PT93195B

PT93195B - Processo para a preparacao de composicoes a base de polifenilmetanos

Info

Publication number: PT93195B
Application number: PT93195A
Authority: PT
Inventors: Raymond Commandeur; Noelle Berger; Pierre Jay
Original assignee: Atochem
Priority date: 1989-02-20
Filing date: 1990-02-19
Publication date: 1996-06-28
Also published as: CN1105056A; NO900751D0; CA2010348C; EP0384818B1; NO171973C; CA2010348A1; IE64075B1; JPH0639431B2; ATE93828T1; JPH02255629A; PT93195A; FI94335B; TW201845B; CN1045089A; IE900610L; NO171973B; FI900825A0; NO900751L; FR2643366A1; CN1028987C

Description

A presente invenção diz respeito a composições à base de polifenilmetanos, a um processo para a sua fabricação e ã sua aplicação como dieléctrico. Refere-se mais particularmente a misturas de monobenzil-tolueno e de dibenzil-tolueno, monobenzil-benzeno e dibenzil-benzeno e que podem conter trifenilmetano, ditolil-fenilmetano, tolil-difenilmetano ou os seus homólogos superiores.

pedido de patente de invenção europeia EP 259798 descreve misturas de monobenzil-tolueno, de etil-bifenilo e/ou de 1,1-difenil-etano com outros bifenilos ou outros difenil-metanos que tem pelo menos dezassete átomos de carbono.

pedido de patente de invenção europeia EP 262456 descreve misturas de monobenzil-tolueno e de um difenil-metano substituído por grupos alquilo, cuja estrutura completa tem entre quinze e dezassete átomos de carbono.

pedido de patente de invenção europeia EP 172537 descreve misturas de isómeros de benzil-benzeno.

/ -20 pedido de patente de invenção europeia EP 282083 descreve misturas de monobenzil-tolueno e de ditolil-metano.,

Todas estas composições descritas são obtidas por reacções de adição ou de acoplamento de reagentes puros que necessitam em seguida de separações difíceis.

pedido de patente de invenção europeia EP 136230 descreve misturas de monobenzil-tolueno, dibenzil-tolueno e de ditolil-fenilmetano utilizáveis como fluidos dieléctricos. Descreve também um processo para obter estas misturas de maneira muito simples.

A requerente descobriu novas composiçoes à base de polifenilmetanos que possuem propriedades dieléctricas melhores do que as da técnica anterior. Um outro objectivo da presente invenção é proporcionar composições utilizáveis a baixa temperatura.

Um outro objectivo da presente invenção consiste também em proporcionar composições muito fáceis de preparar.

A invenção refere-se, portanto, a uma composição à base de dois oligómeros A^ e A₂, tais que:

- A·^ é um isómero ou uma mistura de isómeros de fórmula geral

	R /^-¼. _rTT /—\
	Ti	^<Η2~\2/

e n₂ representam os números 0, 1 e 2, sabendo-se que na qual ⁿl + ⁿ2 é menor ou igual a 3; e o símbolo R representa um átomo de hidrogénio;

-A₂ é um isõmero ou uma mistura de isómeros com a mesma fórmula geral que , excepto que o símbolo R representa um radical metilo e os símbolos e n₂ são substituídos por q-^ e q₂ e têm os mesmos significados, caracterizada pelo facto de pelo menos um dos oligõmeros A^ e A₂compreender um isómero que comporta três núcleos benzénicos.

oligómero A₂ pode ser, por exemplo, metabenzil-tolueno ou uma mistura de dois isómeros de benzil-tolueno ou uma mistura j dos três isómeros de benzil-tolueno. Pode também ser um isómero )

muito preciso, com q^ =leq₂=0, tal como o 3,5-dibenzil-tolueno ou uma mistura de todos os isómeros, tais que q-^ = 1 e q₂ = 0 ou uma mistura de isómeros tais que q^ = 0 e q₂ = 1.

