JPS61233637A - α，ω−ハロペルフルオロアルカンの製造法 - Google Patents
α，ω−ハロペルフルオロアルカンの製造法Info
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- JPS61233637A JPS61233637A JP61039366A JP3936686A JPS61233637A JP S61233637 A JPS61233637 A JP S61233637A JP 61039366 A JP61039366 A JP 61039366A JP 3936686 A JP3936686 A JP 3936686A JP S61233637 A JPS61233637 A JP S61233637A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
- C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
- C07C17/204—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being a halogen
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- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明はテトラフルオロエチレンのテロマーをＣ２０又
はＢｒ２によりハロゲン化する製造法に関するものであ
り、その特徴は、テロマー鎖の一つの末端にヨウ素末端
基を、他方末端に塩素、臭素又゛はヨウ素から選ばれた
末端基を持つこと及び得られた生成物がＯ，Ｆ、単位ｋ
ｎ回反復するものからなることである。この場合、ｎは
２と６の間であり、２と６を含み、鎖の末端基は相互に
同じか又は異なシ、塩素又は臭素力１ら選ばれるもので
ある。
はＢｒ２によりハロゲン化する製造法に関するものであ
り、その特徴は、テロマー鎖の一つの末端にヨウ素末端
基を、他方末端に塩素、臭素又゛はヨウ素から選ばれた
末端基を持つこと及び得られた生成物がＯ，Ｆ、単位ｋ
ｎ回反復するものからなることである。この場合、ｎは
２と６の間であり、２と６を含み、鎖の末端基は相互に
同じか又は異なシ、塩素又は臭素力１ら選ばれるもので
ある。
従来の技術
ハロペルフルオロアルカンは公知の工業的手法Ｖｒｃｘ
ｐ製造されており、それらの化学的及び化学、物理的性
質により多くのテクノロジー分野で利用されている。
ｐ製造されており、それらの化学的及び化学、物理的性
質により多くのテクノロジー分野で利用されている。
し力＼しその利用は、下表力）ら明らかなように低沸点
のために限界がある。
のために限界がある。
００ｔ３Ｆ ＋２３．８ エアロゾール、
ポリウレタンの発泡ＣＣｔ２ Ｆ２ ２９．８
エアロゾール、冷凍、ポリオレフィンの発泡 ＯＨＣ！７Ｆ２−４０．８ 冷凍 Ｃ２ＣＬ、Ｆ３＋４７．６ 溶媒、樹脂の発泡０
２Ｃ１２Ｆ、 ＋３．６ エアロゾール、ポ
リオレフィンノ発泡０２０１Ｆ、 −３９，１冷凍 ＯＢｒ Ｆ３ ５７．８ 消炎剤０２Ｂｒ
２Ｆ４＋４６．７ 消炎剤したがって、これらの生
成物は高沸点を必要としない分野の利用に限られる。
ポリウレタンの発泡ＣＣｔ２ Ｆ２ ２９．８
エアロゾール、冷凍、ポリオレフィンの発泡 ＯＨＣ！７Ｆ２−４０．８ 冷凍 Ｃ２ＣＬ、Ｆ３＋４７．６ 溶媒、樹脂の発泡０
２Ｃ１２Ｆ、 ＋３．６ エアロゾール、ポ
リオレフィンノ発泡０２０１Ｆ、 −３９，１冷凍 ＯＢｒ Ｆ３ ５７．８ 消炎剤０２Ｂｒ
２Ｆ４＋４６．７ 消炎剤したがって、これらの生
成物は高沸点を必要としない分野の利用に限られる。
一般式Ｃｔ（０２Ｆ４）。ＯＬ［ｎ≧２〕を有する分子
量の大きい、したがって高沸点の生成物を製造するこれ
までに知られた合成法は、はとんど選択の余地がないの
八又は商業的規模の利用には適さない。
量の大きい、したがって高沸点の生成物を製造するこれ
までに知られた合成法は、はとんど選択の余地がないの
八又は商業的規模の利用には適さない。
例えば米国特許第３．３８１．０４３号には０２Ｆ４へ
の塩素の付加反応は、テロメリゼーションをおこすこと
の能力としては強烈すぎると記している。
の塩素の付加反応は、テロメリゼーションをおこすこと
の能力としては強烈すぎると記している。
実際上は、最初のＣＩ ０２Ｆ！ＯＬ集団で反応は停止
し、２個の塩素原子間にそれ以上の０２Ｆ、単位を導入
して高級の同族体生成物を得るのを許さないことを意味
する。
し、２個の塩素原子間にそれ以上の０２Ｆ、単位を導入
して高級の同族体生成物を得るのを許さないことを意味
する。
上記引用の特許は、ＰＣｌ６の存在で操作して、テロメ
リゼーションにより０Ｌ０２ Ｆ４ＣＬ 、Ｊ：り高級
