JP2002302462A - アダマンタン類の製造方法 - Google Patents
アダマンタン類の製造方法Info
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- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- C07C2529/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
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- C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
- C07C2603/70—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing only six-membered rings
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- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 自然環境に悪影響を及ぼすことなく、かつ
安価な材料を用いた製造装置によって、選択性よくアダ
マンタン類を製造する方法を提供する。 【解決手段】金属担持固体酸触媒の存在下に、炭素数１
０以上の三環式飽和炭化水素を異性化してアダマンタン
類を製造する方法において、不飽和結合を有する化合物
の併存下に該異性化反応を行うアダマンタン類の製造方
法。
安価な材料を用いた製造装置によって、選択性よくアダ
マンタン類を製造する方法を提供する。 【解決手段】金属担持固体酸触媒の存在下に、炭素数１
０以上の三環式飽和炭化水素を異性化してアダマンタン
類を製造する方法において、不飽和結合を有する化合物
の併存下に該異性化反応を行うアダマンタン類の製造方
法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アダマンタン類の
製造方法に関する。さらに詳しくは、自然環境に悪影響
を及ぼすことなく、かつ安価な材料を用いた製造装置に
よって選択性よくアダマンタン類を製造する方法に関す
る。
製造方法に関する。さらに詳しくは、自然環境に悪影響
を及ぼすことなく、かつ安価な材料を用いた製造装置に
よって選択性よくアダマンタン類を製造する方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】アダマンタン類は、潤滑剤や医薬など各
種化学品の中間体として有用性の高い化合物である。こ
のアダマンタン類を製造する方法として、一般に、炭素
数１０以上の三環式飽和炭化水素を異性化する方法が採
用されている。そして、この異性化反応に際しては、塩
化アルミニウムが触媒として用いられてきた。
種化学品の中間体として有用性の高い化合物である。こ
のアダマンタン類を製造する方法として、一般に、炭素
数１０以上の三環式飽和炭化水素を異性化する方法が採
用されている。そして、この異性化反応に際しては、塩
化アルミニウムが触媒として用いられてきた。
【０００３】ところが、この異性化反応に塩化アルミニ
ウムを触媒として使用する場合、原料化合物に対して、
塩化アルミニウムを大量に用いる必要がある。しかも、
この塩化アルミニウム触媒は、異性化反応の途上で重質
分と錯体を形成することから、再使用することができな
い。したがって、大量の廃アルミニウムが生成し、その
廃棄処理を行うに際して、自然環境に悪影響を及ぼすお
それが大きいという問題がある。このほか、塩化アルミ
ニウムを触媒に用いると、得られるアダマンタン類が着
色するため、生成物の再結晶処理や活性炭などによる脱
色処理が必要になることから、後処理工程が煩雑になる
という問題もある。
ウムを触媒として使用する場合、原料化合物に対して、
塩化アルミニウムを大量に用いる必要がある。しかも、