A₂ pode também ser uma mistura de isómeros na qual q^ e q₂têm diversos significados, por exemplo uma mistura constituída por 64% em peso de dibenzil-tolueno, por 22% em peso da mistura de isómeros tais que q^ + q₂ = 1, 10% em peso da mistura de isómeros tais que q^ + q₂ = 2 e 4 % em peso da mistura de isómeros

tais que q-^ + q₂ = 3. Pode também ser constituído por qualquer combinação dos isómeros ou misturas de isómeros descritas antes.

lgualmente, para o oligómero verifica-se pois que ele é um isómero ou uma mistura de isómeros de benzil-benzeno ou dos seus homólogos superiores. A composição de acordo com a presente invenção é tal que pelo menos um dos oligómeros A^ ou A₂ é um isómero que comporta pelo menos três núcleos benzénicos na sua estrutura ou uma mistura de isómeros que têm três núcleos benzénicos ou uma mistura que compreende pelo menos um isómero ou vários isómeros que têm três núcleos benzénicos.

produto de acordo com a presente invenção pode ser uma mistura de um oligómero A^ qualquer e sendo o oligómero A₂ quer dibenzil-tolueno, isto é, um ou vários isómeros em que q-^=l θ q₂ ⁼0, quer tolil-(benzil-fenil)-metano, isto é, um ou vários isómeros em que q^ = 0 e q₂ = 1.

Vantajosamente, o produto de acordo com a presente invenção é uma composição que compreende uma das seguintes combinações dos isómeros Α^ e A₂ :

a)	^A1	tal	que	n'i = n₂ ’	= 0
	^A2	tal	que	q_x + q₂ ⁼	1
b)	^A1	tal	que	ⁿl ^{+ n}2 ⁼	1
	^A2	tal	que	^ql ^{= q}2 ⁼	0

c) A^ tal que ⁿ]_ ^{+ n}2 ⁼

A₂ tal que q^ + q₂ = 1

Se bem que as proporções de e A₂ possam ser quaisquer, vantajosamente a quantidade de A₂ é maior do que a quantidade de e, de preferência, está compreendida entre 60% e 80% em peso da quantidade total de e A₂.

A invenção refere-se também a uma composição ã base dos dois oligómeros e A₂, caracterizada pelo facto de compreender ainda pelo menos um oligómero escolhido entre os oligómeros , B₂ e Bg seguintes :

- B^ é um isómero ou uma mistura de isómeros de fórmula geral

na qual os símbolos n'^, n^ e n^ representam os números 0,1 e 2;

os símbolos n'_2> n₂', ⁿ3’ ^n<3 ^{e n}5 representam os números e 1, sabendo-se que η'^ + n^ + n'₂ + n₂ + m^ + n'^ + n^ + n^ é inferior ou igual a 2;

os símbolos e R₂ representam, cada um, um átomo de hidrogénio ;

- B₂ é um isómero ou uma mistura de isómeros com a mesma fórmula geral que B^, mas com a diferença de os símbolos R-j_ e R₂ representarem um radical metilo e os coeficientes n serem substituídos por q e terem os mesmos significados;

- B^ é um isómero ou uma mistura de isómeros com a mesma fórmula geral que Bp com a excepção de os símbolos R^e R₂terem significados diferentes e representarem, cada um, um átomo de hidrogénio ou um radical metilo e os coeficientes n serem substituídos por r e terem os mesmos significados.

oligómero B-^ pode estar sob a forma mais simples de trifenil-metano. Este pode ser também um isómero muito preciso de (benzil-fenil)-difenil-metano, isto é, em que n’^ = 1 e todos os outros coeficientes têm o valor 0 ou uma mistura de diversos isómeros deste produto. B^ pode também ser uma mistura de isómeros em que os coeficientes n têm diversos significados, por exem pio, ser tal que 7 2% em peso de B-^ seja constituído por isómeros cuja soma :

n'i + ni + n'^ + n^ + n'₂ + n₂ + n^ + n^ é igual a 0,

21% em peso sej a constituído por isómeros cuj a soma mencionada

-7antes seja igual a 1 e a parte restante seja constituída por isómeros cuja soma citada antes é igual a 2.

B-^ pode também ser um isómero ou uma mistura de isómeros representada por um conjunto bem preciso de coeficientes n. Ele pode ser também uma mistura que é uma combinação de duas ou várias misturas mencionadas antes. Os oligómeros B₂ e B^ são definidos da mesma maneira.

Composições particularmente vantajosas são formadas por , A₂ e B₂. Entre estas composições, preferem-se as seguintes :

a) A^ é tal que n^ = n₂ = 0;

A₂ é tal que 60 a 90% em peso de A₂ é constituído por isómeros com n^ + n₂ = 0;

B₂ é qualquer;

b) A^ é tal que mais de 50% em peso de A-^ é constituído por isómeros em que n^ + n₂ = 0;

A₂ e B₂ são como em a).

