CN117682946B - 一种高纯度mtbe的连续回收工艺及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工分离技术领域，具体涉及一种高纯度MTBE的连续回收工艺及装置。所述的连续回收工艺包括如下步骤：将含有MTBE的待回收废液以及萃取剂投入萃取精馏塔，经萃取精馏分离，在塔顶得到MTBE产品；所述的萃取剂包括DMSO、DMF、DMAC、NMP、乙二醇、加盐DMSO、加盐DMF、加盐DMAC、加盐NMP、加盐乙二醇中的至少一种。本发明采用萃取精馏，在萃取精馏塔塔顶得到了高纯度MTBE，获得的MTBE的GC含量≥99.9wt%，并能将二氯甲烷的含量降低至≤500ppm。本发明为连续工艺，若药物生产过程中使用主溶剂为MTBE，并且为大批量，选用连续的工艺能够实现自动化生产。
Description
技术领域
本发明属于化工分离技术领域，具体涉及一种高纯度MTBE的连续回收工艺及装置。
背景技术
甲基叔丁基醚（MTBE）化学式为C5H12O，是一种无色、透明、高辛烷值的液体，具有醚样气味，是生产无铅、高辛烷值、含氧汽油的理想调合组分，作为汽油添加剂曾在全世界范围内普遍使用。MTBE可作为反应介质，广泛应用于有机合成、制药领域，它可以作为溶剂和催化剂，促进有机化学反应的进行。
在药物生产中，需要采用多种溶剂作为反应媒介，在MTBE作为主溶剂时，药物中的各种溶剂杂质溶解出来，带入了很多其他的溶剂杂质，如：二氯甲烷、甲醇、乙醇、2-乙氧基丙烯、三甲基硅醇、硅醚、吡啶等。溶剂回收时，存在杂质多、二氯甲烷及其他杂质与MTBE分离难的问题，采用常规的精馏方式得到的MTBE含量较低，不能返回至药物反应工段使用。目前，市场上销售的MTBE试剂中杂质含量较多，只能保证MTBE的GC含量最高达到98.55%。
申请号为CN201410187285.4的发明专利“加盐萃取精馏分离甲基叔丁基醚与二氯甲烷的方法”采用无机盐和聚乙二醇作为复合萃取剂对MTBE进行分离，能够得到MTBE含量≥99.5%的产品，但其能耗较高，且产品指标仍存在提升空间。
发明内容
本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一种高纯度MTBE的连续回收工艺及装置。本发明通过萃取精馏，可在萃取精馏塔的塔顶得到合格的MTBE产品，MTBE含量达到99.9wt%以上，解决MTBE与二氯甲烷及其他杂质分离难、纯度低的问题。
具体技术方案如下：
本发明的目的之一是提供一种高纯度MTBE的连续回收工艺，包括如下步骤：
将含有MTBE的待回收废液以及萃取剂投入萃取精馏塔，经萃取精馏分离，在塔顶得到MTBE产品，杂质留在塔釜；
所述的萃取剂包括DMSO（二甲基亚砜）、DMF（N,N-二甲基甲酰胺）、DMAC（二甲基乙酰胺）、NMP（N-甲基吡咯烷酮）、乙二醇、加盐DMSO、加盐DMF、加盐DMAC、加盐NMP、加盐乙二醇中的至少一种。其中，所述的盐是指无机盐。
本发明的工艺适用于含有多种杂质的MTBE的待回收废液，其中的杂质如：二氯甲烷、甲醇、乙醇、2-乙氧基丙烯、三甲基硅醇、硅醚、吡啶等。本发明能将MTBE与二氯甲烷及其他杂质彻底分离，在塔顶得到的MTBE产品纯度可达到99.9wt%以上，将杂质与萃取剂留在塔釜。
进一步，所述的萃取剂优选包括DMSO。与其他萃取剂相比，DMSO的萃取效率最高。
进一步，所述的萃取精馏塔在常压条件下进行萃取精馏分离。
进一步，萃取剂与待回收废液原料的质量比优选为(0.5~5):1。
进一步，萃取精馏塔塔顶的回流比优选为R=1~5。
进一步，萃取精馏塔的塔顶操作温度优选为39~64℃，塔釜操作温度优选为100~128℃。
进一步，萃取精馏塔的理论级数优选为N=30~70，萃取剂进料塔板数优选为N=5~40；含有MTBE的待回收废液原料进料塔板数优选为N=20~60。