この塩化アルミニウム触媒は、異性化反応の途上で重質
分と錯体を形成することから、再使用することができな
い。したがって、大量の廃アルミニウムが生成し、その
廃棄処理を行うに際して、自然環境に悪影響を及ぼすお
それが大きいという問題がある。このほか、塩化アルミ
ニウムを触媒に用いると、得られるアダマンタン類が着
色するため、生成物の再結晶処理や活性炭などによる脱
色処理が必要になることから、後処理工程が煩雑になる
という問題もある。
【０００４】そこで、特公昭５２−２９０９号公報や特
公昭５３−３５９４４号公報においては、この異性化反
応に用いる触媒として、陽イオン交換したゼオライト
に、白金やレニウム、ニッケル、コバルトなど各種活性
金属を担持して得られた触媒を用いる方法が提案されて
いる。しかしながら、これら金属担持触媒を用いて異性
化反応を行う際に、塩化水素を共存させてアダマンタン
類の収率向上を図るようにしていることから、この方法
では、高価な耐腐食性の材料で構成された製造装置を用
いる必要があるという難点がある。
公昭５３−３５９４４号公報においては、この異性化反
応に用いる触媒として、陽イオン交換したゼオライト
に、白金やレニウム、ニッケル、コバルトなど各種活性
金属を担持して得られた触媒を用いる方法が提案されて
いる。しかしながら、これら金属担持触媒を用いて異性
化反応を行う際に、塩化水素を共存させてアダマンタン
類の収率向上を図るようにしていることから、この方法
では、高価な耐腐食性の材料で構成された製造装置を用
いる必要があるという難点がある。
【０００５】このようなことから、自然環境に悪影響を
及ぼすおそれがなく、かつ安価な材料を用いた製造装置
で選択性よくアダマンタン類を製造することのできる方
法の開発が要望されている。
及ぼすおそれがなく、かつ安価な材料を用いた製造装置
で選択性よくアダマンタン類を製造することのできる方
法の開発が要望されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、自然環境に
悪影響を及ぼすことなく、かつ安価な材料を用いた製造
装置によって、選択性よくアダマンタン類を製造する方
法を提供することを目的とするものである。
悪影響を及ぼすことなく、かつ安価な材料を用いた製造
装置によって、選択性よくアダマンタン類を製造する方
法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため種々検討を重ねた結果、金属担持固体酸
触媒を用いて炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素を異
性化することによりアダマンタン類を製造する方法にお
いて、不飽和結合を有する化合物を併存させて異性化反
応を行う方法によれば、上記目的が達成できることを見
出し、これら知見に基づいて、本発明を完成するに至っ
た。
を解決するため種々検討を重ねた結果、金属担持固体酸
触媒を用いて炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素を異
性化することによりアダマンタン類を製造する方法にお
いて、不飽和結合を有する化合物を併存させて異性化反
応を行う方法によれば、上記目的が達成できることを見
出し、これら知見に基づいて、本発明を完成するに至っ
た。
【０００８】すなわち、本発明の要旨は、下記のとおり
である。 （１）金属担持固体酸触媒を用いて炭素数１０以上の三
環式飽和炭化水素を異性化することによりアダマンタン
類を製造する方法において、不飽和結合を有する化合物
を併存させて異性化反応を行うことを特徴とするアダマ
ンタン類の製造方法。 （２）金属担持固体酸触媒における金属が、周期律表第
８族〜第１０族に属する金属である前記（１）に記載の
アダマンタン類の製造方法。 （３）周期律表第８族〜第１０族に属する金属が白金で
ある前記（２）に記載のアダマンタン類の製造方法。 （４）金属担持固体酸触媒が、ゼオライトに周期律表第
８族〜第１０族に属する金属を担持してなる触媒であ