Entre as composições à base de A·^ A₂ e de pelo menos um dos oligómeros Bp B₂ e B^, é particularmente vantajosa a que compreende os cinco oligómeros A^, A₂, B^, B₂ e B^ e, de maneira

inesperada, é muito fácil de fabricar.

A presente invenção refere-se também à composição formada pela mistura A^, A₂, B^ e B₂.

Todas as composições que se acaba de descrever podem ser utilizadas como fluido dieléctrico, em particular em condensadores. Todas estas composições podem ser purificadas, por exemplo fazendo-as contactar com uma terra descorante, uma bentonite ou um produto equivalente, até â obtenção de uma resistividade suficientemente grande e, em geral, serem purificadas de acordo com as técnicas habituais de purificação de líquidos utilizados como dieléctricos.

Podem também adicionar-se às composições de acordo com a presente invenção os aditivos habituais dos líquidos para utilização como dieléctricos, tais como epóxidos, agentes anti-oxidantes do tipo de dibutil terc.-para-cresol ou os derivados de antraquinona. A presente invenção refere-se também a processos de síntese de todas estas composições.

Os oligómeros A^ e A₂ podem preparar-se por reacção de cloreto de benzilo de fórmula C^H^Cl^Cl com tolueno, para se obter A₂ e com benzeno, para se obter A^. Quanto aos oligómeros BpB₂eB^ estes podem preparar-se por reacção de cloreto de benzilideno de fórmula 0^Η^0Η01₂ com benzeno, tolueno, cloreto de benzilo e os oligómeros A^ e A₂.

cloreto de benzilo e o cloreto de benzilideno são produtos conhecidos. Por exemplo, pode efectuar-se a coloração por radicais livres do tolueno, seguida de uma destilação para separar C₆H₅CH₂C1 e C₆H₅CHC1₂.

Depois, quando se obtiveram os diferentes oligómeros A e B, basta misturá-los para se obterem as composições de acordo com a presente invenção.

Um processo particularmente cómodo para se obter a mistura dos oligómeros A₂ e B₂, encontra-se descrito no pedido de patente de invenção europeia EP 136230 e consiste, numa primeira fase, em fazer reagir o cloro com o tolueno por reacção radicalar na presença de um gerador de radicais livres e, numa segunda fase, em submeter o produto da reacção da primeira fase ã acçao de um haloganeto mineral ou de um ácido mineral.

Quanto a um processo para a preparação de A^ + Bp ele caracteriza-se pelo facto :

a) de se fazer reagir cloro com uma mistura de benzeno e de tolueno por reacção radicalar na presença de um gerador de radicais livres;

b) de se eliminar o tolueno que não reagiu; e

c) de se submeter o produto assim obtido ã acção de um halogeneto mineral ou de um ácido mineral.

A cloração radicalar da mistura de benzeno e de tolueno é realizada, habitualmente, a uma temperatura compreendida entre 50 e 110°C e, melhor, entre 70 e 100°C. Ela realiza-se, de preferência, de tal maneira que apenas se transformem 10 a 40%, expressos em percentagem molar, do tolueno empregado, com obtenção do derivado clorado correspondente.

Como gerador de radicais livres, pode empregar-se ou uma iniciação fotoquimica, ou um iniciador químico; entre os iniciadores químicos, podem citar-se os compostos azóicos, como o azo-di-isobutironitrilo ou ainda o azo-divaleronitrilo, como por exemplo o peróxido de lauroílo.

A quantidade de iniciador químico utilizada está geralmente compreendida entre 0,05 e 3% em peso em relação ao tolueno empregado e, de preferência, entre 0,1 e 1,5%.

A requerente constatou com surpresa que, se a mistura de benzeno-tolueno contivesse pelo menos 15% em moles de tolueno e, de preferência 20 a 30% em moles, não havia cloração do benzeno.

Depois elimina-se o tolueno, por exemplo por destilação com utilização de uma ou várias colunas e reciclando o benzeno que poderia sair com o tolueno não clorado do meio reaccional que contém o tolueno clorado.

meio reaccional obtido durante a operação referida anteriormente, isto é, uma mistura de , C^H^CI^Cl e C^H^CHC^, é seguidamente submetida ã acção de um halogeneto mineral, ou ainda de um ácido mineral. Esta reacção tem lugar, na prática, a uma temperatura compreendida entre 30 e 110°C e, de preferência, entre 50 e 100°C.