进一步，将萃取精馏塔的塔釜液使用萃取剂回收塔精馏，进行萃取剂回收，将杂质（轻组分）从塔顶馏出，塔釜获得萃取剂；将萃取剂回收塔塔釜获得的萃取剂返回萃取精馏塔重复使用。
再进一步，萃取剂回收塔在负压条件下进行杂质与萃取剂的分离，操作压力优选为-0.06MPa（G）~-0.099MPa（G）。
再进一步，萃取剂回收塔的塔顶回流比优选为R=1~5。
再进一步，萃取剂回收塔的塔顶操作温度优选为100~128℃，塔釜操作温度优选为120~140℃。
再进一步，萃取剂回收塔的理论级数优选为N=20~60，进料板数优选为N=5~45。
再进一步，萃取剂回收塔塔顶的轻组分采用负压操作配合真空泵后捕集器回收，减少轻组分排至尾气系统，尽可能回收轻组分并进行积攒，可送至后续工段进一步处理回收，提高MTBE的回收率。
进一步，所述的含有MTBE的待回收废液中，MTBE的含量优选为70wt%~98wt%。
进一步，所述的含有MTBE的待回收废液中，还含有二氯甲烷。本发明获得的MTBE产品中，可将二氯甲烷的含量降低至≤500ppm。
本发明的目的之二是提供一种高纯度MTBE的连续回收装置，上述连续回收工艺可使用该装置进行。所述的连续回收装置包括常压萃取精馏塔TⅠ和萃取剂回收塔TⅡ，所述的常压萃取精馏塔TⅠ的塔底通向萃取剂回收塔TⅡ，所述的萃取剂回收塔TⅡ的塔底通向常压萃取精馏塔TⅠ；所述的常压萃取精馏塔TⅠ和所述的萃取剂回收塔TⅡ塔底均设置加热器。
进一步，常压萃取精馏塔TⅠ塔底通向萃取剂回收塔TⅡ的管路上设置TⅠ塔釜采出泵。
进一步，萃取剂回收塔TⅡ塔底通向常压萃取精馏塔TⅠ的管路上设置TⅡ塔釜采出泵。
进一步，所述的常压萃取精馏塔TⅠ的塔顶按照物料流向依次设置TⅠ冷凝器和TⅠ回流罐，所述的TⅠ回流罐的出口通向常压萃取精馏塔TⅠ的塔顶。
常压萃取精馏塔TⅠ加热汽化，气体上升至塔顶，经冷凝后收集在TⅠ回流罐中，一部分作为回流返回至常压萃取精馏塔TⅠ塔顶，另一部分作为MTBE产品采出。无法冷凝的尾气排出，可输送至尾气吸收系统进行处理。
再进一步，TⅠ回流罐通向常压萃取精馏塔TⅠ的管路上设置TⅠ回流泵。
再进一步，所述的TⅠ冷凝器为两级，包括TⅠ一级冷凝器和TⅠ二级冷凝器，两级TⅠ冷凝器均通向TⅠ回流罐。
进一步，所述的萃取剂回收塔TⅡ的塔顶按照物料流向依次设置TⅡ冷凝器和TⅡ回流罐，所述的TⅡ回流罐的出口通向萃取剂回收塔TⅡ的塔顶。
常压萃取精馏塔TⅠ塔釜中含有杂质的萃取剂通向萃取剂回收塔TⅡ，萃取剂回收塔TⅡ加热汽化，气体上升至塔顶，经冷凝后收集在TⅡ回流罐中，一部分作为回流返回至萃取剂回收塔TⅡ塔顶，另一部分作为轻组分采出。无法冷凝的尾气排出，可输送至尾气吸收系统进行处理。
再进一步，TⅡ回流罐通向萃取剂回收塔TⅡ的管路上设置TⅡ回流泵。
再进一步，所述的TⅡ冷凝器为两级，包括TⅡ一级冷凝器和TⅡ二级冷凝器，两级TⅡ冷凝器均通向TⅡ回流罐。
再进一步，所述的TⅡ冷凝器依次连接TⅡ真空缓冲罐、TⅡ真空泵、TⅡ真空泵后接收罐和真空泵后捕集器，采用负压操作配合真空泵后捕集器回收，减少轻组分排至尾气系统，尽可能回收轻组分并进行积攒，可送至后续工段进一步处理回收，提高MTBE的回收率。
本发明的有益效果如下：
本发明采用萃取精馏，在萃取精馏塔塔顶得到了高纯度MTBE，获得的MTBE的GC含量≥99.9wt%，并能将二氯甲烷的含量降低至≤500ppm。本发明通过复合萃取剂回收塔负压脱除有机溶剂杂质，回收复合萃取剂剂返回常压萃取塔塔顶重复利用。本发明为连续工艺，若药物生产过程中使用主溶剂为MTBE，并且为大批量，选用连续的工艺能够实现自动化生产，具备人工费用降低等优点。
附图说明
图1为本发明实施例1中高纯度MTBE的连续回收装置的示意图。
图中：1、常压萃取精馏塔TⅠ；2、TⅠ加热器；3、TⅠ一级冷凝器；4、TⅠ二级冷凝器；5、TⅠ回流罐；6、TⅠ冷却器；7、TⅠ回流泵；8、TⅠ塔釜采出泵；9、萃取剂回收塔TⅡ；10、TⅡ加热器；11、TⅡ一级冷凝器；12、TⅡ二级冷凝器；13、TⅡ回流罐；14、TⅡ冷却器；15、TⅡ回流泵；16、TⅡ塔釜采出泵；17、TⅡ真空缓冲罐；18、TⅡ真空泵；19、TⅡ真空泵后接收罐；20、真空泵后捕集器；21、原料；22、MTBE产品；23、轻组分；24、尾气。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
一种高纯度MTBE的连续回收装置，如图1所示，包括常压萃取精馏塔TⅠ 1和萃取剂回收塔TⅡ 9，常压萃取精馏塔TⅠ 1的塔底通向萃取剂回收塔TⅡ 9，萃取剂回收塔TⅡ 9的塔底通向常压萃取精馏塔TⅠ 1；常压萃取精馏塔TⅠ 1塔底通向萃取剂回收塔TⅡ 9的管路上设置TⅠ塔釜采出泵8；萃取剂回收塔TⅡ 9塔底通向常压萃取精馏塔TⅠ 1的管路上设置TⅡ塔釜采出泵16；
常压萃取精馏塔TⅠ 1塔底设置TⅠ加热器2；常压萃取精馏塔TⅠ 1的塔顶按照物料流向依次设置TⅠ一级冷凝器3、TⅠ二级冷凝器4和TⅠ回流罐5， TⅠ回流罐5的出口通向常压萃取精馏塔TⅠ 1的塔顶；TⅠ回流罐5通向常压萃取精馏塔TⅠ 1的管路上设置TⅠ回流泵7；TⅠ回流罐5还连接MTBE采出管线，MTBE采出管线上设置TⅠ冷却器6；
萃取剂回收塔TⅡ 9塔底设置TⅡ加热器10；萃取剂回收塔TⅡ 9的塔顶按照物料流向依次设置TⅡ一级冷凝器11、TⅡ二级冷凝器12和TⅡ回流罐13，所述的TⅡ回流罐13的出口通向萃取剂回收塔TⅡ 9的塔顶；TⅡ回流罐13通向萃取剂回收塔TⅡ 9的管路上设置TⅡ回流泵15；TⅡ回流罐13还连接轻组分采出管线，轻组分采出管线上设置TⅡ冷却器14；TⅡ二级冷凝器12依次连接TⅡ真空缓冲罐17、TⅡ真空泵18、TⅡ真空泵后接收罐19和真空泵后捕集器20。
使用上述装置时，原料21和萃取剂从常压萃取精馏塔TⅠ 1分别进料，在常压萃取精馏塔TⅠ 1内加热汽化，气体上升至塔顶，经冷凝后收集在TⅠ回流罐5中，一部分作为回流返回至常压萃取精馏塔TⅠ 1塔顶，另一部分作为MTBE产品22采出；无法冷凝的尾气24排出，可输送至尾气吸收系统进行处理。常压萃取精馏塔TⅠ 1塔釜中含有杂质的萃取剂通向萃取剂回收塔TⅡ 9，在萃取剂回收塔TⅡ 9内加热汽化，气体上升至塔顶，经冷凝后收集在TⅡ回流罐13中，一部分作为回流返回至萃取剂回收塔TⅡ 9塔顶；另一部分作为轻组分23采出；无法冷凝的尾气24排出，可输送至尾气吸收系统进行处理。
使用上述连续回收装置，应用本发明的连续回收工艺回收含有MTBE的待回收废液中的MTBE。待回收废液的组成如下：水1.32wt%，甲醇0.17wt%，溴甲烷0.02wt%，乙醇0.12wt%，丙酮0.04wt%，二氯甲烷1.03wt%，MTBE 96.30wt%，2-乙氧基丙烯0.21wt%，三甲基硅醇0.05wt%，硅醚0.44wt%，吡啶0.28wt%，DMSO 0.02wt%。
连续回收工艺步骤如下：
S1. 将含有MTBE的待回收废液以及萃取剂投入常压萃取精馏塔TⅠ 1；经萃取精馏分离，在塔顶得到MTBE产品；
选用DMSO作为萃取剂，萃取剂与待回收废液的质量比为2.5:1；常压萃取精馏塔TⅠ1的理论级数为N=60，萃取剂进料塔板数为N=13，待回收废液原料进料塔板数为N=40；常压萃取精馏塔TⅠ 1塔顶的回流比为R=4；常压操作；塔顶操作温度为54±2℃，塔釜操作温度为120±2℃；
S2. 常压萃取精馏塔TⅠ 1的塔釜液通向萃取剂回收塔TⅡ 9；萃取剂回收塔TⅡ 9在负压条件下精馏，进行杂质与萃取剂的分离；将杂质从塔顶馏出，塔釜获得萃取剂；将萃取剂回收塔TⅡ 9塔釜获得的萃取剂返回常压萃取精馏塔TⅠ 1重复使用；
萃取剂回收塔TⅡ 9的理论级数为N=25，进料板数为N=10；萃取剂回收塔TII 塔顶的回流比为R=3；操作压力-0.07MPa（G），塔顶操作温度为123±4℃，塔釜操作温度为135±5℃。
实施例2
参照实施例1，与实施例1的区别在于，将萃取剂1.2倍质量比替换为DMF；即：选用DMF作为萃取剂，萃取剂与待回收废液的质量比为3:1。
实施例3
参照实施例1，与实施例1的区别在于，将萃取剂1.2倍质量比替换为DMAC；即：选用DMAC作为萃取剂，萃取剂与待回收废液的质量比为3:1。
实施例4
参照实施例1，与实施例1的区别在于，将萃取剂1.5倍质量比替换为NMP；即：选用NMP作为萃取剂，萃取剂与待回收废液的质量比为3.75:1。
实施例5
参照实施例1，与实施例1的区别在于，将萃取剂1.5倍质量比替换为乙二醇；即：选用乙二醇作为萃取剂，萃取剂与待回收废液的质量比为3.75:1。
测试实施例1~5获得的MTBE产品的组分，结果如表1所示。
表1 MTBE产品组分
| 组成 | MTBE | 二氯甲烷 | 水 | 其他 |
| 实施例1 | 99.94wt% | 0.02wt% | 0.03wt% | 0.01wt% |
| 实施例2 | 99.91wt% | 0.03wt% | 0.04wt% | 0.02wt% |
| 实施例3 | 99.92wt% | 0.03wt% | 0.03wt% | 0.02wt% |
| 实施例4 | 99.93wt% | 0.03wt% | 0.03wt% | 0.01wt% |
| 实施例5 | 99.91wt% | 0.03wt% | 0.04wt% | 0.02wt% |
通过表1的结果可见，本发明可将含有MTBE的待回收废液中的二氯甲烷彻底脱除，得到高纯度的MTBE，获得的MTBE的GC含量≥99.9wt%，并能将二氯甲烷的含量降低至≤500ppm（0.05wt%）。并且，与其他实施例相比，实施例1使用DMSO作为萃取剂，可降低萃取剂的用量，使用更少量的萃取剂即达到上述指标。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种高纯度MTBE的连续回收工艺，其特征在于，包括如下步骤：
将含有MTBE的待回收废液以及萃取剂投入萃取精馏塔，经萃取精馏分离，在塔顶得到MTBE产品，将杂质与萃取剂留在塔釜；
所述的萃取剂选自DMSO、DMF、DMAC、NMP、乙二醇中的一种；
所述的含有MTBE的待回收废液中，还含有二氯甲烷；
所述的含有MTBE的待回收废液中，MTBE的含量为70wt%~98wt%。
2.根据权利要求1所述的连续回收工艺，其特征在于，所述的萃取剂为DMSO。
3.根据权利要求1所述的连续回收工艺，其特征在于，所述的萃取精馏塔在常压条件下进行萃取精馏分离。
4.根据权利要求1所述的连续回收工艺，其特征在于，将萃取精馏塔的塔釜液使用萃取剂回收塔精馏，进行萃取剂回收，将杂质从塔顶馏出，塔釜获得萃取剂；将萃取剂回收塔塔釜获得的萃取剂返回萃取精馏塔重复使用。
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Citations (5)
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| US4661209A (en) * | 1986-03-20 | 1987-04-28 | Lloyd Berg | Separation of methyl t-butyl ether from hydrocarbons by extractive distillation |
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2024
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Patent Citations (5)
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