JP2985921B2 - ２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルの製造方法 - Google Patents
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルの製造方法Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【産業上の利用分野】本発明は、高機能性ポリエステル
原料として有用な２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメ
チルを製造する方法に関する。
原料として有用な２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメ
チルを製造する方法に関する。
【０００１】
【従来の技術】一般に２，６−ナフタレンジカルボン酸
ジメチルは、２，６−ナフタレンジカルボン酸をメタノ
ールでエステル化することにより製造することができる
が、２，６−ナフタレンジカルボン酸はメタノールには
溶解し難く反応速度が極めて遅いために、通常はエステ
ル化触媒を用いて反応させる。従来、エステル化触媒を
用いてエステル化する方法としては、例えば特公昭49-1
74号には硫酸または硫酸以外の鉱酸を用いる方法、特公
昭55-33704号には銅、マンガン、レニウム、銅の酸化
物、クロムの酸化物等を用いる方法、特公昭58-1099 号
には硫酸ベリリウム、硫酸ビスマス、硫酸バナジル、チ
タン酸テトラー ｎ- ブチル、チタン酸テトラー ｉｓｏ-
プロピルなどを用いる方法、特開昭50-83360号には硫酸
第二鉄、硫酸水銀、硫酸インジウム、硫酸亜鉛等を用い
る方法、特開昭50-83361号、特開昭50-84553号および特
開昭50-88058号にはモリブデンの酸化物、硫化物、シア
ン化物、チオシアン化物、モリブデン酸、リンモリブデ
ン酸等のモリブデン化合物などを用いる方法、特開昭51
-48641号には塩基性酢酸アルミニウム、塩化第一錫、二
酸化テルル、タングストケイ酸等を用いる方法などが開
示されている。
ジメチルは、２，６−ナフタレンジカルボン酸をメタノ
ールでエステル化することにより製造することができる
が、２，６−ナフタレンジカルボン酸はメタノールには
溶解し難く反応速度が極めて遅いために、通常はエステ
ル化触媒を用いて反応させる。従来、エステル化触媒を
用いてエステル化する方法としては、例えば特公昭49-1
74号には硫酸または硫酸以外の鉱酸を用いる方法、特公
昭55-33704号には銅、マンガン、レニウム、銅の酸化
物、クロムの酸化物等を用いる方法、特公昭58-1099 号
には硫酸ベリリウム、硫酸ビスマス、硫酸バナジル、チ
タン酸テトラー ｎ- ブチル、チタン酸テトラー ｉｓｏ-
プロピルなどを用いる方法、特開昭50-83360号には硫酸
第二鉄、硫酸水銀、硫酸インジウム、硫酸亜鉛等を用い
る方法、特開昭50-83361号、特開昭50-84553号および特
開昭50-88058号にはモリブデンの酸化物、硫化物、シア
ン化物、チオシアン化物、モリブデン酸、リンモリブデ
ン酸等のモリブデン化合物などを用いる方法、特開昭51
-48641号には塩基性酢酸アルミニウム、塩化第一錫、二
酸化テルル、タングストケイ酸等を用いる方法などが開
示されている。
【０００２】
【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、これ
らの方法は工業装置を対象とした場合には、多くの欠点
を有している。例えば硫酸及び硫酸以外の鉱酸を用いる
方法では、反応装置の耐腐食性が要求されるため製造設
備としてはコストが嵩み、更にジメチルエーテルの副生
を伴うためにメタノールの損失が大きい。また、前記し
た各種金属や金属化合物は、メタノールには溶けず反応
液中での分散性も悪いため、エステル化反応を促進する
には充分ではない。また、これらの触媒の多くは固体で
あり、前述の如くメタノールにも溶けないために、反応
器への供給方法に特別な工夫が必要となり、工業的に有
利な方法とは云えない。
らの方法は工業装置を対象とした場合には、多くの欠点
を有している。例えば硫酸及び硫酸以外の鉱酸を用いる
方法では、反応装置の耐腐食性が要求されるため製造設
備としてはコストが嵩み、更にジメチルエーテルの副生
を伴うためにメタノールの損失が大きい。また、前記し
た各種金属や金属化合物は、メタノールには溶けず反応
液中での分散性も悪いため、エステル化反応を促進する
には充分ではない。また、これらの触媒の多くは固体で
あり、前述の如くメタノールにも溶けないために、反応
器への供給方法に特別な工夫が必要となり、工業的に有
利な方法とは云えない。
【０００３】
【問題を解決するための手段】本発明者らは、前述した
如き不都合を解消すべく、工業上有利に用い得る触媒に
ついて鋭意検討した結果、ある種の有機塩基化合物がメ
タノールに容易に溶解し、エステル化反応の促進に大き
な効果を持つことを見い出し、本発明を完成させるに至
った。即ち、本発明は２，６−ナフタレンジカルボン酸
とメタノールを反応させて２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸ジメチルを製造するに際し、触媒として有機塩基化
合物を使用することを特徴とする２，６−ナフタレンジ
カルボン酸ジメチルの製造方法である。本発明で用いる