Entre os halogenetos minerais, pode utilizar-se o cloreto férrico, o tricloreto de antimónio, o tetracloreto de titânio ou ainda o cloreto de alumínio, com teores ponderais em relação ao meio reaccional compreendidos habitualmente entre 50 ppm e 17. e, de preferência, entre 100 ppm e 0,5%.

Podem utilizar-se igualmente ácidos minerais : o ácido sulfúrido, por exemplo em uma concentração ponderai compreendida entre 70 e 95%. É também possível empregar zeólitos ou ainda certos óxidos minerais.

Uma variante do processo ao nível desta segunda fase consiste em despejar a mistura reaccional obtida na primeira fase junto de benzeno ou de benzeno e de mistura de oligómeros de acordo com a presente invenção, contendo o halogeneto ou o ácido mineral sob a forma de solução ou de dispersão; esta variante é particularmente interessante para a realização contínua de um tal processo porque, como é evidente, esta síntese é realizável tanto descontinuamente como continuamente.

Recomenda-se que, depois da destilação do benzeno em excesso, se proceda ã eliminação do halogeneto mineral ou do ácido mineral por qualquer técnica conhecida, tal como lavagem com água,

neutralização, secagem.

Pode também preparar-se a mistura + B-^ de acordo com uma variante do processo descrito antes, caracterizada pelo facto de se introduzir o benzeno depois da cloração do tolueno.

Este processo caracteriza-se pelo facto :

a) de se fazer reagir o cloro com o tolueno por reacção radicalar na presença de um gerador de radicais livres;

b) de se eliminar o tolueno que não reagiu;

c) de se adicionar benzeno e de se submeter o produto assim obtido à acção de um halogeneto mineral ou de um ácido mineral.

A realização deste processo é a mesma que no caso anterior, em que se clora uma mistura de tolueno e de benzeno; pelo contrário, a eliminação do tolueno é muito mais fácil porque é um produto mais volátil.

Não se sai do âmbito da presente invenção substituindo as fases a) e b) por uma síntese de uma mistura dos compostos das fórmulas C^Cí^Cl e C^CHCl^

A invenção refere-se também a um processo de preparação da mistura de oligómeros A-^ + A₂, caracterizado pelo facto de se fazer contactar cloreto de benzilo com benzeno e tolueno na presença de um halogeneto mineral ou de um ácido mineral.

Esta reacção tem lugar nas mesmas condições que se descreveram antes na fase c) dos processos de preparação das misturas de + B^.

Pode também preparar-se a mistura + A2 de acordo com uma variante do processo descrito antes, caracterizada pelo facto

a) de se fazer reagir o cloro com tolueno e benzeno na presença de um gerador de radicais livres,

b) de se eliminar o cloreto de benzilideno e

A realização é semelhante às preparações anteriormente descritas. Para a fase b), é vantajoso proceder por destilação, por exemplo, recolhendo a fracção leve da mistura obtida em a). Esta fracção leve é constituída por benzeno, tolueno e cloreto de benzilo; é suficiente então adicionar-lhe i) um halogeneto mineral ou um ácido mineral ou ii) um produto que contém este halogeneto ou este ácido.

Não se sai do âmbito da presente invenção se se efectuar a fase a) sem benzeno e adicionando-o na fase c). Na fase c), pode

-141 também adicionar-se tolueno.

A invenção refere-se também a um processo para a preparação da mistura dos oligómeros Ap A₂, B^, B₂ e B^, caracterizado pelo facto :

a) de se fazer reagir o cloro com uma mistura de benzeno e de tolueno por reacção radicalar na presença de um gerador de radicais livres; e

b) de se submeter em seguida o produto da reacção da fase a) â acção de um halogeneto mineral ou de um ácido mineral.

Como anteriormente, desde que a mistura de benzeno-tolueno contenha pelo menos 15Z em moles de tolueno, não há cloração do benzeno. A realização na prática é semelhante ã dos processos descritos antes.

Os Exemplos seguintes ilustram a invenção.