な集団を製造する方法について記載している。しかし、
ＰＣｌ、との反応は、ＰＣＪ−、が団体であるので、反
応剤間の高接触を促進するために溶剤の存在を要する。
リゼーションにより０Ｌ０２ Ｆ４ＣＬ 、Ｊ：り高級
な集団を製造する方法について記載している。しかし、
ＰＣｌ、との反応は、ＰＣＪ−、が団体であるので、反
応剤間の高接触を促進するために溶剤の存在を要する。
普通、ＣＣ６４が溶剤として使われる。
し力Ｓしこの場合、合成のため採用したシステムの利用
度が減じることになシ、結果として製造コストのかなり
の増加となる。
度が減じることになシ、結果として製造コストのかなり
の増加となる。
該特許によると、さらに、得られた生成物はガスクロマ
トグラフィー技術を用いてのみ分離ができる。事実、分
別蒸留はｎ≦４のＯＬ （０２Ｆ４ ）ｎＣＬ生成物に
おいて不可能と思われる。その理由はＣｔ （０２Ｆ、
）、Ｃｔ、と溶剤ＣＣＺ、の間の共沸混合物の形成であ
る。
トグラフィー技術を用いてのみ分離ができる。事実、分
別蒸留はｎ≦４のＯＬ （０２Ｆ４ ）ｎＣＬ生成物に
おいて不可能と思われる。その理由はＣｔ （０２Ｆ、
）、Ｃｔ、と溶剤ＣＣＺ、の間の共沸混合物の形成であ
る。
ただｎ ） ４の分別物が蒸留法により入手可能である
。
。
しかし、実際的な見地からはｎ≦４の生成物が最も興味
がある。
がある。
とのテロマー製造法は、ｎ≦４の個別テロマーを多量に
入手するのにガスクロマトグラフィー技術の採用は提案
できないので、工業的には実際上興味がないものである
。
入手するのにガスクロマトグラフィー技術の採用は提案
できないので、工業的には実際上興味がないものである
。
発明が解決しようとする問題点及び
問題点を解決するための手段
ここに驚くべきことに、上述の生成物ヲＰα６又は溶剤
の存在において操作することなく、本発明の目的である
製造法、すなわち、テローゲンとして、末端基に少なく
とも１個ヨウ素原子を持ち、他方の原子価はフッ素以外
の・・ロゲン原子で飽和されている０２Ｆ４誘導物を用
いて製造できることが見出された。
の存在において操作することなく、本発明の目的である
製造法、すなわち、テローゲンとして、末端基に少なく
とも１個ヨウ素原子を持ち、他方の原子価はフッ素以外
の・・ロゲン原子で飽和されている０２Ｆ４誘導物を用
いて製造できることが見出された。
事実、もし０２Ｆ４は両方の原子価がＢｒで飽和されて
いると、テロメリゼーションは極めて困難をともない、
したがってテロマーの収率は極度に小さくゝ０ すなわち、本発明は一般式： ％式％） 〔式中ｎは２，６を含む２と６の間の整数、好ましくは
２と４の間、Ｘ及びＹは相互に同じか異なり、Ｏｌ又は
Ｂｒである〕 を有するテトラフルオロエチレン・テロマ（７）製造法
に関するものである。この製造法は、末端基にヨウ素を
含み、鎖の他末端基にＣｌ、 Ｂｒ又は■のようなハロ
ゲンを含むテトラフルオロエチレン・テロマーを調製す
る工程及び続いてＣｔ２又はＢｒ２で反応する工程の１
ら成る。
いると、テロメリゼーションは極めて困難をともない、
したがってテロマーの収率は極度に小さくゝ０ すなわち、本発明は一般式： ％式％） 〔式中ｎは２，６を含む２と６の間の整数、好ましくは
２と４の間、Ｘ及びＹは相互に同じか異なり、Ｏｌ又は
Ｂｒである〕 を有するテトラフルオロエチレン・テロマ（７）製造法
に関するものである。この製造法は、末端基にヨウ素を
含み、鎖の他末端基にＣｌ、 Ｂｒ又は■のようなハロ
ゲンを含むテトラフルオロエチレン・テロマーを調製す
る工程及び続いてＣｔ２又はＢｒ２で反応する工程の１
ら成る。
本発明により入手できる生成物は、例えばオレフィン二
重結合に・・ロゲン（Ｃｔ又はＢｒ’） ｆ付加して得
られる類似の生成物に比べ安定である。なぜなら後者は
隣接する炭素原子に結合するハロゲンを持っており、そ
れは金属例えば亜鉛によシ容易に脱ハロゲン化するため
に有利な位置にあるからである。
重結合に・・ロゲン（Ｃｔ又はＢｒ’） ｆ付加して得
られる類似の生成物に比べ安定である。なぜなら後者は
隣接する炭素原子に結合するハロゲンを持っており、そ
れは金属例えば亜鉛によシ容易に脱ハロゲン化するため
に有利な位置にあるからである。
本発明の生成物を製造するために採用される方法は、テ
ローゲンとしてＺ ＣＦ２０Ｆ２ Ｉ を用い０２Ｆ４
をテロメリゼーションに付することがら成り、次の反応
のものである： Ｚ ０Ｆ２０Ｆ２Ｉ＋（ｎ ｔ）ｃｐ２＝ＣＦ２−
’） Ｚ （ＣＦ２０Ｆ２）、 Ｉ（式中Ｚは（
Ｍ、 Ｂへ■であり、ｎは前述の意味を有す） 次いでＣｔ２又ｔｒｉ Ｂｒ２でＺ （０ＦｔＯＦ２）
Ｉのハ０ゲン化反応を行ってＸ−（ＣＦ２０Ｆ２
）。−Ｙを収める（ｎ、Ｘ及びＹは前述と同じ意味であ
る）。
ローゲンとしてＺ ＣＦ２０Ｆ２ Ｉ を用い０２Ｆ４
をテロメリゼーションに付することがら成り、次の反応