２，６−ナフタレンジカルボン酸は、如何なる方法で製
造されたものでもよく、例えば、２−アシル−６−アル
キルナフタレンあるいは２，６−ジメチルナフタレンを
酸化して得られる２，６−ナフタレンジカルボン酸が用
いられる。
如き不都合を解消すべく、工業上有利に用い得る触媒に
ついて鋭意検討した結果、ある種の有機塩基化合物がメ
タノールに容易に溶解し、エステル化反応の促進に大き
な効果を持つことを見い出し、本発明を完成させるに至
った。即ち、本発明は２，６−ナフタレンジカルボン酸
とメタノールを反応させて２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸ジメチルを製造するに際し、触媒として有機塩基化
合物を使用することを特徴とする２，６−ナフタレンジ
カルボン酸ジメチルの製造方法である。本発明で用いる
２，６−ナフタレンジカルボン酸は、如何なる方法で製
造されたものでもよく、例えば、２−アシル−６−アル
キルナフタレンあるいは２，６−ジメチルナフタレンを
酸化して得られる２，６−ナフタレンジカルボン酸が用
いられる。
【０００４】本発明の方法において、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸とメタノールとのエステル化反応に適用
される触媒は、有機塩基化合物であり、例えば、ピリジ
ン、キノリン、１，８−ジアザビシクロ( ５，４，０）
−７−ウンデセン ( 以下ＤＢＵと呼称) などの環状有
機塩基、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テト
ラエチルアンモニウム等の第四級アンモニウム化合物、
水酸化トリメチルスルホニウム等の水酸化スルホニウム
化合物、コリン等が挙げられる。 これらのうち、特に
反応速度の点からＤＢＵ、水酸化テトラメチルアンモニ
ウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリン等が好
ましい。これらは、一種のみ用いても二種以上を併用し
てもよい。
ンジカルボン酸とメタノールとのエステル化反応に適用
される触媒は、有機塩基化合物であり、例えば、ピリジ
ン、キノリン、１，８−ジアザビシクロ( ５，４，０）
−７−ウンデセン ( 以下ＤＢＵと呼称) などの環状有
機塩基、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テト
ラエチルアンモニウム等の第四級アンモニウム化合物、
水酸化トリメチルスルホニウム等の水酸化スルホニウム
化合物、コリン等が挙げられる。 これらのうち、特に
反応速度の点からＤＢＵ、水酸化テトラメチルアンモニ
ウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリン等が好
ましい。これらは、一種のみ用いても二種以上を併用し
てもよい。
【０００５】これら本発明のエステル化触媒は、メタノ
ールに溶解した後、容易に反応器に供給でき、反応液中
に均一に分散させることができる。エステル化触媒の使
用割合は、２，６−ナフタレンジカルボン酸に対して
０．２〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。
触媒の量が０．２重量％よりも少ない場合には効果が
小さく、また１０重量％よりも多くしても反応速度や反
応収率の更なる向上は見られないので経済的には好まし
くない。
ールに溶解した後、容易に反応器に供給でき、反応液中
に均一に分散させることができる。エステル化触媒の使
用割合は、２，６−ナフタレンジカルボン酸に対して
０．２〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。
触媒の量が０．２重量％よりも少ない場合には効果が
小さく、また１０重量％よりも多くしても反応速度や反
応収率の更なる向上は見られないので経済的には好まし
くない。
【０００６】エステル化反応に使用するメタノールの量
は、２，６−ナフタレンジカルボン酸に対する重量比で
１〜１０倍、好ましくは４〜６倍である。 メタノール
の使用量が少なすぎるとエステル化反応が遅くなるため
好ましくない。また、必要以上に多くしても、反応速度
や反応収率の更なる向上は見られないことに加えて、未
反応メタノ−ルの回収量が多くなり経済的に不利とな
る。エステル化の反応温度は、通常２００〜３５０℃、
好ましくは２２０〜２８０℃である。 ２００℃以下の
温度では、反応速度が遅く反応に長時間を要す。また３
５０℃より高い温度では、重合等の副反応が多くなり収
率が低下するので好ましくない。反応時間は、触媒量や
反応温度によっても変化するが、通常３０分から５時間
程度である。 反応の形式は、回分式、連続式いずれで
もよいが、本発明の方法では触媒を含め反応を均一系で
取り扱うことができるために、工業的には特に連続式を
採用するのが有利である。
は、２，６−ナフタレンジカルボン酸に対する重量比で
１〜１０倍、好ましくは４〜６倍である。 メタノール
の使用量が少なすぎるとエステル化反応が遅くなるため
好ましくない。また、必要以上に多くしても、反応速度
や反応収率の更なる向上は見られないことに加えて、未
反応メタノ−ルの回収量が多くなり経済的に不利とな
る。エステル化の反応温度は、通常２００〜３５０℃、
好ましくは２２０〜２８０℃である。 ２００℃以下の
温度では、反応速度が遅く反応に長時間を要す。また３
５０℃より高い温度では、重合等の副反応が多くなり収