EXEMPLOS

Exemplo 1

Os ensaios consistem em submeter modelos de condensadores a envelhecimentos acelerados com tensão e temperatura elevadas.

A sanção principal dos ensaios é o número de condensadores destruídos. Em certos ensaios, a duração do envelhecimento é curta e a medida da rigidez dos condensadores que não se destruíram no decurso do ensaio proporciona uma informação suplementar sobre a deterioração do isolamento.

I. Ensaio em Condensadores Mistos

Para a realização deste ensaio, fabricaram-se duas séries de dez condensadores que possuem duas camadas de película lisa de polipropileno com a espessura de 12 micrómetros e uma camada de papel de densidade 1,0 e com uma espessura igual a 12 micrómetros .

Estas duas séries de condensadores foram impregnadas, uma com um oligómero tal que 75% em peso é benzil-tolueno (q^ = q2 = 0) e 25% em peso de isómeros tais que q^ + q£ = 1 e que contém éter diglicidílico do bisfenol A na proporção de 1 parte por 100 partes de A^, o restante com uma mistura de A^ e A^ tal que :

a) representa 70% em peso de A^ + A2;

b) A-^ é formado por 70% em peso de isómeros tais que n·^ = Ώ.2 = 0 e 30% em peso de isómeros tais que ⁿl ^{+ n}2 ⁼

1.

-16/ ν

1.1 Duração de Vida

Depois da empregnação e da formação térmica, os condensadores foram submetidos a um envelhecimento a 85°C sob 2700 V (75 V^tm) durante quinhentas e trinta e cinco horas. Depois deste primeiro envelhecimento, não se observou qualquer avaria; prosseguiu-se o ensaio sob 3000 V (83,8 V^jm) com o fim de aumentar a severidade.

Nesse dia, ou seja, depois de quatro mil e quatrocentas horas de envelhecimento, obtiveram-se os seguintes resultados :

Duração sob tensão	Número de Condensadores em Funcionamento
^A2	+ A£
0	10	10
695	9	10
1056	8	10
1458	7	10
3290	5	10
3450	5	9
3915	5	8
3990	5	7
4400	5	7

Estes resultados são a favor da mistura + A₂.

1.2. Evoluções de tang~Ò

Mediu-se o valor de tangdos condensadores depois de 535, 1460 e 4400 horas de envelhecimento.

Obtiveram-se os seguintes resultados :

Duração do envelhecimento	Tensão de medição (Volt)	i- tang^ò x 10 ^A2	(85°C) ^A1 ^A2
	5000	5,9	5,7
	1000	6,1	5,6
535	2000	6,4	5,9
	3000	7,9	7,0
	500	9,0	6,4
	1000	9,4	6,5
1460	2000	10,3	6,8
	3000	12,5	8,1
	500	4,6	4,1
	1000	4,6	4,2
4400	2000	4,9	4,4
	3000	5,9	4,9

.-18Os valores de tang”~Ò dos condensadores empregnados com a mistura A^ + A₂ é significativamente mais pequeno do que a dos condensadores impregnados com A₂ que mostram que a deterioração é menos importante.

II. Ensaios com Condensadores Só de Película

Para este ensaio, fabricaram-se três séries de dez condensadores que possuem duas camadas de película de polipropileno rugoso com a espessura igual a 13,5 micrómetros.

Impregnaram-se duas séries com ooligómero A₂ referido anteriormente e impregnou-se uma série com a mistura A^ + A₂referida antes.

2.1. Duração de Vida

Depois da empregnação e da formação térmicas, estes condensadores foram submetidos a um envelhecimento a 90°C sob 2400 V (88,9 V/wn) durante quinhentas horas.

Obtiveram-se os seguintes resultados :

Duração sob tensão	Número de condensadores em funcionamento
^A2	^A1 + ^A2
0	20	10
160	19	10
188	18	10
259	17	10
418	17	9
479	16	9
500	16	9

Estes resultados demonstram uma ligeira diferença a favor da mistura + A₂.

2.2 Evolução da Tensão de Destruição

Para confirmar estes resultados, mediu-se a tensão de destruição dos condensadores ainda em funcionamento ao fim do ensaio de envelhecimento.

A mesma medição efectuada com condensadores novos dá um valor de 11,5 KV. Qualquer deterioração do isolamento no decurso do envelhecimento traduz-se por uma diminuição da rigidez eléctrica.