のものである： Ｚ ０Ｆ２０Ｆ２Ｉ＋（ｎ ｔ）ｃｐ２＝ＣＦ２−
’） Ｚ （ＣＦ２０Ｆ２）、 Ｉ（式中Ｚは（
Ｍ、 Ｂへ■であり、ｎは前述の意味を有す） 次いでＣｔ２又ｔｒｉ Ｂｒ２でＺ （０ＦｔＯＦ２）
Ｉのハ０ゲン化反応を行ってＸ−（ＣＦ２０Ｆ２
）。−Ｙを収める（ｎ、Ｘ及びＹは前述と同じ意味であ
る）。
上方式による反応は、テローゲンとして、１．２−ジ−
ヨードテトラフルオロエタン又は１−ブロモ−２−ヨー
ドテトラフルオロエタン又は１−クロロ−２−ヨードテ
トラフルオロエタンヲ用い０＋Ｆ＋にテロメリゼーショ
ンに付して行われる。
ヨードテトラフルオロエタン又は１−ブロモ−２−ヨー
ドテトラフルオロエタン又は１−クロロ−２−ヨードテ
トラフルオロエタンヲ用い０＋Ｆ＋にテロメリゼーショ
ンに付して行われる。
テローゲンは純粋状態においてヨウ素、臭化ヨウ素又は
塩化ヨウ素ｋ ０２Ｆ４と、０２Ｆ４ ／ ’・ロゲン
化剤のモル比が等しいか又は１より小さい値で用いて反
応、調製できる。引続き、以下に記すように０２Ｆ、と
テロメリゼーションヲ行つ。
塩化ヨウ素ｋ ０２Ｆ４と、０２Ｆ４ ／ ’・ロゲン
化剤のモル比が等しいか又は１より小さい値で用いて反
応、調製できる。引続き、以下に記すように０２Ｆ、と
テロメリゼーションヲ行つ。
他の方法によれば、テロマーＺ −（ＣＦ２ＣＦ２ ）
。−■はハロゲン化ヨウ素又はヨウ素に対して過剰の０
２Ｆ４を用い、続いて得られたテロマー２ Ｃｔ２又は
Ｂｒ２で反応し本発明の生成物を入手する。
。−■はハロゲン化ヨウ素又はヨウ素に対して過剰の０
２Ｆ４を用い、続いて得られたテロマー２ Ｃｔ２又は
Ｂｒ２で反応し本発明の生成物を入手する。
テロメリゼ＝ジョン反応は、一般に１５０〜２５０℃の
間の温度に熱して、又は過酸化物の存在で４５〜２５０
℃の温度で行われる。使用可能の過酸化物は、ビス−（
４−第三−ブチルシクロヘキシル）−ペロキシジカルボ
ネ−１・又はアルキルは２〜８個の炭素原子を含むビス
−（４−アルキルシクロヘキシル）ペロキシジカルボネ
ートのようなペロキシジカルボネートを包含する。又、
例えばＯｕ ／エタノールアミン、Ｏｕ ／ジェタ
ノールアミンのような酸化還元系（レドックス）も使用
できる。
間の温度に熱して、又は過酸化物の存在で４５〜２５０
℃の温度で行われる。使用可能の過酸化物は、ビス−（
４−第三−ブチルシクロヘキシル）−ペロキシジカルボ
ネ−１・又はアルキルは２〜８個の炭素原子を含むビス
−（４−アルキルシクロヘキシル）ペロキシジカルボネ
ートのようなペロキシジカルボネートを包含する。又、
例えばＯｕ ／エタノールアミン、Ｏｕ ／ジェタ
ノールアミンのような酸化還元系（レドックス）も使用
できる。
本発明に従って、続く塩素又は臭素原子導入反応ケα、
ω−ショートペルフルオロアルカン、α。
ω−ショートペルフルオロアルカン、α。
ω−ブロモヨードペルフルオロアルカン及ヒα。
ω−クロロヨードペルフルオロアル−ｈ７”Ｆｒ：Ｅ
ｆ）素１原子あたシエレメンタルはＣｔ２又はＢｒ２０
．５〜１０モル、好ましくは１〜５モル、５０〜１００
℃の間の温度で直接的に処理して行う。
ｆ）素１原子あたシエレメンタルはＣｔ２又はＢｒ２０
．５〜１０モル、好ましくは１〜５モル、５０〜１００
℃の間の温度で直接的に処理して行う。
反応は周辺の気圧において、又は自然圧下で行われるが
、それはハロゲン使用量、反応器の寸法及び反応温度に
依存し、一般に３０気圧迄又は以上であり、紫外線は反
応速度を早め低温度の採用（０〜５０℃）を可能とする
。
、それはハロゲン使用量、反応器の寸法及び反応温度に
依存し、一般に３０気圧迄又は以上であり、紫外線は反
応速度を早め低温度の採用（０〜５０℃）を可能とする
。
本発明によシ入手する生成物の例は次の通シである。
ＯＬ （０Ｆ２０Ｆ２ ）２ （ＥＡ
Ｂｒ−（０Ｆ２０Ｆ２ ）２−Ｂｒ
ＯＬ （０Ｆ２０Ｆ２）！ ０Ａ
ＯＡ （ＯＦ＊ＯＦ１ ）、！ Ｂｒ
０Ｌ（ＯＦ ２ ＣｉＦ ２ ）４ ＣＬ発明の効果
前述の製造法に由来する長所は、溶剤を使わず、工業的
スケールで行うことができる単純な反応により、全ての
クラスの生成物を入手することができることにある。
スケールで行うことができる単純な反応により、全ての
クラスの生成物を入手することができることにある。
同反応は副生成物を生じないが、それはヨウ素又はハロ
ゲン化ヨウ素は限りなく回収されリサイクルすることが
容易ということによる。
ゲン化ヨウ素は限りなく回収されリサイクルすることが
容易ということによる。
本発明によシ製造された生成物は化学薬品、熱に対し安
定性を有し、又、優れた絶縁性を呈する。
定性を有し、又、優れた絶縁性を呈する。
そのため電気及び電子機器の冷却剤として電圧下でも使
用され、又、ランキン・サイクル（ＲａｎｋｉｎｅＣｙ
ｃｌｅｓ ）用操作流体として使用できる。