率が低下するので好ましくない。反応時間は、触媒量や
反応温度によっても変化するが、通常３０分から５時間
程度である。 反応の形式は、回分式、連続式いずれで
もよいが、本発明の方法では触媒を含め反応を均一系で
取り扱うことができるために、工業的には特に連続式を
採用するのが有利である。
【０００７】
【発明の効果】本発明によれば、エステル化の困難な
２，６−ナフタレンジカルボン酸をメタノ−ルと反応さ
せて２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを製造す
るにあたり、有機塩基触媒を用いることによって、反応
器への触媒供給が容易となり、且つ充分に高い反応速度
と収率が達成できるものであり、その工業的な意義は極
めて大きい。
２，６−ナフタレンジカルボン酸をメタノ−ルと反応さ
せて２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを製造す
るにあたり、有機塩基触媒を用いることによって、反応
器への触媒供給が容易となり、且つ充分に高い反応速度
と収率が達成できるものであり、その工業的な意義は極
めて大きい。
【０００８】
【実施例】次に、実施例、及び比較例により本発明を更
に具体的に説明する。尚、本発明はこれらの実施例によ
り制限されるものではない。実施例１ 内容積１００mlのｓｕｓー ３１６製反応器に、２，６−
ナフタレンジカルボン酸６．０ｇ、メタノール３６．０
ｇ、触媒として水酸化テトラメチルアンモニウムの１０
％メタノール溶液１．２ｇを仕込み、反応温度２６０℃
にて１時間振盪しながら反応を行った。冷却後内容物を
ジメチルホルムアムド中に取り出して溶解した後、ガス
クロマトグラにより分析を行った。 その結果、２，６
−ナフタレンジカルボン酸ジメチルの収率は、２，６−
ナフタレンジカルボン酸に対して９３．２モル％であっ
た。また、０．０５Ｎ−ＫＯＨで滴定して未反応２，６
−ナフタレンジカルボン酸および２，６−ナフタレンジ
カルボン酸モノメチルエステルを定量した結果、未反応
２，６−ナフタレンジカルボン酸は０．３モル％であ
り、２，６−ナフタレンジカルボン酸モノメチルエステ
ルは６．５モル％であった。
に具体的に説明する。尚、本発明はこれらの実施例によ
り制限されるものではない。実施例１ 内容積１００mlのｓｕｓー ３１６製反応器に、２，６−
ナフタレンジカルボン酸６．０ｇ、メタノール３６．０
ｇ、触媒として水酸化テトラメチルアンモニウムの１０
％メタノール溶液１．２ｇを仕込み、反応温度２６０℃
にて１時間振盪しながら反応を行った。冷却後内容物を
ジメチルホルムアムド中に取り出して溶解した後、ガス
クロマトグラにより分析を行った。 その結果、２，６
−ナフタレンジカルボン酸ジメチルの収率は、２，６−
ナフタレンジカルボン酸に対して９３．２モル％であっ
た。また、０．０５Ｎ−ＫＯＨで滴定して未反応２，６
−ナフタレンジカルボン酸および２，６−ナフタレンジ
カルボン酸モノメチルエステルを定量した結果、未反応
２，６−ナフタレンジカルボン酸は０．３モル％であ
り、２，６−ナフタレンジカルボン酸モノメチルエステ
ルは６．５モル％であった。
【０００９】実施例２ 触媒としてＤＢＵを０．１８ｇ使用した以外は、実施例
１と同様に反応を行った。 反応生成物の分析を行った
結果、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルの収率
は９２．０モル％であり、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸モノメチルエステルは７．５モル％、未反応２，６
−ナフタレンジカルボン酸は０．５％であった。
１と同様に反応を行った。 反応生成物の分析を行った
結果、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルの収率
は９２．０モル％であり、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸モノメチルエステルは７．５モル％、未反応２，６
−ナフタレンジカルボン酸は０．５％であった。
【００１０】実施例３ 触媒として水酸化テトラエチルアンモニウムの１０％水
溶液を１．２ｇ使用した以外は、実施例１と同様に反応
を行った。 反応生成物の分析を行った結果、２，６−
ナフタレンジカルボン酸ジメチルの収率は９２．２モル
％であり、２，６−ナフタレンジカルボン酸モノメチル
エステルは６．８モル％、未反応２，６−ナフタレンジ
カルボン酸は１．０モル％であった。
溶液を１．２ｇ使用した以外は、実施例１と同様に反応
を行った。 反応生成物の分析を行った結果、２，６−
ナフタレンジカルボン酸ジメチルの収率は９２．２モル
％であり、２，６−ナフタレンジカルボン酸モノメチル
エステルは６．８モル％、未反応２，６−ナフタレンジ
カルボン酸は１．０モル％であった。
【００１１】実施例４ 触媒としてコリンの５０％水溶液０．３ｇを使用した以
外は、実施例１と同様に反応を行った。 反応生成物の
分析を行った結果、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジ
メチルの収率は９１．５モル％であり、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸モノメチルエステルは６．８モル％、
未反応２，６−ナフタレンジカルボン酸は１．７モル％