Obtiveram-se os seguintes resultados condensadores impregnados com A₂ : 6,6 KV condensadores impregnados com A^ + A₂ : 9,4 KV.

Estes resultados mostram de maneira significativa que a deterioração dos condensadores impregnados com A^ + A₂ é bastante mais fraca.

Exemplo 2

Síntese de um Oligómero

Em um reactor de seis litros de capacidade munido de agitador rotativo, de refrigerante ascendente de injector de azoto e de ampola de carga, carregam-se 54 moles de benzeno (4212 gramas) e 1 grama de FeCl^. A massa dentro do reactor, colocada sob atmosfera de azoto, é aquecida a 65°C. Por intermédio da ampola de carga, introduzem-se 6 moles de cloreto de benzilo (759 gramas), durante quatro horas. 0 meio reaccional é mantido ainda durante uma hora sob agitação e adiciona-se 0,25 grama de FeCl^. Mantém-se o meio reaccional ainda durante duas horas a 70°C, sob lavagem com azoto. A quantidade de ácido clorídrico libertado é igual a 5,95 moles. Em seguida, elimina-se o benzeno que não reagiu por uma destilação simples. 0 polifenil-metano bruto (873 gramas) é seguidamente tratado com 1Z de Na^O^ anidro durante 3 horas, a 275°C, sob agitação. O produto, depois do tratamento, é submetido

-21zv a uma destilação usando uma coluna com 30 centímetros de altura cheia com um enchimento constituído por molas de vidro sob um vazio de 1 milímetro de mercúrio.

A fracção do composto com dois ciclos aromáticos passa entre aproximadamente 85 - 95°C.

A fracçao dos compostos com três ciclos aromáticos passa entre cerca de 170 - 200°C.

A fracção dos compostos com quatro ciclos aromáticos passa aproximadamente a 260 - 280°C (depois de se ter retirado a coluna de destilação).

resíduo representa 5,8% do produto empregado. As fracções de destilação são misturadas e constituem 94% do produto empregado. Obtém-se um oligómero A·^ cuja composição ponderai é a seguinte :

ⁿl	e n₂	= 0	66,5%
ⁿl	= n₂	= 0	27 %
ⁿl	e n₂	= 1	6,5%

As caracteristicas obtidas são as seguintes :

ponto de cristalização = +3°C viscosidade a 40°C = 3,4 cps viscosidade a 20°C =5,8 cps densidade a 40°C = 1,001 densidade a 20°C = 1,012.

22Exemplo 3

Sintese da Mistura A-^ +

Em um aparelho produtor idêntico ao usado no Exemplo 2, colocam-se na ampola de carga 9,61 moles de cloreto de benzilo (1266 gramas) e 0,306 mole de cloreto de benzilideno (1266 gramas), que se obtém por fotocloração de tolueno (relação molar tolueno/ cloro =4) e separação do tolueno que não reagiu por destilação.

Este produto é feito reagir nas mesmas condições que no Exemplo 2, com 50 moles de benzeno (3900 gramas) e 1 grama de FeClg. 0 ácido clorídrico recolhido é igual a 9,99 moles. O produto obtido depois da destilação do benzeno que não reagiu representa 1304 gramas. Ele é tratado como se descreveu no Exemplo 2, com carbonato de sódio e submetido em seguida à mesma destilação. 0 resíduo da destilação representa 14,2% do produto empregado. Misturam-se as fracções e representam 85% do produto utilizado. 0 produto assim obtido é do tipo de mistura de oligómeros A^ e B^ .

Ele é constituído ponderalmente por :

- 53% :

. de oligómeros A-^ n^ e n₂ = 0

- 31% :

. de oligómeros A^ n^ = 1 n₂ = 0 . oligómeros B^ ⁿ']_^{= n}2 ^{= n}l ^{= n}2 ^{+ n}3 ^{+ n}*3 ^{+ n}4 ⁼ = y = 0

- 16% :

. de oligómeros A·^ = n₂ = 1 . oligómeros B^ ⁿ'l^{+ n}'2 ^{+ n}l ^{+ n}2 ^{+ n}3 ^{+ n}*3 + ⁿ4 = n₅ = 1

As características do produto obtido são as seguintes :

ponto de cristalização viscosidade a 20°C densidade a 20°C

-15°C 8,1 cps 1,019.