用され、又、ランキン・サイクル（ＲａｎｋｉｎｅＣｙ
ｃｌｅｓ ）用操作流体として使用できる。
この他に、１よりはるかに犬なる密度を有するため海底
ケーブルのような水に浸される機器用の絶縁流体として
使用可能である。
ケーブルのような水に浸される機器用の絶縁流体として
使用可能である。
実施例
次の実施例は、本発明の説明のためにのみ掲げられるも
のであり、限定的な意味をもっていない。
のであり、限定的な意味をもっていない。
実施例１
ステンレス鋼製容量５ｔ、磁気攪拌機つきＡｌ５Ｉオー
トクレーブの中に、０２Ｆ、ｆ ｒ ０２Ｆ４ Ｉとテ
ロメリゼーション反応に付し続いて分別蒸留して得た１
、４−ショートオクタフルオロブタン■（０２Ｆ４）２
Ｉ ４５０ ｇ（０，９９モル） ｆ装入した。
トクレーブの中に、０２Ｆ、ｆ ｒ ０２Ｆ４ Ｉとテ
ロメリゼーション反応に付し続いて分別蒸留して得た１
、４−ショートオクタフルオロブタン■（０２Ｆ４）２
Ｉ ４５０ ｇ（０，９９モル） ｆ装入した。
オートクレーブを閉じ窒素で脱気した後、塩素３６０
ｑ （５，１モル）を導入、攪拌を続けつつ１０時間１
５０℃に加熱する。冷却して過剰の塩素を除去、生成物
を重亜硫酸す） ＩＪウム水溶液で洗浄しＩ２又はＣＺ
２のよう々酸化体の痕跡をと９除く。有機層を分離、そ
れは２５６ｇあった。
ｑ （５，１モル）を導入、攪拌を続けつつ１０時間１
５０℃に加熱する。冷却して過剰の塩素を除去、生成物
を重亜硫酸す） ＩＪウム水溶液で洗浄しＩ２又はＣＺ
２のよう々酸化体の痕跡をと９除く。有機層を分離、そ
れは２５６ｇあった。
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析（４７）Ｚカラム
、弗素化中性油Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ Ｗ、ヒユーレッ
ト−パラカード杜撰分器、１００℃）の結果、生成物は
Ｃ１（０２Ｆ４ ）２０１であること、副生成物はほと
んど痕跡に過ぎず特に純粋であることを示した。さらに
滞留時間の長い二つのピークを認めたが、その第二のも
のは反応剤として使用したＩ −（０２Ｆ４ ）２−
Ｉと同じ滞留時間を示した。
、弗素化中性油Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ Ｗ、ヒユーレッ
ト−パラカード杜撰分器、１００℃）の結果、生成物は
Ｃ１（０２Ｆ４ ）２０１であること、副生成物はほと
んど痕跡に過ぎず特に純粋であることを示した。さらに
滞留時間の長い二つのピークを認めたが、その第二のも
のは反応剤として使用したＩ −（０２Ｆ４ ）２−
Ｉと同じ滞留時間を示した。
ＮＭ Ｒ（”Ｆ） （Ｖａｒｉａｎ ＸＬ２００ に
よる）分析は積分比１：１において二つの化学シフト（
δＣＣｔ３Ｆ）をそれぞれ ｐｐｍ １１９ （０Ｆ２０Ｆ２ ） ｐｐｍ ６９ （０ＬＯＰ２ ） において認めた。これにより生成物は次の構造を持つこ
とが立証された： ０ｔＯＦ２０ＦｚＯＦ２０Ｆ２Ｃ７ 生成物の主要な性質は次の通りであった：沸 点
６５℃融点 −８
３℃ 密 度 １．６５ （
ｊ ／７沸騰温度における蒸発潜熱 ７． ｓ
Ｋｍ１モル表面張力 １８ ｄｙｎ
７ｃｍ蒸気張力２２℃ １５０喘Ｈｇ実施
例２ ガラス製円筒状反応器（９６２ｃｍ ）で、ガス入口の
ためフリットした底（ｆｒｉｔｔｅｄ ｂｏｔｔｏｍ
） ｆ備え、不活性ガス（Ｎ２）ライン及び塩素円筒に
連結し、又、直列結合し各々＋１５℃と一４０℃に維持
された冷却器２個を装着したものに、ＩＣ０２Ｆ４）２
Ｉ （実施例１によシ調製） ７０９ （０，１５４モ
ル）を僅カニな窒素流下で導入した。
よる）分析は積分比１：１において二つの化学シフト（
δＣＣｔ３Ｆ）をそれぞれ ｐｐｍ １１９ （０Ｆ２０Ｆ２ ） ｐｐｍ ６９ （０ＬＯＰ２ ） において認めた。これにより生成物は次の構造を持つこ
とが立証された： ０ｔＯＦ２０ＦｚＯＦ２０Ｆ２Ｃ７ 生成物の主要な性質は次の通りであった：沸 点
６５℃融点 −８
３℃ 密 度 １．６５ （
ｊ ／７沸騰温度における蒸発潜熱 ７． ｓ
Ｋｍ１モル表面張力 １８ ｄｙｎ
７ｃｍ蒸気張力２２℃ １５０喘Ｈｇ実施
例２ ガラス製円筒状反応器（９６２ｃｍ ）で、ガス入口の
ためフリットした底（ｆｒｉｔｔｅｄ ｂｏｔｔｏｍ
） ｆ備え、不活性ガス（Ｎ２）ライン及び塩素円筒に
連結し、又、直列結合し各々＋１５℃と一４０℃に維持
された冷却器２個を装着したものに、ＩＣ０２Ｆ４）２
Ｉ （実施例１によシ調製） ７０９ （０，１５４モ
ル）を僅カニな窒素流下で導入した。
窒素流は徐々にＣｔ２流（ｏ、５ｚ／ｈ）に取り換え、
１４０℃まで熱した。液体はＩ２の解放により濃色を呈
し、時間の経過と共に、ハロゲン間化合物の形成に帰因
する淡黄色気味となることが認められた。一定の時間間
