PT96383B

PT96383B - Processo de sintese de benziltolueno e de dibenziltolueno com um pequeno teor de cloro

Info

Publication number: PT96383B
Application number: PT96383A
Authority: PT
Inventors: Raymond Commandeur; Daniel Missos
Original assignee: Atochem
Priority date: 1989-12-28
Filing date: 1990-12-27
Publication date: 1998-06-30
Also published as: NO174417B; DE69021034D1; FR2656603B1; FI97221C; EP0435737A1; NO905631L; KR910011714A; CN1052845A; US5202514A; JPH0651646B2; DE69021034T2; IE904722A1; ES2074146T3; ATE125242T1; CA2033219C; DK0435737T3; FI906413A0; IE72094B1; PT96383A; CA2033219A1

Description

ATOCHEM

PROCESSO DE SÍNTESE DE BENZILTOLUENO E DE DIBENZILTOLUENO COM UM PEQUENO TEOR DE CLORO

A presente invenção refere-se a um processo de síntese de benziltolueno e de dibenziltolueno com pequeno teor de cloro. Na patente de invenção europeia EP 136 230, descrevem-se composições de oligómeros de poliarilalcanos úteis como líquidos dieléc tricôs. Estas composições são essencialmente à base de benziltolueno e de dibenziltolueno e são preparadas por cloração de tolueno com obtenção de cloreto de benzilo e depois condensação do cloreto de benzilo com o tolueno restante por meio de uma reacção do tipo de Friedel e Crafts.

Neste processo, como em todos os processos que fazem intervir uma reacção de Friedel e Crafts, nem sempre é fácil eliminar completamente o ãcido clorídrico resultante da condensação do cloreto de benzilo com o tolueno. Além disso, o cloreto de benzilo pode também conter cloreto de clorobenzilo, CgH^Cl-C^Cl, que, por reacção de Friedel e Crafts com tolueno, origina clorobenziltolueno, CgH^Cl-C^-CgH^-CH^.

-2Para a maior parte das aplicações dieléctricas, pretende-se um produto que não contenha cloro. No pedido de patente de invenção europeia EP 306 398, descreve-se um processo para a destruição de produtos orgânicos halogenados existentes em átomos de carbono de radicais arilo; em particular, o Exemplo 1 demonstra a eliminação do clorobenziltolueno contido no dibenziltolueno. Até hoje, tem-se sempre procedido, depois do fim da reacção de condensação de Friedel e Crafts, à destruição do catalisador, por exemplo por lavagem com ácido clorídrico diluído seguida de lavagem com ãgua até ã neutralidade.

A requerente descobriu que, utilizando cloreto férrico como catalisador de Friedel e Crafts, não é necessário muitas vezes efectuar a lavagem para o eliminar e que se podia efectuar uma descloração do produto bruto de condensação.

A presente invenção refere-se, portanto, a um processo de síntese de oligómeros de benziltolueno, de acordo com o qual se realiza a condensação do cloreto de benzilo com tolueno ou com oligómeros inferiores de benziltolueno na presença de cloreto férrico e depois se eliminam os produtos clorados orgânicos.

A condensação de cloreto de benzilo com tolueno é uma reacção já conhecida, que se pode efectuar na presença de qualquer catalisador de Friedel e Crafts e, portanto, de maneira particular, de cloreto férrico. Chamam-se oligómeros de benziltolueno a uma mistura de isomeros de fórmula geral A :

na qual os símbolos e representam os números 0, 1 e 2 e n·^ + Π2 é inferior ou igual a 3.

Designa-se por benziltolueno qualquer oligómero no qual n-^ + = 0 e por dibenzil to lueno qualquer oligómero no qual n-j_ + n£ = 1.

Os oiigómeros inferiores de benziltolueno são semelhantes aos oiigómeros de benziltolueno mas contêm menos motivos benzilo. Por exemplo, o benziltolueno (n^ + ^ = 0) é um oligómero inferior do benziltolueno por comparação com o dibenziltolueno (n^ +^= 1). Se, por exemplo, se condensar benziltolueno (n^ + n£ = 0) com cloreto de benzilo, pode obter-se pelo menos dibenziltolueno (n^ + τι^ = 1).

Não se sai do âmbito da presente invenção se a condensação do cloreto de benzilo se efectuar com uma mistura de tolueno e de oiigómeros inferiores de dibenziltolueno.

-bA condensação realiza-se, na prática, a uma temperatura compreendida entre 50° C e 150° C. A quantidade de cloreto férrico está compreendida habitualmente entre 50 ppm e H em peso da massa reaccional.

A mistura reaccional que assim se obtém e que é consti tuída essencialmente por oligómeros de benziltolueno e por um excesso eventual de tolueno, pode conter produtos clorados orgânicos, tais como os clorotoluenos, clorobenziltolueno e, de uma maneira geral, oligómeros de benziltolueno que possuem um ou vários átomos de cloro no anel de benzeno. Estes produtos foram introduzidos ou foram formados a partir das impurezas do cloreto de benzilo ou pelo cloreto férrico.