る、前記（１）〜（３）のいずれかに記載のアダマンタ
ン類の製造方法。 （５）金属担持固体酸触媒が、Ｙ型ゼオライトに白金を
担持してなる固体酸触媒である、前記（１）〜（４）の
いずれかに記載のアダマンタン類の製造方法。 （６）不飽和結合を有する化合物が、炭素−炭素二重結
合を有する化合物である、前記（１）〜（５）のいずれ
かに記載のアダマンタン類の製造方法。 （７）炭素−炭素二重結合を有する化合物が、不飽和炭
化水素である前記（６）に記載のアダマンタン類の製造
方法。 （８）不飽和炭化水素が、芳香族炭化水素である前記
（７）に記載のアダマンタン類の製造方法。 （９）不飽和炭化水素が、鎖状不飽和炭化水素である前
記（７）に記載のアダマンタン類の製造方法。 （１０）芳香族炭化水素が、ベンゼンである前記（８）
に記載のアダマンタン類の製造方法。 （１１）鎖状不飽和炭化水素が、１−ヘキセンである前
記（９）に記載のアダマンタン類の製造方法。
である。 （１）金属担持固体酸触媒を用いて炭素数１０以上の三
環式飽和炭化水素を異性化することによりアダマンタン
類を製造する方法において、不飽和結合を有する化合物
を併存させて異性化反応を行うことを特徴とするアダマ
ンタン類の製造方法。 （２）金属担持固体酸触媒における金属が、周期律表第
８族〜第１０族に属する金属である前記（１）に記載の
アダマンタン類の製造方法。 （３）周期律表第８族〜第１０族に属する金属が白金で
ある前記（２）に記載のアダマンタン類の製造方法。 （４）金属担持固体酸触媒が、ゼオライトに周期律表第
８族〜第１０族に属する金属を担持してなる触媒であ
る、前記（１）〜（３）のいずれかに記載のアダマンタ
ン類の製造方法。 （５）金属担持固体酸触媒が、Ｙ型ゼオライトに白金を
担持してなる固体酸触媒である、前記（１）〜（４）の
いずれかに記載のアダマンタン類の製造方法。 （６）不飽和結合を有する化合物が、炭素−炭素二重結
合を有する化合物である、前記（１）〜（５）のいずれ
かに記載のアダマンタン類の製造方法。 （７）炭素−炭素二重結合を有する化合物が、不飽和炭
化水素である前記（６）に記載のアダマンタン類の製造
方法。 （８）不飽和炭化水素が、芳香族炭化水素である前記
（７）に記載のアダマンタン類の製造方法。 （９）不飽和炭化水素が、鎖状不飽和炭化水素である前
記（７）に記載のアダマンタン類の製造方法。 （１０）芳香族炭化水素が、ベンゼンである前記（８）
に記載のアダマンタン類の製造方法。 （１１）鎖状不飽和炭化水素が、１−ヘキセンである前
記（９）に記載のアダマンタン類の製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明は、金属担持固体酸触媒を
用いて炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素を異性化す
ることによりアダマンタン類を製造する方法において、
不飽和結合を有する化合物を併存させて異性化反応を行
う、アダマンタン類の製造方法である。本発明において
製造することのできるアダマンタン類としては、アダマ
ンタン構造を有する炭化水素であり、アダマンタンのほ
か、メチル基やエチル基などの低級アルキル基を有する
アダマンタンのアルキル置換体が挙げられる。
用いて炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素を異性化す
ることによりアダマンタン類を製造する方法において、
不飽和結合を有する化合物を併存させて異性化反応を行
う、アダマンタン類の製造方法である。本発明において
製造することのできるアダマンタン類としては、アダマ
ンタン構造を有する炭化水素であり、アダマンタンのほ
か、メチル基やエチル基などの低級アルキル基を有する
アダマンタンのアルキル置換体が挙げられる。
【００１０】そして、本発明において原料に用いる炭素
数１０以上の三環式飽和炭化水素としては、特に炭素数
が１０〜１５の三環式飽和炭化水素が好ましく、例え