隔をおいて、試料をＧＣ分析のため採取した。８時間後
反応剤の６０％が変換：８／１０は中間生成物ＯＬ （
０Ｆ２０Ｆ２０Ｆ２０Ｆ２ ） Ｉ、沸点１０７℃（
ＮＭＲ，（”Ｆ）分析の結果： ｐｐｍ ６９、ｐｐｍ
１１９、ｐｐｍ １１２、ｐｐｍ ５９の各々におい
て（δ、 ０ＦＯＡ、）を示す）、又、残りの２／１０
は最終生成物ＯＡ （０２Ｆ４ ）＊ＯＡ ０さらに８
時間後、変換は８５％に達し、その４５チＦｉ、 ＯＬ
（０２Ｆ４ ）２ Ｉ、５５チはＯＡ （０２Ｆ４
）２ Ｃ１であった。
１４０℃まで熱した。液体はＩ２の解放により濃色を呈
し、時間の経過と共に、ハロゲン間化合物の形成に帰因
する淡黄色気味となることが認められた。一定の時間間
隔をおいて、試料をＧＣ分析のため採取した。８時間後
反応剤の６０％が変換：８／１０は中間生成物ＯＬ （
０Ｆ２０Ｆ２０Ｆ２０Ｆ２ ） Ｉ、沸点１０７℃（
ＮＭＲ，（”Ｆ）分析の結果： ｐｐｍ ６９、ｐｐｍ
１１９、ｐｐｍ １１２、ｐｐｍ ５９の各々におい
て（δ、 ０ＦＯＡ、）を示す）、又、残りの２／１０
は最終生成物ＯＡ （０２Ｆ４ ）＊ＯＡ ０さらに８
時間後、変換は８５％に達し、その４５チＦｉ、 ＯＬ
（０２Ｆ４ ）２ Ｉ、５５チはＯＡ （０２Ｆ４
）２ Ｃ１であった。
追加８時間の反応を行い、９５％がＯＬ （ｃ２ｐ、）
２０ｔに変換することを得た。
２０ｔに変換することを得た。
実施例３
実施例１によるテロメリゼーション反応により調製＋７
）Ｉ（０２Ｆ、）３Ｉ ３３２ ｇ（０，６０モル）及
び塩素２３０ ｇ（３，２モル）を実施例１と同じオー
トクレーブと方式により反応させた。１０時間に１５０
℃に熱した。
）Ｉ（０２Ｆ、）３Ｉ ３３２ ｇ（０，６０モル）及
び塩素２３０ ｇ（３，２モル）を実施例１と同じオー
トクレーブと方式により反応させた。１０時間に１５０
℃に熱した。
実施例１の方式にしたがい生成物２０５ｇ１単離、ＧＣ
分析で全体の９８係、残シ２チが■（０２Ｆ４）３Ｃ４
及び未反応のＩ （０２Ｆ４ ）ａ ’から成ることに
対応する６、４分でピークを認めた。（”Ｆ）ＮＭＲ分
析は生成物が次の化学シフト（δ、 Ｃｏｔ３Ｆ ）
を持つことを示した： （２０Ｆ２ （ｐｐｍ ６９ ）ＯＡＣＦ２０
Ｆ２ （ｐｐｍ １１９ ）ＯｔＯＦ２０Ｆ２０Ｆ
２ （＋） ｐｍ １２１ ）これは式ａｔ（ａ２Ｆ
、）、ａｔに対応する。
分析で全体の９８係、残シ２チが■（０２Ｆ４）３Ｃ４
及び未反応のＩ （０２Ｆ４ ）ａ ’から成ることに
対応する６、４分でピークを認めた。（”Ｆ）ＮＭＲ分
析は生成物が次の化学シフト（δ、 Ｃｏｔ３Ｆ ）
を持つことを示した： （２０Ｆ２ （ｐｐｍ ６９ ）ＯＡＣＦ２０
Ｆ２ （ｐｐｍ １１９ ）ＯｔＯＦ２０Ｆ２０Ｆ
２ （＋） ｐｍ １２１ ）これは式ａｔ（ａ２Ｆ
、）、ａｔに対応する。
生成物は次の主要な性質を示した：
沸点 １１２℃
融点 −６１℃
密 度 １７４り／ｃ
ｄ沸騰温度における蒸発潜熱 １１ Ｋｃａｌ
、１モル表面張力 ２１ｄｙｎ／Ｃｍ
蒸気張力２０℃ １８關Ｈり実施例４ 実施例１に１９人手したＣ１ （０２Ｆ４ ）２ Ｃ１
の電気特性を評価した。
ｄ沸騰温度における蒸発潜熱 １１ Ｋｃａｌ
、１モル表面張力 ２１ｄｙｎ／Ｃｍ
蒸気張力２０℃ １８關Ｈり実施例４ 実施例１に１９人手したＣ１ （０２Ｆ４ ）２ Ｃ１
の電気特性を評価した。
流体用セル付装置Ｔｅｔｔｅｘ ２８２１ ｆ用い、絶
縁恒数及び散逸係数（ｔｐδ）を測定した。
縁恒数及び散逸係数（ｔｐδ）を測定した。
電位差Δν（５０Ｔ（ｚ）の関数として、以下の結果が
得られた： Δν 絶縁恒数 ｔｇδ （空気に関し） １００ ２．１４ ０．００４３５
００ ２．１４ ０．００４５１０００
２．１４ ０゜００４６２０００
２．１４ ０，００４．４ヒユ一レツト
ーパツカード社装置タイフ４３２９Ａ ｉ用い、体積抵
抗を同じ流体について直流で測定、その抵抗値は、１０
００ボルトのΔνで、０．５．１０”に等しかった。
得られた： Δν 絶縁恒数 ｔｇδ （空気に関し） １００ ２．１４ ０．００４３５
００ ２．１４ ０．００４５１０００
２．１４ ０゜００４６２０００
２．１４ ０，００４．４ヒユ一レツト
ーパツカード社装置タイフ４３２９Ａ ｉ用い、体積抵
抗を同じ流体について直流で測定、その抵抗値は、１０
００ボルトのΔνで、０．５．１０”に等しかった。
実施例５
Ｉｎｃｏｎｅ１式オートクレーブ２５０−ｔｄに■（０
２Ｆ４）３Ｃｉ！。
２Ｆ４）３Ｃｉ！。
８７り（０，１６モル）を装入した。オートクレーブを
閉じＮ２で脱気、Ｂｒ２１２７ ’ｌ （０，７９３モ
ル）を導入した。攪拌しつつ８時間１５０℃に熱した。
閉じＮ２で脱気、Ｂｒ２１２７ ’ｌ （０，７９３モ
ル）を導入した。攪拌しつつ８時間１５０℃に熱した。
冷却後、水、３０ ％ Ｋ ＯＨ１重亜硫酸ナトリウム
１０％液の順序で洗う。