A referida mistura reaccional é directamente tratada para eliminar os produtos clorados orgânicos, isto é, sem se proceder â eliminação do catalisador de condensação, ou seja, o cloreto férrico.

Pode utilizar-se qualquer processo de destruição dos produtos orgânicos clorados, por exemplo o processo descrito na patente de invenção europeia EP 306 398 que utiliza um alcoolato de metal alcalino, o processo descrito na patente de invenção europeia EP 225 849 que utiliza o sódio metálico e o processo descrito na patente de invenção europeia EP 250 748 que utiliza um alcoolato pesado, sendo o conteúdo destas patentes incorpo-5 rado na presente memória descritiva. Prefere utilizar-se o processo de descloração descrito na patente de invenção europeia EP 306 398.

De acordo com o processo preferido, faz-se contactar a mistura reaccional obtida no fim da condensação com um alcoolato e aquece-se o conjunto sob agitação a uma temperatura compreendida entre 220° C e 320° C. Recomenda-se que, entre o fim da condensação do cloreto de benzilo e a descloração, se elimine por destilação o tolueno em excesso eventualmente presente na mistura reaccional. Este tolueno pode ser novamente utilizado por reciclagem.

Depois do tramento de descloração, basta uma simples destilação para recuperar os oligómeros de benziltolueno com pequeno teor de cloro. Obtêm-se como resíduo do fundo da coluna de destilação uma fracção pesada que contém os restos do agente desclorante, NaCl, sais de ferro e oligómeros pesados de benziltolueno.

Não hã afastamento do âmbito da presente invenção se se reciclar, parcial ou totalmente, esta fracção pesada obtida no fundo da coluna de destilação e se se utilizar só ou em mistura com o produto empregado para destruir os produtos clorados orgânicos .

-6Igualmente, não se sai do âmbito da presente invenção se, depois da condensação e antes da descloração, se reciclar total ou parcialmente o benziltolueno para a operação de conden sação. Pode então retirar-se da mistura reaccional o tolueno e benziltolueno, podendo o tolueno ser reciclado para o início do processo a fim de se preparar cloreto de benzilo ou reciclar muito simplesmente para a condensação.

A vantagem de se reciclar parcial ou totalmente o benziltolueno reside no facto de se aumentar a proporção de dibenziltolueno presente nos oligómeros.

cloreto de benzilo pode conter também cloreto de benzilideno, obtendo-se então em mistura com os oligómeros de benziltolueno, oligómeros de ditolilfenil-metano, que são uma mistura de isómeros de fórmula geral B :

-Ίna qual os símbolos n’p n^ e representam os números inteiros 0, 1 e 2;

os símbolos n*ⁿ3> ⁿ*3 ^{e n}5 representam os números inteiros 0 ou 1;

com a condição de que a soma n'^ + n| + n’₂ + n”₂ + n^ + n'g ^{+ η}ή. + ⁿ5> que ^se designa por Sn, seja inferior ou igual a 2.

Nao sai do âmbito da presente invenção se se efectuar a cloração do tolueno e depois se proceder directamente à condensação com esta mistura na presença de cloreto férrico. Depois desta cloração, pode eventualmente destilar-se para separar o cloreto de benzilideno.

Como é evidente, o processo descrito pode ser realizado na prática continuamente ou descontinuamente.

Estes oligómeros são utilizados como fluidos dielectricos.

Para que possam ser utilizados como dieléctricos, recomenda-se proceder à sua purificação de acordo com uma técnica que consiste em empregar terra de diatomãceas ou alumina activada quer sozinhas quer em mistura, de acordo com as técnicas especí-8ficas conhecidas no sector dos líquidos dieléctricos.

Pode ser igualmente vantajoso adicionar agentes estabilizadores do tipo de epóxido ou de outra natureza, como, por exemplo, tetrafenil-estanho ou compostos de antraquinona empregados em corrente contínua.

Estes agentes auxiliares são geralmente aceitadores de ácido clorídrico e sao adicionados em quantidades variáveis entre 0,001 e 10 Z, de preferência entre 0,01 Z e 0,3 Z.

EXEMPLOS

EXEMPLO 1

Em um reactor munido de agitação, de condensador de refluxo e de injector de azoto, colocam-se 3 moles de tolueno e 60 mg de cloreto férrico. Aquece-se o conjunto a 100° G e deixa-se cair gota a gota 1 mole de cloreto de benzilo durante uma hora. Mantém-se a massa reaccional aquecida a 100° C ainda durante mais uma hora. Elimina-se o excesso de tolueno por destilação sob vazio. Trata-se o resíduo, constituído por oligómeros de benziltolueno de fórmula geral (A), com 1 Z de metilato de sódio durante seis horas a 290° C, sob atmosfera de azoto. Em seguida, submete-se a mistura a evaporação rápida a 300° C, sob

-92 milímetros de mercúrio, uma mistura de oligómeros sição ponderai :

e obtém-se um destilado constituído por do tipo (A), que tem a seguinte compo66 Z n-j 4* ^2

Z n^ 4 n^ ^—

Z.

teor de cloro é inferior a 5 ppm.

EXEMPLO 2

Efectua-se. um ensaio idêntico ao que se descreveu no Exemplo 1, utilizando o tolueno· que não reagiu nesta operação e completando com tolueno fresco.

A mistura de oligómeros de tipo (A) obtida após destilação tem um teor de cloro inferior a 5 ppm.

EXEMPLO 3

Em um reactor dotado de agitação e de condensador, carregam-se 31,5 moles de benziltolueno e 3,5 gramas de cloreto

-10férrico. Aquece-se a 130° C e introduzem-se 6,3 moles de cloreto de benzilo durante quatro horas. Em seguida, conserva-se o meio reaccional ainda durante uma hora a 130° C. Em seguida, trata-se o meio reaccional durante três horas a 290° C com 50 gramas de metilato de sódio. Depois submete-se a massa reaccional a uma destilação sob um vazio de 0,5 mm de mercúrio com uma coluna com enchimento de anéis de vidro (quatro pratos). A primeira fracção, que destila a aproximadamente 100° C, contém o benziltolueno que não reagiu (4 000 gramas). A fracção seguinte, que destila entre 180° C e 185° C (1 000 gramas), tem uma pureza de 98 % em dibenziltolueno, isto é, em oligómero (A), no qual ⁿ]_ ^{+ n}2 = 1.

teor de cloro é inferior a 5 ppm.

EXEMPLO 4

Em um reactor dotado de agitação, de um condensador, de um tubo de alimentação de cloro e de uma lâmpada Philips TLADK de 30 watts, colocam-se 4 moles de tolueno. Introduz-se em seguida 1 mole de cloro gasoso, mantendo a temperatura igual a 80° C durante uma hora. Em seguida, coloca-se esta mistura numa ampola de carga e introduz-se durante duas horas num reactor dotado de agitação e contendo 2 moles de tolueno com 100 mg de cloreto férrico a 100° C. Mantém-se o meio reaccional ainda durante duas horas a 100° C com agitação. Elimina-se o excesso de

-11tolueno por destilação sob vazio. 0 resíduo, constituído por oligómeros de benziltolueno (A) e oligómeros derivados de ditolilfenilmetano (B), é tratado com 2 Z de metilato de sódio durante seis horas a 290° C sob atmosfera de azoto.

A mistura é em seguida submetida a evaporação rápida a 300° C sob 2 milímetros de mercúrio e origina um destilado constituído por uma mistura dos seguintes compostos :

TIPO A ⁿl ^{+ n}2 ⁿi + ⁿ2

15,5 Z ⁿl + ⁿ2

TIPO B

Sn = 0

Sn = 1 l

0,5 Z teor de cloro é inferior a 5 ppm.

EXEMPLO 5

Efectua-se um ensaio idêntico ao que se descreveu no Exemplo 4, utilizando tolueno que não reagiu nesta operação e completando com tolueno fresco.

-12A mistura de oligómeros dos tipos (A) e (B) obtida depois da destilação tem um teor de cloro inferior a 5 ppm.

EXEMPLO 6

Efectua-se um ensaio idêntico ao descrito no Exemplo 1. A mistura de oligómeros bruta, obtida após a separação do tolueno que não reagiu, é tratada durante seis horas a 290° C, na presença do resíduo de destilação do Exemplo 1, sob atmosfera de azoto. A massa reaccional é seguidamente submetida a uma destilação a 300° C sob 2 milímetros de mercúrio. 0 destilado é constituído por uma mistura de oligómeros do tipo (A) que tem um teor de cloro inferior a 5 ppm.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. - Processo--de síntese de oligómeros de benziltolueno, caracterizado pelo .facto .de. se .efectuar a condensação de cloreto de benzilo.com tolueno ou com oligómeros inferiores de ben— ziltolueno na presença de cloreto férrico. e se eliminar .depois os produtos clorados orgânicos.
2. - Processo de acordo-com a-reivindicação 1, caracteri zado pelo facto de se eliminar os produtos clorados orgânicos mediante reacção com sódio ou um alcoolato de metal alcalino e, de preferência, metilato de sódio.
3.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri zado pelo facto de se eliminar· o tolueno em.exces.so antes de se 'eliminar õs produtos’clorados- orgânicos.
4. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de se recircular total ou parcialmente o benziltolueno para a operação de condensação, an tes de se proceder ã eliminação dos.produtos orgânicos clorados .
5. - Processo de acordo.com uma qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de se recircular parcial ou totalmente para a operação de eliminação·. dos produtos clorados orgânicos a. fracção pesada que se obtém na destilação para se recuperar os oligõmeros de benziltolueno com. um·, pequeno teor de cloro.

Lisboa, 27 de Dezembro de 1991 & Ajeme Oficiai aa Proprieaaae inuusirtai