Exemplo 4

Preparação de + Ap +

Em um reactor de um litro de capacidade, munido de agitador, de condensador, de tubo de alimentação de cloro e de uma lâmpada Philips TLADK de 30 watts disposta exteriormente, colocam-se 5 moles de benzeno (390 gramas) e 5 moles de tolueno (460 gramas). Introduzem-se em seguida 1,25 moles de cloro (78,1 gramas), mantendo a temperatura igual a 85°C durante uma hora. A quantidade de ácido clorídrico libertado é igual a 1,15 moles. A análise cromatográfica mostra que o benzeno é perfeitamente inerte durante a cloração. A mistura contém 16% de cloreto de benzilo e 0,52% de cloreto de benzilideno, em peso.

'240 meio reaccional é colocado em uma ampola de carga e é introduzido durante uma hora num ractor de um litro, munido de agitador rotativo, contendo 0,166 mole de tolueno (15,3 gramas), 0,166 mole de benzeno (12,95 gramas) e 0,15 grama de FeCl^, à temperatura de 80°C. 0 conjunto é mantido ainda durante uma hora a 80°C, com lavagem com azoto. A quantidade de ácido clorídrico libertado é igual a 1,1 moles.

produto obtido após destilação do benzeno e do tolueno que não reagiram representa 180 gramas. Ele é tratado como se descreveu no Exemplo 1, com carbonato de sódio e é submetido ã mesma destilação. 0 resíduo da destilação representa 2,76% do produto empregado. As fracções de destilação são misturadas e

representam 97,1% do produto utilizado. 0 produto assim obtido é do tipo de mistura de oligómeros Ap A₂, Bp Έ>2 e .
- 71,1% de oligómeros A-^ + A₂	n_L e n₂ = 0 q_T e q₂ = 0
- 24,3% : . de oligómeros A^ + A₂ n^ = 1 e n₂ = 0 ^ql ^{= 1 e q}2 ⁼ 0 . oligómeros + B₂ + B^ tais que todos os coefici- entes η, p e r são nulos
- 4,6% : . de oligómeros A^ + A^	n^ = n₂ = 1

q_x - q₂ - 1 ’25 . de oligómeros B^ + B₂ + B^ tais que a soma de todos os coeficientes n é igual a 1, a soma de todos os coeficientes q é igual a 1, a soma de todos os coeficientes r é igual a 1.

No oligómero A^ + A₂, a repartição ponderai entre A₂ é de 85/15 (determinada por cromatografia em fase gasosa) para o valor n_T e n₂ = 0.

As características são as seguintes :

cristalização a -32°C viscosidade a 20°C : 6,7 cps densidade a 20°C : 0,998.

Exemplo 5

Efectuaram-se algumas misturas do produto A^ do Exemplo 2 com um produto A₂ + B₂, preparado de acordo com a técnica descrita na patente de invenção europeia EP 136 230 e cuja composição em peso em relação à fórmula geral é a seguinte :

- 75% de oligómero A₂

- 23% :

. de oligómero A₂. oligómeros B₂

9χ e q₂ = 0 = 1 e n₂ = 0 q'l= q'2 ⁼ 9ι⁼9^,,2⁼93⁼9'3=94=95=°

- 2% . de oligõmeros A₂ q^ = q₂ = 1 . oligõmeros B₂ ^1+^2+^1+^2+^3+^3+^4+^5 ⁼ teor em oligõmeros B₂, em que q'i - q'₂ =qi - q₂ = q₃ = q'₃ - q₄ - q₅ é igual a 2,5%, determinado por análise cromatográfica.

ponto de cristalizaçao é inferior a -40°C. A viscosidade a 20°C é igual a 6,5 cps e a densidade igual a 1,006.