１０％液の順序で洗う。
有機層（７０り）を分離。Ｇｏ分析は主ピーク（９９％
）及び１チに等しい他ピーク全示し、その滞留時間は未
反応の出発剤Ｉ （０２Ｆ４ ）ｓ Ｉに対応すること
を示した。
）及び１チに等しい他ピーク全示し、その滞留時間は未
反応の出発剤Ｉ （０２Ｆ４ ）ｓ Ｉに対応すること
を示した。
（１°Ｆ）ＮＭＩ（分析から等しい濃度（δ、 ｃｃｚ
３Ｆ）の三つのピークが得られた： ＢｒＯＦ２ （ｐｐｍ ６４）Ｂｒ ０Ｆ２
０Ｆ２ （ｐｐｍ １１？ ）Ｂｒ ＣＦ２０Ｆ
２０Ｆ２ （ｐｐｍ １２１ ）これから生成物は次
の式を持つことが示される：Ｂｒ ＣＦ２０Ｆ２０Ｆ２
０Ｆ２０Ｆ２０Ｆ２ Ｂｒ実施例６ 実施例２の手続に従いＩ（０２Ｆ、）２Ｉ ７０ ｑ
（０，１５４モル）を塩素と８時間反応させた。
３Ｆ）の三つのピークが得られた： ＢｒＯＦ２ （ｐｐｍ ６４）Ｂｒ ０Ｆ２
０Ｆ２ （ｐｐｍ １１？ ）Ｂｒ ＣＦ２０Ｆ
２０Ｆ２ （ｐｐｍ １２１ ）これから生成物は次
の式を持つことが示される：Ｂｒ ＣＦ２０Ｆ２０Ｆ２
０Ｆ２０Ｆ２０Ｆ２ Ｂｒ実施例６ 実施例２の手続に従いＩ（０２Ｆ、）２Ｉ ７０ ｑ
（０，１５４モル）を塩素と８時間反応させた。
得られた生成物を自動回収付断熱カラムで精留した。
ＯＬ ＯＦ２０Ｆ２０Ｆ２０Ｆ２ Ｉにあたる留分２５
（ｊ （０，０６モル）を小型Ａｌ５Ｉ鋼製オートク
レーブに臭素３５ （ｊ （０，２２モル）と−緒に導
入、実施例５に従い処理した。
（ｊ （０，０６モル）を小型Ａｌ５Ｉ鋼製オートク
レーブに臭素３５ （ｊ （０，２２モル）と−緒に導
入、実施例５に従い処理した。
（”Ｆ） Ｎ Ｍ Ｒ分析をもとにして、生成物２がＯ
Ｌ ０Ｆ２０Ｆ２０Ｆ２０Ｆｔ Ｂｒであることが認め
られた。化学シフトは次の通シであった： ｃｚｃｐ、 ｐｐｍ ６９ ＯＬ ０Ｆ２０Ｆ１ ｐｐｍ １１９ＯＦ２０Ｆ２Ｂ
ｒ ｐｐｍ １１７ ０Ｆ２Ｂｒ ｐｐｍ ６４ 実施例７ 実施例１に従い得られたα、ω−ジクロロオクタフルオ
ロブタンの、プラストマー及びエラストマーとのコンシ
スチンシー（稠度）を評価するために、長方形の計量さ
れた重合体標本を上記液体中５０℃で７２時間浸した。
Ｌ ０Ｆ２０Ｆ２０Ｆ２０Ｆｔ Ｂｒであることが認め
られた。化学シフトは次の通シであった： ｃｚｃｐ、 ｐｐｍ ６９ ＯＬ ０Ｆ２０Ｆ１ ｐｐｍ １１９ＯＦ２０Ｆ２Ｂ
ｒ ｐｐｍ １１７ ０Ｆ２Ｂｒ ｐｐｍ ６４ 実施例７ 実施例１に従い得られたα、ω−ジクロロオクタフルオ
ロブタンの、プラストマー及びエラストマーとのコンシ
スチンシー（稠度）を評価するために、長方形の計量さ
れた重合体標本を上記液体中５０℃で７２時間浸した。
標本はＰ紙で乾燥し再び計量した。重量変動を下記に示
す：ポリエチレン ＋３９
％ポリカーボネート ０．０
多ポリスルホン ｏ、ｏ係
ポリ塩化ビニル −０１％ポリメ
チルメタクリレート −０２％ポリブチレ
ンテレフタレート ０．０１ＡＢＳ
十０．３係ナイロン６
−０４チポリプロピレン
＋１０％ブタジェン−アクリロニトリル
共重合体＋１．０％得られた価からα、ω−ジクロロオ
クタフルオロブタンのこれら重合体とのコンシスチンシ
ーが優れていると推論できる。
す：ポリエチレン ＋３９
％ポリカーボネート ０．０
多ポリスルホン ｏ、ｏ係
ポリ塩化ビニル −０１％ポリメ
チルメタクリレート −０２％ポリブチレ
ンテレフタレート ０．０１ＡＢＳ
十０．３係ナイロン６
−０４チポリプロピレン
＋１０％ブタジェン−アクリロニトリル
共重合体＋１．０％得られた価からα、ω−ジクロロオ
クタフルオロブタンのこれら重合体とのコンシスチンシ
ーが優れていると推論できる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、末端基にヨウ素、他末端基にＣｌ、Ｂｒ又はＩのご
ときハロゲンを含有するテトラフルオロエチレン・テロ
マーの調製及び後続するＣｌ＿２又はＢｒ＿２との反応
とからなる一般式： Ｘ（Ｃ＿２Ｆ＿４）＿ｎＸ 〔式中、ｎは２、６を含む２〜６の整数、好ましくは２
〜４；Ｘ及びＹは相互に同じか異なりＣｌ又はＢｒであ
る〕 のテトラフルオロエチレン・テロマーの製造法。 ２、ヨウ素化テトラフルオロエチレン・テロマーとエレ
メンタルなＣｌ＿２又はＢｒ＿２の間のモル比が、該テ
ロマーのヨウ素原子あたりＣｌ＿２又はＢｒ＿２０．５
〜１０モルの間である特許請求の範囲第１項記載の製造
法。 ３、モル比が１〜５の間である特許請求の範囲第２項記
載の製造法。 ４、温度は５０°〜１８０℃である特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ５、Ｃｌ＿２又はＢｒ＿２とのハロゲン化反応は、Ｃｌ
＿２又はＢｒ＿２の自然圧下で行われる特許請求の範囲
第１項記載の製造法。 ６、ハロゲン化反応は周辺圧力において行われる特許請
求の範囲第１項記載の製造法。 ７、ハロゲン化反応は紫外線照射下、温度０〜５０℃で
行われる特許請求の範囲第１項記載の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT19652/85A IT1200594B (it) | 1985-02-26 | 1985-02-26 | Procedimento per la preparazione di alfa-omega-aloperfluorocarburi |
| IT19652A/85 | 1985-02-26 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61233637A true JPS61233637A (ja) | 1986-10-17 |
Family
ID=11160089
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61039366A Pending JPS61233637A (ja) | 1985-02-26 | 1986-02-26 | α，ω−ハロペルフルオロアルカンの製造法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4731170A (ja) |
| EP (1) | EP0194781B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61233637A (ja) |
| CA (1) | CA1256904A (ja) |
| DE (1) | DE3660588D1 (ja) |
| IT (1) | IT1200594B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03287551A (ja) * | 1990-04-03 | 1991-12-18 | Asahi Glass Co Ltd | パーフルオロアルキルブロマイドの製造方法 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4801763A (en) * | 1987-07-27 | 1989-01-31 | Occidental Chemical Corporation | Selective chlorination of chlorotrifluoroethylene telomers |
| US5110973A (en) * | 1989-06-30 | 1992-05-05 | Dow Corning Corporation | Chemically inert fluorinated organosilicon compounds |
| US5041588A (en) * | 1989-07-03 | 1991-08-20 | Dow Corning Corporation | Chemically reactive fluorinated organosilicon compounds and their polymers |
| DE4004783A1 (de) * | 1990-02-16 | 1991-08-22 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von weitgehend fluorierten aliphatischen kohlenwasserstoffen, die 1 oder 2 brom- oder chloratome im molekuel aufweisen |
| DE4018913A1 (de) * | 1990-06-13 | 1991-12-19 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von weitgehend fluorierten alkylbromiden |
| DE4116121A1 (de) * | 1991-05-17 | 1992-11-19 | Hoechst Ag | Verfahren zur reinigung von gemischen, die im wesentlichen aus perfluorierten alkylbromiden oder alkylendibromiden bestehen |
| FR2676731A1 (fr) * | 1991-05-21 | 1992-11-27 | Atochem | Synthese de bromures de perfluoroalkyle. |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2788375A (en) * | 1951-03-13 | 1957-04-09 | Robert L Ehrenfeld | Oxygen free halopolyfluoro compounds and method of producing same |