ば、トリメチレンノルボルナン〔テトラヒドロジシクロ
ペンタジエン〕、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロ
フルオレン、パーヒドロフェナレン、１，２−シクロペ
ンタノパーヒドロナフタリン、パーヒドロアントラセ
ン、パーヒドロフェナントレンなどが挙げられる。さら
に、これら化合物のアルキル置換体、例えば９−メチル
パーヒドロアントラセンなども好適なものとして挙げら
れる。
数１０以上の三環式飽和炭化水素としては、特に炭素数
が１０〜１５の三環式飽和炭化水素が好ましく、例え
ば、トリメチレンノルボルナン〔テトラヒドロジシクロ
ペンタジエン〕、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロ
フルオレン、パーヒドロフェナレン、１，２−シクロペ
ンタノパーヒドロナフタリン、パーヒドロアントラセ
ン、パーヒドロフェナントレンなどが挙げられる。さら
に、これら化合物のアルキル置換体、例えば９−メチル
パーヒドロアントラセンなども好適なものとして挙げら
れる。
【００１１】これら炭素数１０以上の三環式飽和炭化水
素は、ジシクロペンタジエンやアセナフテンなどの原料
化合物を、公知の水素添加用触媒、例えば、ラネーニッ
ケルや白金などの存在下に水素添加することにより容易
に得ることができる。つぎに、本発明において用いる触
媒は、少なくとも１種の金属を担持させた金属担持固体
酸触媒を用いる。この金属担持固体酸触媒における金属
種としては、周期律表第８族〜第１０族に属する金属、
さらに具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムお
よび白金が好適なものとして挙げられる。これら金属の
中でも、特に白金を担持させた固体酸触媒が好ましい。
また、これら金属を担持する固体酸としては、Ａ型ゼオ
ライト、Ｌ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオラ
イト、ＺＳＭ−５などの各種ゼオライト、シリカアルミ
ナ、アルミナ、ヘテロポリ酸などの金属酸化物が好適な
ものとして挙げられる。これら固体酸の中でも、Ｘ型ゼ
オライトやＹ型ゼオライトが特に好ましい。
素は、ジシクロペンタジエンやアセナフテンなどの原料
化合物を、公知の水素添加用触媒、例えば、ラネーニッ
ケルや白金などの存在下に水素添加することにより容易
に得ることができる。つぎに、本発明において用いる触
媒は、少なくとも１種の金属を担持させた金属担持固体
酸触媒を用いる。この金属担持固体酸触媒における金属
種としては、周期律表第８族〜第１０族に属する金属、
さらに具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムお
よび白金が好適なものとして挙げられる。これら金属の
中でも、特に白金を担持させた固体酸触媒が好ましい。
また、これら金属を担持する固体酸としては、Ａ型ゼオ
ライト、Ｌ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオラ
イト、ＺＳＭ−５などの各種ゼオライト、シリカアルミ
ナ、アルミナ、ヘテロポリ酸などの金属酸化物が好適な
ものとして挙げられる。これら固体酸の中でも、Ｘ型ゼ
オライトやＹ型ゼオライトが特に好ましい。
【００１２】そして、このゼオライトを担体として金属
担持固体酸触媒を製造する方法については、少なくとも
１種の金属をイオン交換法または含浸法によってゼオラ
イトに担持することにより、製造することができる。こ
こで、イオン交換法による場合、上記金属の金属塩また
は金属錯塩水溶液をゼオライトに接触させ、ゼオライト
中のカチオンサイト（Ｈ+ ，ＮＨ4 + など）をイオン交
換し、乾燥した後、焼成することにより得ることができ
る。また、含浸法による場合、上記の金属塩または金属
錯塩水溶液をゼオライトと混合した後、ロータリーエバ
ポレーターなどを用いて蒸発乾固させて含浸担持するこ