であった。
外は、実施例１と同様に反応を行った。 反応生成物の
分析を行った結果、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジ
メチルの収率は９１．５モル％であり、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸モノメチルエステルは６．８モル％、
未反応２，６−ナフタレンジカルボン酸は１．７モル％
であった。
【００１２】比較例１ 実施例１において触媒を使用しない以外は、実施例１と
同様に反応を行った。反応生成物の分析を行った結果、
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルの収率は２，
６ −ナフタレンジカルボン酸に対して５４．５モル％
であった。また、２，６−ナフタレンジカルボン酸モノ
メチルエステルは３０．１モル％、未反応２，６−ナフ
タレンジカルボン酸は１５．４モル％であった。
同様に反応を行った。反応生成物の分析を行った結果、
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルの収率は２，
６ −ナフタレンジカルボン酸に対して５４．５モル％
であった。また、２，６−ナフタレンジカルボン酸モノ
メチルエステルは３０．１モル％、未反応２，６−ナフ
タレンジカルボン酸は１５．４モル％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−117847（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−342546（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−218645（ＪＰ，Ａ) 特公 昭38−13071（ＪＰ，Ｂ１) Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，112 （1990）7337−7346. (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 69/76 C07C 67/08 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩＤＳ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】2,6-ナフタレンジカルボン酸とメタノール
を反応させて2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチルを製
造するに際し、触媒として、水酸化テトラメチルアンモ
ニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、1,8-ジアザ
ビシクロ(5,4,0)-7-ウンデセンおよびコリンから選ばれ
た少なくとも一種の化合物を使用することを特徴とする
2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5227275A JP2985921B2 (ja) | 1993-09-13 | 1993-09-13 | ２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5227275A JP2985921B2 (ja) | 1993-09-13 | 1993-09-13 | ２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0782220A JPH0782220A (ja) | 1995-03-28 |
| JP2985921B2 true JP2985921B2 (ja) | 1999-12-06 |
Family
ID=16858271
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5227275A Expired - Fee Related JP2985921B2 (ja) | 1993-09-13 | 1993-09-13 | ２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2985921B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112441918A (zh) * | 2019-09-04 | 2021-03-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 合成2,6-萘二甲酸二甲酯的方法 |
| CN112876359B (zh) * | 2021-02-08 | 2022-11-01 | 上海中化科技有限公司 | 一种2,6-萘二甲酸二甲酯的制备方法 |
-
1993
- 1993-09-13 JP JP5227275A patent/JP2985921B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１２（１９９０）７３３７−７３４６． |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0782220A (ja) | 1995-03-28 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |