PT99847B

PT99847B - Materiais de registo sensiveis ao calor

Info

Publication number: PT99847B
Application number: PT99847A
Authority: PT
Inventors: Raymond Commandeur; Jean-Pierre Sarron
Original assignee: Atochem
Priority date: 1990-12-19
Filing date: 1991-12-18
Publication date: 1999-05-31
Also published as: DE69113766D1; PT99847A; ES2079606T3; NO178760B; EP0491601A1; FI915940A; JPH0624133A; ATE128909T1; FI915940A0; DE69113766T2; KR920011767A; IE71929B1; JP2818334B2; IE914424A1; US5173477A; NO914954L; NO914954D0; NO178760C; EP0491601B1; KR960000850B1

Description

ATOCHEM

MATERIAIS DE REGISTO SENSÍVEIS AO CALOR

A presente invenção refere-se â aplicação de uma família de polifenil-metanos substituídos nos materiais de registo sensíveis ao calor e a estes materiais propriamente ditos. Um exemplo destes materiais é o papel térmico que se utiliza nas impressoras de calculadoras ou nos aparelhos de telefax. Estes materiais de registo sensíveis ao calor são constituídos por um substrato, que pode ser papel, sobre o qual se depositou um precursor de um corante e um revelador. Sob a acção do calor, o precursor e o revelador produzem uma cor.

De acordo com a técnica anterior, na patente de invenção europeia EP 164417, aperfeiçoaram-se estes materiais mediante a adição ao precursor e ao revelador de um benzil-bifenilo ou de um terfenilo eventualmente substituído e que pode também ter sido hidrogenado.

De acordo com a referida patente da técnica anterior, obtém-se assim uma melhor qualidade ao mesmo tempo que se consegue uma maior velocidade de impressão.

-ΙΑ patente de invenção norte-americana número 4 742 042 refere-se a materiais semelhantes aos da técnica anterior mencionada antes mas em que o benzil-bifenilo pode ser substituído por ésteres ou diésteres.

O bifenilo e os terfenilos são de fabricação dispendiosa porque requerem a realização de processos a alta temperatura. De acordo com Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5ê Edição, Vol. A 13, páginas 261 - 265, o bifenilo é produzido por hidrodesalquilação do tolueno a 700° C e os terfenilos por desidrocondensação de benzeno a uma temperatura compreendida entre 700° C e 850° C.

A requerente descobriu produtos úteis que se podem aplicar aos materiais de registo sensíveis ao calor e que são fáceis de fabricar. Estes produtos são polifenilmetanos substituídos. A presente invenção refere-se a materiais de registo sensíveis ao calor constituídos por um substrato tendo uma camada que contém um precursor de corante e um revelador sensíveis ao calor, contendo a referida camada também um polifen.ilmetano de fórmula geral Al

R_? íglb 'R-,

-3z?

na qual :

os símbolos R^ e R£ são iguais ou diferentes e são escolhidos entre os átomos de halogéneo ou de hidrogénio e os grupos NOg, CN, OCHg ou um grupo alquilo que tem até cinco átomos de carbono;

o simbolo n representa um dos símbolo p representa um dos o símbolo q representa um dos p + q é igual a 2, no máximo;

números inteiros 3, 4 ou 5;

números inteiros 1, 2 ou 3;

números inteiros 0 ou 1; e e de tal maneira que o ponto de fusão seja maior do que 50° C.

Muito embora todos estes produtos de fórmula geral Al sejam convenientes, se 0 material· de registo sensível ao calor for formado a partir de um substrato tal como papel ou uma película de resina sintética, utilizam-se vantajosamente os produtos de acordo com a presente invenção que têm um ponto de fusão compreendido entre 50° C e 220° C. Entre os produtos da invenção, utilizam-se aqueles em que os significados dos símbolos R^ e Rg são escolhidos entre átomos de cloro e de hidrogénio e grupos CHg.

-4Estes produtos podem ser preparados por condensação de Friedel e Crafts (F e C) de :

n

É conhecido o princípio em que se baseia esta reacção. 0 catalisador de F e C é um halogeneto ou um ácido mineral. Utiliza-se, por exemplo, cloreto férrico, tricloreto de antimónio, tetracloreto de titãnio ou ainda cloreto de alumínio.

Pode também utilizar-se ácido sulfúrico ou zeólitos. Basta fazer contactar os dois reagentes com o catalisador. Terminada a reacção, pode realizar-se a destilação para eliminar o excesso eventual de um ou dos dois reagentes.

Pode-se também, depois da destilação do reagente ou dos reagentes em excesso, proceder à eliminação do catalisador de F e C por qualquer dos meios conhecidos, tais como lavagem com água, neutralização e secagem.

/

No caso particular dos produtos em que R^ e representam, cada um, um grupo CH^ e n é igual a 3, pode preparar-se o cloreto, (CHg^CgHgCH^Cl, in situ, isto é, parte-se de (CHpgCgH^, que se submete parcialmente a cloração por radicais e depois adiciona-se ao meio reaccional que é constituído por uma mistura de (CH^^CgH^CE^Cl e (CH^j^CgH^, um catalisador de F e C. Efectua-se então a condensação de F e C como se descreveu anteriormente. A cloração por radicais dos hidrocarbonetos aromáticos é conhecida. Esta técnica para o tolueno é descrita na patente de invenção europeia EP 136 230, cujo conteúdo se incorpora na presente memória descritiva. Basta, no fim da reacção, recuperar os produtos por destilação.

Certos produtos de fórmula geral Al são novos. A presente invenção refere-se, portanto, a compostos de fórmula geral A2

-6ί ,* qual :

os símbolos e R2, iguais ou diferentes, são escolhidos entre átomos de halogéneo ou de hidrogénio e grupos NC^,

CN, -OCHg ou alquilo com até cinco átomos de carbono;

o símbolo n representa um dos números inteiros 3, 4 ou 5;

o símbolo p representa um dos números inteiros 1, 2 ou 3;

o símbolo q representa os números 0 oulep+qé, no máximo, igual a 2;

de tal maneira que o ponto e

são excluídos os produtos

a) q = 0, p = 1,

R-^ = CHg na posição ou de hidrogénio;

b) q = 0,

P = 1,

R2 = CHg na posição ou de hidrogénio.

de fusão seja superior a 50 C;

tais que orto, R2 = átomos de halogéneo orto, = átomos de halogéneo

-Ί-

Vantajosamente, utilizam-se produtos nos quais q = 0, p = 1 e e ^2 são escolhidos entre átomos de hidrogénio e radicais CH^.

A fabricação destes materiais de registo ê já conhecida.

EXEMPLOS

EXEMPLO 1

Num reactor dotado de agitação rotativa, de uma bainha termométrica e de um injector de cloro, colocam-se 3,33 moles de mesitileno (400 gramas) contendo 150 miligramas de azo-bis-isobutironitrilo (AIBN).

Aquece-se o conjunto a 150° C e introduz-se 1 mole de cloro durante uma hora com introdução simultânea de 350 mg de AIBN em solução em 0,67 mole de mesitileno (80 gramas).

Em seguida, eliminam-se os gases do meio reaccional com azoto e coloca-se numa ampola de carga. Ê introduzido no reactor dotado de agitação rotativa, no qual se colocarem 1,9 moles de mesitileno (228 gramas) e 2,2 gramas de cloreto férrico anidro. A temperatura é da ordem de 140° C e a duração da adição é igual a uma hora. A reacção prossegue ainda durante duas horas e trinta minutos a 150° C depois da introdução de 1,5 gramas suplementares de cloreto férrico. 0 meio reaccional, depois da eliminação dos gases, é em seguida submetido a destilação numa coluna com cerca de quatro pratos, sob um vazio de 10 milímetros de mercúrio para eliminar o mesitileno que não reagiu. Em seguida, faz-se descer o vazio para 1 mm de Hg. Obtêm-se 90 gramas de uma fracção que destila a 151° C, constituída pelo composto da fórmula

cujo ponto de fusão ê igual a 66° C e cuja pureza, de acordo com a análise cromatogrãfica, é igual a 97,8 7o. É um sólido branco, incolor no estado fundido. 0 teor de cloro residual é igual a 550 ppm.

-9/

EXEMPLO 2

Num reactor dotado de agitação rotativa, de refrigerante ascendente, de uma bainha termométrica e de injector de azoto, colocam-se 4 moles de dureno (537 gramas) que se aquecem a 140° C. Adicionam-se 2,1 gramas de cloreto férrico e introduzem-se, por intermédio de uma ampola de carga, 1,33 moles de cloreto de benzoilo (168 -gramas) durante uma hora, com passagem de uma corrente de azoto. Adiciona-se 0,5 grama de FeCl^ e deixa-se reagir ainda durante mais três horas a 140° - 150° C.

ácido clorídrico libertado foi recolhido num frasco lavador contendo água e representa 96 l do valor teórico.

meio reaccional é seguidamente submetido directamente a uma destilação numa coluna com cerca de quatro pratos sob um vazio de cerca de 15 milímetros de mercúrio. Depois da separação do dureno que não reagiu, retira-se a coluna de destilação e prossegue-se a destilação. Obtém-se uma fracção que destila a 184° - 185° C sob 15 milímetros de mercúrio, constituída pelo benzil-dureno de fórmula

cr cujo peso de 200 gramas representa um rendimento de 67 l em relação ao cloreto de benzilo empregado. A pureza, de acordo com a analise cromatografica, ê de 98,2 %. 0 ponto de fusão é igual a 55° C. Trata-se de um sólido branco, incolor no estado fundido. Este produto tem um teor de cloro inferior a 20 ppm.

EXEMPLO 3

Efectua-se a condensação do cloreto de benzilo com pentametil-benzeno, de acordo com um modo operatório semelhante ao que se descreveu no Exemplo 2, utilizando uma proporção molar de cloreto de benzilo/pentametil-benzeno igual a 1/5.

Depois da reacção e da destilação obtém-se uma fracçao que destila a 202° - 206° C (sob 10 milímetros de mercúrio) de benzil-pentametilbenzeno de fórmula

-11Α' com um rendimento igual a 73 % em relaçao ao cloreto de benzilo empregado.

A pureza, determinada por ensaio cromatografico, é igual a 98,8 % e o ponto de fusão é igual a 112° C. Trata-se de um sólido branco, incolor no estado fundido. 0 teor de cloro é inferior a 20 ppm.

EXEMPLO 4

Efectua-se a condensação do cloreto de ortometil-benzilo com dureno de acordo com um modo operatório idêntico ao que se descreveu no Exemplo 2, utilizando uma proporção molar de cloreto de ortometil-benzilo/dureno igual a 1/5.

Depois da reaeção e da destilação obtém-se uma fracção que destila a 213° - 217° C sob 32 mm de Hg do produto de fórmula

CH₀

-12com um rendimento igual a 53 l em relação ao cloreto de ortometil-benzilo empregado.

A pureza, determinada por cromatografia, é igual a 98,1 l e o ponto de fusão é igual a 98° G. Trata-se de um sólido branco, incolor no estado fundido.

EXEMPLO 5

Este Exemplo é idêntico ao Exemplo 4, mas substitui-se o cloreto de ortometilbenzilo por cloreto de parametilbenzilo. Após a reacção e a destilação, obtêm-se uma fracção que destila a 213° - 214° C sob 25 mm de mercúrio, do composto de fórmula

-13com um rendimento de 68 Z em relação ao cloreto de parametilbenzilo empregado.

A sua pureza, determinada por cromatografia, é igual a 97,1 Z e o pont-o de fusão é igual a 105° C,

EXEMPLO 6

É idêntico ao Exemplo 2 mas utiliza-se cloreto de paraclorobenzilo, sendo a relaçao molar de cloreto de paraclorobenzilo/dureno igual a 1/3.

Depois da reacção e da destilação, obtém-se uma fracção que destila a cerca de 214° - 217° G sob um vazio de 16 milímetros de mercúrio constituída por paraclorobenzildureno de fórmula

-14V.

com um rendimento igual a 70 l em relaçao ao cloreto de para-xililo empregado. A pureza cromatogrãfica é igual a 99,3 7 e o ponto de fusão igual a 102° C. 0 produto é um sólido branco, incolor no estado fundido.

Prosseguiu-se a destilação do resíduo de destilação sob um vazio de 6 milímetros de mercúrio. Obteve-se uma fracção que destila a 270° - 280° C, constituída por bis-(paracloro-benzil)-dureno de fórmula

A pureza cromatogrãfica é igual a 91,8 7 (contém ainda 3,6 7, de paraclorobenzildureno) e o ponto de fusão é igual a 210° G.

.-15EXEMPLO 7

Em condições semelhantes às que se descreveram no Exemplo 2, realiza-se a concentração do cloreto de benzilo com mesitileno, na proporção molar de cloreto de benzilo/mesitileno igual a 1/2.

Depois da reacção e da destilação, obtém-se uma fracção que destila a 164° - 165° C sob 12 mm de Hg de benzil-mesitileno de fórmula

com um rendimento de 59 !. A pureza, determinada por cromatografia, é igual a 98,5 7. Trata-se de um líquido â temperatura ambiente.

Prosseguiu-se a destilação do resíduo sob um vazio de 12 milímetros de mercúrio e obteve-se uma fracção que destila a 245° - 246° C, constituída por dibenzil-mesitileno de fórmula

A pureza cromatográfica é igual a 93,5 1 e o ponto de fusão igual a 73° C.

EXEMPLO 8

A moagem íntima de 4 partes de benzil-pentametil-benzeno (BPB) obtido no Exemplo 3 com 1 parte de THA 108 (color former, que se encontra à venda no mercado) e 2,5 partes de THA 70 (color developer, que se encontra à venda no mercado) origina um único pico por análise térmica como se indica na Figura 1/2 e que confirma que este produto é utilizável como sensibilizante na fabricação de papel térmico (Figura 1/2).

-170 BPB, associado com um color former e com um color developer é depois aplicado como revestimento para formar o papel de acordo com técnicas análogas ás descritas nas patentes de invenção europeia EP 164 417, de Nippon Stell e EP 343 014, de Wiggings Teape, origina um papel termo-sensível utilizável em telecópia.

EXEMPLO 9

A moagem íntima de 6 partes de dibenzil-mesitileno (DBM), obtido de acordo com o modo operatório do Exemplo 7 (pureza 96 7_a F = 89 %) com 1 parte de CF 51 (color former, que se encontra à venda no mercado) e 2,5 partes de bisfenol A, origina uma mistura cujo termograma (Figura 2/2) confirma que este produto ê utilizável como agente sensibilizante na fabricação de papel térmico (Figura 2/2).

DBM associado com um color former e um color developer e depois aplicado como revestimento para a obtenção de papel coucbé, de acordo com as técnicas análogas às descritas nas patentes de invenção europeias EP 164 417, de Nippon Steel ou EP 343 014 de Wiggins Teape, origina um papel termo-sensível utilizável em telecópia.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1.- Materiais de registo sensíveis ao calor, caracterizados pelo facto de serem constituídos por um substrato que tem uma camada contendo um percursor de corante e um revelador sensíveis ao calor e contendo a referida camada também um polifenilme- na qual os símbolos R^ e R₂, iguais ou diferentes, representam átomos de halogéneo ou de hidro-19- génio ou grupos NC>₂, CN, OCH₃ ou alquilo com até o máximo de 5 átomos de carbono; o simbolo n representa um dos números 3, 4 ou 5;

. o símbolo p representa um dos números 1, 2 ou 3;

. o símbolo q representa o número 0 ou 1 e a soma p + q é no máximo igual a 2;

. e. tal que o ponto de fusão seja maior do que 50°C.
2. - Materiais de acordo com a reivindicação 1, carac terizados pelo facto de o ponto de fusão de polifenilmetano estar compreendido entre 50 e 220°C.
3. - Materiais de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizados pelo facto de os significados de R^ e R₂ serem escolhidos entre CH^ e átomos de cloro e hidrogénio.
4. - Processo para a preparação dos polifenilmetanos de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de se efectuar uma condensação de Friedel e Crafts de um composto de fórmula geral

-201 ch₂ci *2 com um composto de fórmula geral (CH-)

3 n
5. - Processo para a preparação dos polifenilmetanos nos quais os símbolos R^ e R₂ representam grupos CH^ e o símbolo n representa o número 3, caracterizado pelo facto de, em uma primeira fase, se efectuar uma cloração por radicais de uma par te de (CH^J^CgH^ e de, em seguida, numa segunda operação, se efectuar uma reacção de Friedel e Crafts entre os compostos ^^CH3^2^C6^H3^CH2^{Cl e} ^^CH3^3^C6^H5’
6. - Processo de acordo com a reivindicação 4, para a preparação de polifenilmetanos de fórmula geral A2 ζ

na qual . os símbolos e R₂, iguais ou diferentes, são escolhidos entre átomos de halogêneo ou de hidrogénio e grupos NC>₂, CN, -OCH₃ ou alquilo com até no máximo 5 átomos de carbono;

. o símbolo n representa um dos números 3, 4 ou 5;

o símbolo p representa um dos números 1, 2 ou 3;

o símbolo q representa um dos números 0 ou 1 e a soma p + q é, no máximo, igual a 2; tais que o ponto de fusão seja maior do que

50°C;

sendo excluídos os produtos tais que: o símbolo q representa o número 0; o símbolo p representa o número 1; o símbolo R^ representa um radical CH^ em posição orto; e o símbolo R^ representa um átomo de halo géneo ou de hidrogénio; e

b) o símbolo q representa o número 0; o símbolo p representa o número 1; o símbolo representa um radical CH^ em posição orto; e o símbolo R^ representa um átomo de halogéneo ou de hidrogénio;

caracterizado pelo facto de se utilizarem compostos iniciais cor respondentemente.substituídos.