とにより得ることができる。このようにして得られる触
媒の形態は、粉末状、粒状のいずれであってもよい。
担持固体酸触媒を製造する方法については、少なくとも
１種の金属をイオン交換法または含浸法によってゼオラ
イトに担持することにより、製造することができる。こ
こで、イオン交換法による場合、上記金属の金属塩また
は金属錯塩水溶液をゼオライトに接触させ、ゼオライト
中のカチオンサイト（Ｈ+ ，ＮＨ4 + など）をイオン交
換し、乾燥した後、焼成することにより得ることができ
る。また、含浸法による場合、上記の金属塩または金属
錯塩水溶液をゼオライトと混合した後、ロータリーエバ
ポレーターなどを用いて蒸発乾固させて含浸担持するこ
とにより得ることができる。このようにして得られる触
媒の形態は、粉末状、粒状のいずれであってもよい。
【００１３】本発明の方法においては、このようにして
製造された金属担持固体酸触媒を用いて炭素数１０以上
の三環式飽和炭化水素を異性化するに際して、不飽和結
合を有する化合物の併存下にこの異性化反応を行うので
あるが、この不飽和結合を有する化合物の中でも、炭素
−炭素二重結合を有する化合物が好ましい。このような
炭素−炭素二重結合を有する化合物としては、例えば、
ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、アントラ
センなどの芳香族炭化水素；フェノール、ベンズアルデ
ヒド、安息香酸、ベンジルアルコール、アニソールなど
の含酸素芳香族化合物；アニリン、ニトロベンゼンなど
の含窒素芳香族化合物；クロルベンゼン、ブロモベンゼ
ンなどの含ハロゲン芳香族化合物；プロピレン、ブテン
類、ブタジエン、ペンテン類、ヘキセン類などの鎖状不
飽和炭化水素およびジシクロペンタジエン、シクロペン
タジエン、シクロヘキセン、ノルボルネンなどの脂環式
不飽和炭化水素が挙げられる。
製造された金属担持固体酸触媒を用いて炭素数１０以上
の三環式飽和炭化水素を異性化するに際して、不飽和結
合を有する化合物の併存下にこの異性化反応を行うので
あるが、この不飽和結合を有する化合物の中でも、炭素
−炭素二重結合を有する化合物が好ましい。このような
炭素−炭素二重結合を有する化合物としては、例えば、
ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、アントラ
センなどの芳香族炭化水素；フェノール、ベンズアルデ
ヒド、安息香酸、ベンジルアルコール、アニソールなど
の含酸素芳香族化合物；アニリン、ニトロベンゼンなど
の含窒素芳香族化合物；クロルベンゼン、ブロモベンゼ
ンなどの含ハロゲン芳香族化合物；プロピレン、ブテン
類、ブタジエン、ペンテン類、ヘキセン類などの鎖状不
飽和炭化水素およびジシクロペンタジエン、シクロペン
タジエン、シクロヘキセン、ノルボルネンなどの脂環式
不飽和炭化水素が挙げられる。
【００１４】これら炭素−炭素二重結合を有する化合物
の中でも、芳香族炭化水素および鎖状不飽和炭化水素
は、三環式飽和炭化水素の異性化反応におけるアダマン
タン類の選択性の向上効果が大きいことから好ましいも
のである。さらに、この芳香族炭化水素の中でも特にベ
ンゼンが好ましく、また、鎖状不飽和炭化水素の中でも
特に１−ヘキセンが好ましい。
の中でも、芳香族炭化水素および鎖状不飽和炭化水素
は、三環式飽和炭化水素の異性化反応におけるアダマン
タン類の選択性の向上効果が大きいことから好ましいも
のである。さらに、この芳香族炭化水素の中でも特にベ
ンゼンが好ましく、また、鎖状不飽和炭化水素の中でも
特に１−ヘキセンが好ましい。
【００１５】そして、これら不飽和結合を有する化合物
の添加割合は、原料の炭素数１０以上の三環式飽和炭化
水素に対して、質量比において、不飽和結合を有する化
合物：三環式飽和炭化水素を１：１０００〜２：１、好
ましくは１：１００〜１：１、さらに好ましくは１：３
０〜１：３である。それは、この不飽和結合を有する化
合物の添加割合が１：１０００未満であると、反応生成
物中のアダマンタン類の選択率の向上効果が充分に得ら
れなくなり、また、この不飽和結合を有する化合物の添
加割合が２：１を超えると、反応性の低下を招くからで
ある。
の添加割合は、原料の炭素数１０以上の三環式飽和炭化
水素に対して、質量比において、不飽和結合を有する化
合物：三環式飽和炭化水素を１：１０００〜２：１、好
ましくは１：１００〜１：１、さらに好ましくは１：３
０〜１：３である。それは、この不飽和結合を有する化
合物の添加割合が１：１０００未満であると、反応生成
物中のアダマンタン類の選択率の向上効果が充分に得ら
れなくなり、また、この不飽和結合を有する化合物の添
加割合が２：１を超えると、反応性の低下を招くからで
ある。
【００１６】つぎに、この金属担持固体酸触媒を用い
て、不飽和結合を有する化合物の併存下に炭素数１０以
上の三環式飽和炭化水素を異性化する際の反応条件につ
いては、反応温度は１５０〜５００℃、好ましくは２０
０〜４００℃であり、反応圧力は常圧もしくは加圧下に
行えばよい。また、この場合の反応形式は、流通式反応
器を用いてもよいし、回分式反応器を用いてもよい。そ
して、回分式で行う場合、反応時間は１〜５０時間であ
る。そして、この反応は水素の共存下に行うのがアダマ
ンタン類の収率向上の点から好ましい。さらに、この反
応に用いた触媒を再生する場合には、空気中において、
３５０〜５５０℃の温度で焼成して再活性化する方法を
採用することができる。
て、不飽和結合を有する化合物の併存下に炭素数１０以
上の三環式飽和炭化水素を異性化する際の反応条件につ
いては、反応温度は１５０〜５００℃、好ましくは２０
０〜４００℃であり、反応圧力は常圧もしくは加圧下に
行えばよい。また、この場合の反応形式は、流通式反応
器を用いてもよいし、回分式反応器を用いてもよい。そ
して、回分式で行う場合、反応時間は１〜５０時間であ
る。そして、この反応は水素の共存下に行うのがアダマ
ンタン類の収率向上の点から好ましい。さらに、この反
応に用いた触媒を再生する場合には、空気中において、
３５０〜５５０℃の温度で焼成して再活性化する方法を
採用することができる。
【００１７】
（１）金属担持固体酸触媒の調製 ナトリウムイオン交換されたＹ型ゼオライトの粉末２３
５ｇを純水２０００ｇ中に投入し、攪拌して懸濁スラリ
ーとした後、これに希薄な硝酸を加えてｐＨを５．５に
調整した。ついで、この懸濁スラリーを攪拌しながら、
これに、硝酸ランタン６水和物〔Ｌａ（ＮＯ3 ）2 ・６
Ｈ2 Ｏ〕２４６ｇを温水５００ｇに溶解した溶液を徐々
に添加し、この混合液を９０℃に加温して３０分間保持
した後、脱水ろ過洗浄した。ついで、得られた固体を１
１０℃において１晩乾燥し、粉砕後、空気中６００℃で
３時間焼成した。つぎに、得られた焼成物を純水２００
０ｇ中に加えて攪拌し、その懸濁液に硫酸アンモニウム
２２８ｇを加え、９５℃において３０分間攪拌し、脱水
ろ過洗浄した。さらに、これら一連のイオン交換操作を
再度繰返し行った後、得られた脱水ろ過洗浄品を１１０
℃において、一晩乾燥した。
５ｇを純水２０００ｇ中に投入し、攪拌して懸濁スラリ
ーとした後、これに希薄な硝酸を加えてｐＨを５．５に
調整した。ついで、この懸濁スラリーを攪拌しながら、
これに、硝酸ランタン６水和物〔Ｌａ（ＮＯ3 ）2 ・６
Ｈ2 Ｏ〕２４６ｇを温水５００ｇに溶解した溶液を徐々
に添加し、この混合液を９０℃に加温して３０分間保持
した後、脱水ろ過洗浄した。ついで、得られた固体を１
１０℃において１晩乾燥し、粉砕後、空気中６００℃で
３時間焼成した。つぎに、得られた焼成物を純水２００
０ｇ中に加えて攪拌し、その懸濁液に硫酸アンモニウム
２２８ｇを加え、９５℃において３０分間攪拌し、脱水
ろ過洗浄した。さらに、これら一連のイオン交換操作を
再度繰返し行った後、得られた脱水ろ過洗浄品を１１０
℃において、一晩乾燥した。
【００１８】つぎに、上記で得られた脱水ろ過洗浄品を
粉砕し、５１０℃のスチーミング雰囲気下で３０分間処
理した。ついで、このスチーミング処理品を純水２００
０ｇに懸濁し、これに濃度２５質量％の硫酸３２ｇをゆ
っくり加えて、９５℃において３０分間攪拌した後、脱
水ろ過洗浄した。さらに、この脱水ろ過洗浄品を純水２
０００ｇに懸濁し、これに濃度１．７１質量％の塩化テ
トラアンミン白金水溶液１８０ｇを加えて、６０℃にお
いて３０分間攪拌した後、脱水ろ過洗浄した。そして、
得られた脱水ろ過洗浄品を１１０℃において一晩乾燥し
た後、粉砕することにより、白金担持量０．８７質量％
のＰｔ担持Ｌａ含有ＵＳＹゼオライト触媒を得た。
粉砕し、５１０℃のスチーミング雰囲気下で３０分間処
理した。ついで、このスチーミング処理品を純水２００
０ｇに懸濁し、これに濃度２５質量％の硫酸３２ｇをゆ
っくり加えて、９５℃において３０分間攪拌した後、脱
水ろ過洗浄した。さらに、この脱水ろ過洗浄品を純水２
０００ｇに懸濁し、これに濃度１．７１質量％の塩化テ
トラアンミン白金水溶液１８０ｇを加えて、６０℃にお
いて３０分間攪拌した後、脱水ろ過洗浄した。そして、
得られた脱水ろ過洗浄品を１１０℃において一晩乾燥し
た後、粉砕することにより、白金担持量０．８７質量％
のＰｔ担持Ｌａ含有ＵＳＹゼオライト触媒を得た。
【００１９】（２）アダマンタンの製造 内径１４ｍｍのステンレス製反応管に、上記（１）で得
られたＰｔ担持Ｌａ含有ＵＳＹゼオライト触媒４ｇを充
填し、空気気流下に３００℃において３時間焼成した。
ついで、反応系を窒素ガスにより置換した後、常圧で水
素ガス気流下に３００℃において３時間の水素還元処理
をした。
られたＰｔ担持Ｌａ含有ＵＳＹゼオライト触媒４ｇを充
填し、空気気流下に３００℃において３時間焼成した。
ついで、反応系を窒素ガスにより置換した後、常圧で水
素ガス気流下に３００℃において３時間の水素還元処理
をした。
【００２０】つぎに、この反応管に、不飽和結合を有す
る化合物としてベンゼンを１０質量％含有するトリメチ
レンノルボルナンと水素ガスを供給し、反応温度２５０
℃、反応圧力２ＭＰａ、ＷＨＳＶ＝２．１ｈ-1、水素ガ
ス：トリメチレンノルボルナンのモル比＝２の条件下
に、連続的にトリメチレンノルボルナンの異性化反応を
行った。
る化合物としてベンゼンを１０質量％含有するトリメチ
レンノルボルナンと水素ガスを供給し、反応温度２５０
℃、反応圧力２ＭＰａ、ＷＨＳＶ＝２．１ｈ-1、水素ガ
ス：トリメチレンノルボルナンのモル比＝２の条件下
に、連続的にトリメチレンノルボルナンの異性化反応を
行った。
【００２１】そして、反応管への原料の供給開始から５
０時間後の反応生成物について、トリメチレンノルボル
ナンの転化率およびアダマンタンの選択率を、下記の式
により算出した。
０時間後の反応生成物について、トリメチレンノルボル
ナンの転化率およびアダマンタンの選択率を、下記の式
により算出した。
【００２２】
【数１】
【００２３】
【数２】 なお、上記式中のＴＭＮは、トリメチレンノルボルナン
を示す。この結果、ここでのトリメチレンノルボルナン
の転化率は２２．４質量％であり、アダマンタンの選択
率は２５．６質量％であった。これら結果を第１表に示
す。
を示す。この結果、ここでのトリメチレンノルボルナン
の転化率は２２．４質量％であり、アダマンタンの選択
率は２５．６質量％であった。これら結果を第１表に示
す。
【００２４】〔比較例１〕原料として、不飽和結合を有
する化合物の添加されていないトリメチレンノルボルナ
ンを用いた他は、実施例１と同様にして、アダマンタン
の製造をした。その結果を第１表に示す。
する化合物の添加されていないトリメチレンノルボルナ
ンを用いた他は、実施例１と同様にして、アダマンタン
の製造をした。その結果を第１表に示す。
【００２５】〔実施例２〕反応圧力を４ＭＰａに変更し
た他は、実施例１と同様にして、アダマンタンの製造を
した。その結果を第１表に示す。
た他は、実施例１と同様にして、アダマンタンの製造を
した。その結果を第１表に示す。
【００２６】〔比較例２〕原料として、不飽和結合を有
する化合物の添加されていないトリメチレンノルボルナ
ンを用い、かつ反応圧力を４ＭＰａに変更した他は、実
施例１と同様にして、アダマンタンの製造をした。その
結果を第１表に示す。
する化合物の添加されていないトリメチレンノルボルナ
ンを用い、かつ反応圧力を４ＭＰａに変更した他は、実
施例１と同様にして、アダマンタンの製造をした。その
結果を第１表に示す。
【００２７】〔実施例３〕不飽和結合を有する化合物と
して１−ヘキセンを１０質量％含有するトリメチレンノ
ルボルナンを原料に用いた他は、実施例２と同様にし
て、アダマンタンの製造をした。その結果を第１表に示
す。
して１−ヘキセンを１０質量％含有するトリメチレンノ
ルボルナンを原料に用いた他は、実施例２と同様にし
て、アダマンタンの製造をした。その結果を第１表に示
す。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【発明の効果】本発明によれば、自然環境に悪影響を及
ぼすことなく、かつ塩化水素などの腐食性物質を使用し
ないので安価な材料を用いた製造装置によって、選択性
よくアダマンタン類を製造することができる。
ぼすことなく、かつ塩化水素などの腐食性物質を使用し
ないので安価な材料を用いた製造装置によって、選択性
よくアダマンタン類を製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC27 BA26 BA55 BA68 BA71 BD20 4H039 CA40 CJ10
Claims (11)
- 【請求項１】 金属担持固体酸触媒の存在下に炭素数１
０以上の三環式飽和炭化水素を異性化してアダマンタン
類を製造する方法において、不飽和結合を有する化合物
を併存させて異性化反応を行うことを特徴とするアダマ
ンタン類の製造方法。 - 【請求項２】 金属担持固体酸触媒における金属が、周
期律表第８族〜第１０族に属する金属である請求項１に
記載のアダマンタン類の製造方法。 - 【請求項３】 周期律表第８族〜第１０族に属する金属
が白金である請求項２に記載のアダマンタン類の製造方
法。 - 【請求項４】 金属担持固体酸触媒が、ゼオライトに周
期律表第８族〜第１０族に属する金属を担持してなる触
媒である、請求項１〜３のいずれかに記載のアダマンタ
ン類の製造方法。 - 【請求項５】 金属担持固体酸触媒が、Ｙ型ゼオライト
に白金を担持してなる固体酸触媒である、請求項１〜４
のいずれかに記載のアダマンタン類の製造方法。 - 【請求項６】 不飽和結合を有する化合物が、炭素−炭
素二重結合を有する化合物である、請求項１〜５のいず
れかに記載のアダマンタン類の製造方法。 - 【請求項７】 炭素−炭素二重結合を有する化合物が、
不飽和炭化水素である請求項６に記載のアダマンタン類
の製造方法。 - 【請求項８】 不飽和炭化水素が、芳香族炭化水素であ
る請求項７に記載のアダマンタン類の製造方法。 - 【請求項９】 不飽和炭化水素が、鎖状不飽和炭化水素
である請求項７に記載のアダマンタン類の製造方法。 - 【請求項１０】芳香族炭化水素が、ベンゼンである請求
項８に記載のアダマンタン類の製造方法。 - 【請求項１１】鎖状不飽和炭化水素が、１−ヘキセンで
ある請求項９に記載のアダマンタン類の製造方法。
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| JPS60246333A (ja) * | 1984-05-21 | 1985-12-06 | Idemitsu Kosan Co Ltd | アダマンタン類の製造方法 |
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| DE2424059C3 (de) | 1974-05-17 | 1979-04-26 | Gea-Luftkuehlergesellschaft Happel Gmbh & Co Kg, 4630 Bochum | Kühlturm |
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