| GB824229A (en) * | 1954-08-09 | 1959-11-25 | Robert Neville Haszeldine | Improvements in or relating to halogenated organic compounds |
| US3016407A (en) * | 1960-09-21 | 1962-01-09 | Du Pont | Telomers from ch=ch and icf2cf2i |
| US3231626A (en) * | 1962-09-25 | 1966-01-25 | Pennsalt Chemicals Corp | Preparation of halogenated compounds |
| GB1005610A (en) | 1963-03-20 | 1965-09-22 | Ici Ltd | Preparation of telomers of tetrafluoroethylene |
| US3377392A (en) * | 1966-02-18 | 1968-04-09 | Squibb & Sons Inc | Process for preparing 1, 1, 1, 2, 2-pentafluoro-3-chloropropane and 1, 1, 1, 2, 2-pentafluoro-3-bromopropane |
| US3377390A (en) * | 1966-05-02 | 1968-04-09 | Du Pont | Iodoperfluoroalkane fluorides and their use to promote telomerization of iodoperfluoroalkanes with olefins |
| US3371123A (en) * | 1967-05-12 | 1968-02-27 | Squibb & Sons Inc | Process for preparing cf3cf2chrcl |
| DE2629775C3 (de) * | 1976-07-02 | 1979-03-01 | Kali-Chemie Ag, 3000 Hannover | Verfahren zur Herstellung von Brom-(chlor)-fluorkohlenwasserstoffen |
| JPS60184033A (ja) * | 1984-03-02 | 1985-09-19 | Daikin Ind Ltd | パ−フルオロアルキルブロマイドの製造方法 |
-
1985
- 1985-02-26 IT IT19652/85A patent/IT1200594B/it active
-
1986
- 1986-02-24 US US06/832,391 patent/US4731170A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-02-25 CA CA000502619A patent/CA1256904A/en not_active Expired
- 1986-02-26 DE DE8686301380T patent/DE3660588D1/de not_active Expired
- 1986-02-26 EP EP86301380A patent/EP0194781B1/en not_active Expired
- 1986-02-26 JP JP61039366A patent/JPS61233637A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03287551A (ja) * | 1990-04-03 | 1991-12-18 | Asahi Glass Co Ltd | パーフルオロアルキルブロマイドの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT8519652A0 (it) | 1985-02-26 |
| IT1200594B (it) | 1989-01-27 |
| EP0194781A1 (en) | 1986-09-17 |
| US4731170A (en) | 1988-03-15 |
| EP0194781B1 (en) | 1988-08-24 |
| DE3660588D1 (en) | 1988-09-29 |
| CA1256904A (en) | 1989-07-04 |
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