すると言われている。特公昭５１−２０５０８
号公報は、エンド−テトラヒドロジシクロペンタジェン
を原料として無水塩化アルミニウムを触媒とし、溶剤と
して１．２−ジクロルエタンを用いることにより、アダ
マンタンの収率が５０％に上昇すると記載している。し
かし、この方法でも無水塩化アルミニウム／原料炭化水
素の比は、モル比あるいは重量比でｌ：１程度と、多く
の触媒を用いていたため、経済性が良くなかった。
しかしながら、アダマンクン類の中でもファインケミカ
ル原料として特に有用なものは、先にも述べたように１
，３−ジメチルアダマンタンであり、これを高収率に選
択的に製造する方法は、まだ知られていない。
ル原料として特に有用なものは、先にも述べたように１
，３−ジメチルアダマンタンであり、これを高収率に選
択的に製造する方法は、まだ知られていない。
一方、塩素処理したｐｔ−へ１□０３触媒が各種のトリ
シクロ炭化水素を異性化する触媒として有効であること
が主張されている（Ｊ、１ｆ１ｍ６ｒ、ＣｈｅＩＩｌ、
Ｓｏｃ。
シクロ炭化水素を異性化する触媒として有効であること
が主張されている（Ｊ、１ｆ１ｍ６ｒ、ＣｈｅＩＩｌ、
Ｓｏｃ。
婆、６月、 ２７９８．１９７１）。しかし、この方法
は触媒の調製が複雑な上に、極めて触媒寿命が短く、実
用に耐えるものではない。また、特公昭５２−１２７０
６号公報等にはゼオライト系触媒に各種金属を担持した
触媒が連続異性化の触媒として良いとされているが、パ
ーヒドロアセナフテンを原料とした場合にもｌ、３−ジ
メチルアダマンタンの収率は高々２０〜３０％程度であ
り、工業的に使用できる水準ではない。
は触媒の調製が複雑な上に、極めて触媒寿命が短く、実
用に耐えるものではない。また、特公昭５２−１２７０
６号公報等にはゼオライト系触媒に各種金属を担持した
触媒が連続異性化の触媒として良いとされているが、パ
ーヒドロアセナフテンを原料とした場合にもｌ、３−ジ
メチルアダマンタンの収率は高々２０〜３０％程度であ
り、工業的に使用できる水準ではない。
（問題点を解決するための手段）
本発明は原料としてパーヒドロアセナフテンを用い、無
水塩化アルミニウムと１．２−ジクロルエタンから生成
する錯体を触媒として用いることを特徴とする高収率に
１，３−ジメチルアダマンタンを得るものである。
水塩化アルミニウムと１．２−ジクロルエタンから生成
する錯体を触媒として用いることを特徴とする高収率に
１，３−ジメチルアダマンタンを得るものである。
すなわち、高収率、高選択的に１．３−ジメチルアダマ
ンタンを得るために、本発明者らは原料と触媒系及び反
応条件について種々検討した。その結果、 １、原料としてパーヒドロアセナフテンを用い、触媒系
として無水塩化アルミニウム／１，２−ジクロルエタン
を用いることにまり高収率で１．３−ジメチルアダマン
タンが得られることを見出した。
ンタンを得るために、本発明者らは原料と触媒系及び反
応条件について種々検討した。その結果、 １、原料としてパーヒドロアセナフテンを用い、触媒系
として無水塩化アルミニウム／１，２−ジクロルエタン
を用いることにまり高収率で１．３−ジメチルアダマン
タンが得られることを見出した。
２、無水塩化アルミニウム／ｌ、２−ジクロルエタン系
は錯体を形成するため、加熱下で触媒が均一化するため
有効に働き、少ない触媒量（低い無水塩化アルミニウム
／パーヒドロアセナフテン比）で高い収率が得られるこ
とを見出した。
は錯体を形成するため、加熱下で触媒が均一化するため
有効に働き、少ない触媒量（低い無水塩化アルミニウム
／パーヒドロアセナフテン比）で高い収率が得られるこ
とを見出した。
３、パーヒドロアセナフテンを原料とし、１，２−ジク
ロルエタン／無水塩化アルミニウム系触媒で無水塩化ア
ルミニウム／パーヒドロアセナフテン重量比≦１、好ま
しくは１７２〜１／６で、５０〜６０℃で１〜１０時間
反応させることにより、重質物等の副生成が少なくする
とともに高収率で１．３−ジメチルアダマンタンを得る
ことを見出した。
ロルエタン／無水塩化アルミニウム系触媒で無水塩化ア
ルミニウム／パーヒドロアセナフテン重量比≦１、好ま
しくは１７２〜１／６で、５０〜６０℃で１〜１０時間
反応させることにより、重質物等の副生成が少なくする
とともに高収率で１．３−ジメチルアダマンタンを得る
ことを見出した。
本発明で用いられる原料であるパーヒドロアセナフテン
は通常コールタール中に含まれるアセナフテンの水素化
によって得られるが、他の方法により得られるパーヒド
ロアセナフテンも使用することができる。
は通常コールタール中に含まれるアセナフテンの水素化
によって得られるが、他の方法により得られるパーヒド
ロアセナフテンも使用することができる。
本発明で用いられる触媒系は無水塩化アルミニウムと１
，２−ジクロルエタンの混合系である。
，２−ジクロルエタンの混合系である。
無水塩化アルミニウムと１．２−ジクロルエタンは錯体
を形成するため、加熱下（約４５℃以上）で用いると無
水塩化アルミニウムはかなり１，２−ジクロルエタンに
溶解するようになり、均一系に近くなるために触媒とし
て有効に働くものと考えられる。無水塩化アルミニウム
の景は原料パーヒドロアセナフテンに対し、重量比で１
／１以下、特に１７２〜１７６が好ましい。
を形成するため、加熱下（約４５℃以上）で用いると無
水塩化アルミニウムはかなり１，２−ジクロルエタンに
溶解するようになり、均一系に近くなるために触媒とし
て有効に働くものと考えられる。無水塩化アルミニウム
の景は原料パーヒドロアセナフテンに対し、重量比で１
／１以下、特に１７２〜１７６が好ましい。
従来、アダマンクン類への異性化反応では触媒のターン
オーバーが極めて低いことが知られていたが、本発明の
無水塩化アルミニウムーｌ、２−ジクロルエタン系では
無水塩化アルミニウム／パーヒドロアセナフテン−１７
４程度でも反応速度は若干遅くなるものの十分反応し、
反応の選択率が向上するため、少ない触媒量で反応させ
ることが出来て経済的である。
オーバーが極めて低いことが知られていたが、本発明の
無水塩化アルミニウムーｌ、２−ジクロルエタン系では
無水塩化アルミニウム／パーヒドロアセナフテン−１７
４程度でも反応速度は若干遅くなるものの十分反応し、
反応の選択率が向上するため、少ない触媒量で反応させ
ることが出来て経済的である。
１．２−ジクロルエタンは１．２−ジクロルエタン／無
水塩化アルミニウム重量比で５７１以上、好ましくは１
０／１〜２０／１が良い。無水塩化アルミニラムが多い
と反応の制御が困難になるばかりでなく不経済であり、
また、１７６未満では反応速度が極端に遅くなり、実際
的でない。１，２−ジクロルエタンはある程度多い方が
反応の面からは有利であるが、回収、経済性の観点から
上記の値が妥当である。
水塩化アルミニウム重量比で５７１以上、好ましくは１
０／１〜２０／１が良い。無水塩化アルミニラムが多い
と反応の制御が困難になるばかりでなく不経済であり、
また、１７６未満では反応速度が極端に遅くなり、実際
的でない。１，２−ジクロルエタンはある程度多い方が
反応の面からは有利であるが、回収、経済性の観点から
上記の値が妥当である。
反応温度は４５〜７０℃、特に５０〜６０℃が適切であ
る。４５℃未満では反応が極めて遅く、また６０℃を超
えると反応速度が大きくなるが、反応制御が困難になり
、副生成物が増加するため、収率、選択率が悪くなり、
好ましくない。反応時間は無水塩化アルミニウム／パー
ヒドロアセナフテン比にもよるが、１〜１０時間で行わ
れる。例えば無水塩化アルミニウム／パーヒドロアセナ
フテン＝ｌ／４のときは、５〜６時間が適当である。
る。４５℃未満では反応が極めて遅く、また６０℃を超
えると反応速度が大きくなるが、反応制御が困難になり
、副生成物が増加するため、収率、選択率が悪くなり、
好ましくない。反応時間は無水塩化アルミニウム／パー
ヒドロアセナフテン比にもよるが、１〜１０時間で行わ
れる。例えば無水塩化アルミニウム／パーヒドロアセナ
フテン＝ｌ／４のときは、５〜６時間が適当である。
本発明では適当な反応条件と触媒量を選択することによ
り、転化率は高く得られる生成物の分布は比較的単純で
あるため、目的物である１、３−ジメチルアダマンタン
を減圧蒸留により容易に分離することができる。
り、転化率は高く得られる生成物の分布は比較的単純で
あるため、目的物である１、３−ジメチルアダマンタン
を減圧蒸留により容易に分離することができる。
（実施例）
実施例１
無水塩化アルミニウム１０ｇを１． ２−ジクロルエタ
ン２０−中で粉砕、混合したものと、３０ｍｆの１，２
−ジクロルエタンを冷却管、撹拌機、温度計を装着した
３００１ｎｌの４０フラスコに入れて混合した。これに
２０−の１．２−ジクロルエタンで希釈したパーヒドロ
アセナフテン２０ｇをゆっくり加えて静置した。
ン２０−中で粉砕、混合したものと、３０ｍｆの１，２
−ジクロルエタンを冷却管、撹拌機、温度計を装着した
３００１ｎｌの４０フラスコに入れて混合した。これに
２０−の１．２−ジクロルエタンで希釈したパーヒドロ
アセナフテン２０ｇをゆっくり加えて静置した。
若干の液温の上昇が認められたので、必要に応じて冷水
にて冷却した。次にあらかじめ約５０℃に加温されたオ
イルバス中に上記フラスコを浸漬し、反応温度５０±２
℃で４時間撹拌しながら反応させた。反応停止後、約１
００−の水中に反応液を加え、塩化アルミニウムを分解
させた後、油水分離して油層を回収した。この油層の一
部をとってガスクロマトグラフにて分析したところ、１
，３−ジメチルアダマンタンの収率は８２％であり、同
選択率は８６．３％であった。また、原料パーヒドロア
セナフテンよりも高沸点な重質物の生成は、はとんどみ
られなかった。
にて冷却した。次にあらかじめ約５０℃に加温されたオ
イルバス中に上記フラスコを浸漬し、反応温度５０±２
℃で４時間撹拌しながら反応させた。反応停止後、約１
００−の水中に反応液を加え、塩化アルミニウムを分解
させた後、油水分離して油層を回収した。この油層の一
部をとってガスクロマトグラフにて分析したところ、１
，３−ジメチルアダマンタンの収率は８２％であり、同
選択率は８６．３％であった。また、原料パーヒドロア
セナフテンよりも高沸点な重質物の生成は、はとんどみ
られなかった。
さらに、この反応液から１．３−ジメチルアダマンタン
を回収するために、常圧で１．２−ジクロルエタンを蒸
発回収した後、減圧蒸留（１０２＋ｓＨｇ、１２７°Ｃ
）にて１，３−ジメチルアダマンタンを分離した。分離
された１、３−ジメチルアダマンタンの同定は核磁気共
鳴スペクトル法により行った。
を回収するために、常圧で１．２−ジクロルエタンを蒸
発回収した後、減圧蒸留（１０２＋ｓＨｇ、１２７°Ｃ
）にて１，３−ジメチルアダマンタンを分離した。分離
された１、３−ジメチルアダマンタンの同定は核磁気共
鳴スペクトル法により行った。
実施例２
無水塩化アルミニウム／パーヒドロアセナフテン／１，
２−ジクロルエタンを５／２０１５０ （ｇ）の比にし
た以外は実施例１と同様にして、パーヒドロアセナフテ
ンの異性化反応を行った。反応開始後、３０分、１．５
時間、２．５時間、４時間、５時間の各時点でフラスコ
中の反応液を少量サンプリングし、適切な前処理を行っ
てガスクロマトグラフにて生成物の分析を行った。無水
塩化アルミニウム／原料の比が１７４であるので、実施
例１の場合と異なり、４時間の反応では１．３−ジメチ
ルアダマンタンの収率は３４．５％と低かったが、５時
間目には７３％と急激に収率が向上した。
２−ジクロルエタンを５／２０１５０ （ｇ）の比にし
た以外は実施例１と同様にして、パーヒドロアセナフテ
ンの異性化反応を行った。反応開始後、３０分、１．５
時間、２．５時間、４時間、５時間の各時点でフラスコ
中の反応液を少量サンプリングし、適切な前処理を行っ
てガスクロマトグラフにて生成物の分析を行った。無水
塩化アルミニウム／原料の比が１７４であるので、実施
例１の場合と異なり、４時間の反応では１．３−ジメチ
ルアダマンタンの収率は３４．５％と低かったが、５時
間目には７３％と急激に収率が向上した。
（発明の効果）
本発明によれば、１．３−ジメチルアダマンタンを従来
にない新しい方法で、高収率で得ることができる。
にない新しい方法で、高収率で得ることができる。
これにより、１．３−ジメチルアダマンタンのジカルボ
ン酸やジオールを用いポリエステル、ポリイミド等高性
能高分子の原料として、また医薬品、触媒をはじめ各種
ファインケミカル原料として用いることができる。しか
も、１．３−ジメチルアダマンタンを工業的に有利に製
造する方法がなかったため、現在１．３−ジメチルアダ
マンタンは非常に高価なものとなっており ｇｆ、導体
等の開発が進んでいないが、本発明により比較的安価に
１．３−ジメチルアダマンタンが従供できるようになり
、その意義は大きい。
ン酸やジオールを用いポリエステル、ポリイミド等高性
能高分子の原料として、また医薬品、触媒をはじめ各種
ファインケミカル原料として用いることができる。しか
も、１．３−ジメチルアダマンタンを工業的に有利に製
造する方法がなかったため、現在１．３−ジメチルアダ
マンタンは非常に高価なものとなっており ｇｆ、導体
等の開発が進んでいないが、本発明により比較的安価に
１．３−ジメチルアダマンタンが従供できるようになり
、その意義は大きい。
Claims (1)
- （１）パーヒドロアセナフテンを異性化する触媒反応系
として無水塩化アルミニウムと１，２−ジクロルエタン
を用いることを特徴とする１，３−ジメチルアダマンタ
ンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61305290A JPS63159330A (ja) | 1986-12-23 | 1986-12-23 | １，３−ジメチルアダマンタンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61305290A JPS63159330A (ja) | 1986-12-23 | 1986-12-23 | １，３−ジメチルアダマンタンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63159330A true JPS63159330A (ja) | 1988-07-02 |
| JPH0413332B2 JPH0413332B2 (ja) | 1992-03-09 |
Family
ID=17943319
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61305290A Granted JPS63159330A (ja) | 1986-12-23 | 1986-12-23 | １，３−ジメチルアダマンタンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63159330A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04202143A (ja) * | 1990-11-29 | 1992-07-22 | Kawasaki Steel Corp | １―エチルアダマンタンの製造方法 |
| JP2009528309A (ja) * | 2006-03-01 | 2009-08-06 | メルツ・ファルマ・ゲーエムベーハー・ウント・コー・カーゲーアーアー | １−ホルムアミド−３，５−ジメチルアダマンタンの製造方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4966666A (ja) * | 1972-10-24 | 1974-06-27 | ||
| JPS5071663A (ja) * | 1973-10-31 | 1975-06-13 | ||
| JPS51100057A (en) * | 1975-02-28 | 1976-09-03 | Kao Corp | 1*22 tetoramechirennoruborunankara 11 mechiruadamantanoseizosuruhoho |
-
1986
- 1986-12-23 JP JP61305290A patent/JPS63159330A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4966666A (ja) * | 1972-10-24 | 1974-06-27 | ||
| JPS5071663A (ja) * | 1973-10-31 | 1975-06-13 | ||
| JPS51100057A (en) * | 1975-02-28 | 1976-09-03 | Kao Corp | 1*22 tetoramechirennoruborunankara 11 mechiruadamantanoseizosuruhoho |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04202143A (ja) * | 1990-11-29 | 1992-07-22 | Kawasaki Steel Corp | １―エチルアダマンタンの製造方法 |
| JP2009528309A (ja) * | 2006-03-01 | 2009-08-06 | メルツ・ファルマ・ゲーエムベーハー・ウント・コー・カーゲーアーアー | １−ホルムアミド−３，５−ジメチルアダマンタンの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0413332B2 (ja) | 1992-03-09 |
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