Produto

Composição

Ponderai

Início de Cristalização

Produto	^A1	100	+ 3° C
Produto	^A1	90	- 5° C
Produto	^A2 + ^B2	10
Produto	^A1	80	- 10° C
Produto	^A2 + ®2	20
Produto	^A1	50	- 30° C
Produto	^A2 + ^B2	50

Claims

REIVINDICAÇÕES

1.- Processo para a preparação de uma composição ã base de dois oligómeros e A₂ tais que:

- é um isómero ou uma mistura de isómeros de fórmula geral na qual os símbolos e n₂ representam os números inteiros 0, 1 e 2 de tal maneira que n^ + n₂ é inferior ou igual a 3 e o símbolo R representa um átomo de hidrogénio, e

- A₂ é um isómero ou uma mistura de isómeros com a mesma fórmula geral que A₂, com a diferença de o símbolo R representar um radical metilo e os símbolos n^ e n₂ serem substituídos por ^θ 92 ^et'⁰¹’⁶¹¹' ^a mesma significação, compreendendo pelo menos um dos oligómeros A^ e A^ um isómero que tem três núcleos benzénicos, caracterizado pelo facto de se fazer contactar cloreto de benzilo com benzeno e tolueno na presença de um halogeneto mineral ou de um ãcido mineral.
2. - Processo para a preparação de uma mistura A^ + A₂, caracterizado pelo facto:

a) de se fazer reagir cloro com tolueno e benzeno na presença de um gerador de radicais livres,

b) de se eliminar o cloreto de benzilideno,

c) de se submeter o produto assim obtido à acção de um halogeneto mineral ou de um ãcido mineral.
3. - Processo para a preparação de uma mistura A^ + A₂, caracterizado pelo facto:

a) de se fazer reagir cloro com tolueno na presença de um gerador de radicais livres,

b) de se eliminar o cloreto de benzilideno,

c) de se juntar benzeno e de se submeter o produto assim obtido à acção de um halogeneto mineral ou de um ãcido mineral.
4. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o oligómero A^ ser tal que = n₂ = 0 e o oligó-29mero A₂ ser tal que q^ + q₂ = 1.
5. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o oligómero A^ ser tal que n^ + n₂ = 1 e o oligómero A₂ ser tal que q^ = q₂ = 0.
6. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o oligómero A^ ser tal que + n₂ = 1 e o oligómero A₂ ser tal que q^ + q₂ = 1.
7. - Processo para a preparação de uma composição à base dos dois oligómeros A^ e A₂ e compreendendo além disso pelo menos um ciigõmero escolhido de entre os seguintes oligómeros B^, B₂ e em que:

- é um isómero ou uma mistura de isómeros de fórmula geral na qual os símbolos η'ρ n^ e representam os números 0, 1 e 2, os símbolos n'?, n₂, n^, n'₃ e n$ representam os números 0 e 1, sabendo-se que n¹ + n^ + n'₂ + n₂ + n^ + n'₃ + n^ + n^ é inferior ou igual a 2, e os símbolos e R₂ representam, cada um, um átomo de hidrogénio;

- B₂ é um isómero ou uma mistura de isómeros com a mesma fórmula geral que B^ mas em que os símbolos e R₂ representam, cada um, um radical metilo e os coeficientes n são substituídos por q e têm a mesma significação; e

- é um isómero ou uma mistura de isómeros com a mesma fórmula geral que B^ mas em R^ e R₂ são diferentes e represertam um átomo de hidrogénio ou um radical metilo e os coeficientes n são sub£ tituídos por r e têm a mesma significação, caracterizado pelo facto:

a) de se fazer reagir cloro com uma mistura de benzeno e de tolueno mediante reacção radicalar na presença de um gerador de radicais livres,

b) de se eliminar o tolueno que não reagiu,

c) de se submeter o produto assim obtido à acção de um halogeneto mineral ou de um ãcido mineral, para se obter uma mistura A^+Bp
8.- Processo para a preparação da mistura A₁ + Bp caracte- rizado pelo facto:

a) de se fazer reagir cloro com tolueno mediante reacção radicalar na presença de um gerador de radicais livres,

b) de se eliminar o tolueno que não reagiu,

c) de se adicionar benzeno e de se submeter o produto assim obtido ã acção de um halogeneto mineral ou de um ãcido mineral.
9.- Processo para a preparação da mistura dos oligómeros A^, A₂, B^, B₂ e B^, caracterizado pelo facto:

a) de se fazer reagir cloro com uma mistura de benzeno e de tolueno mediante reacção radicalar na presença de um gerador de radicais livres, e

b) de se submeter depois o produto da reacção anterior à acção de um halogeneto mineral ou de um ãcido mineral.
10. - Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo facto de a composição obtida compreender os oligómeros ^Al' ^A2 ^{e B}2'
11. - Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo facto de a composição obtida compreender os oligómeros

A^, A₂ ^{9 B}1^{9 B}2 θ ^Ββ *