CN1052845A - 低氯含量的苄基甲苯和二苄基甲苯的合成方法 - Google Patents

低氯含量的苄基甲苯和二苄基甲苯的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种合成苄基甲苯低聚物的方法，该 方法是在氯化铁存在下，使苄基氯化物与甲苯发生缩 合反应，然后用甲醇钠进行处理以除去有机氯化产 物。得到的低聚物主要是苄基甲苯和二苄基甲苯，可 用作电介质液体。

Description

本发明涉及一种合成低氯含量苄基甲苯和二苄基甲苯的方法。
欧州专利EP136，230描述了能用作电介质液体的低聚物和多芳基烷烃的组合物。这些组合物基本上以苄基甲苯和二苄基甲苯为基础的，它们是通过将甲苯氯化形成苄基氯，然后利用弗瑞德-克来福特反应使苄基氯与剩下的甲苯缩合。
如同任何涉及弗瑞德-克来福特反应的方法一样，在这种方法中通常不容易完全除去由于苄基氯与甲苯的缩合而产生的氯化氢。而且，苄基氯中也可能含有氯代苄基氯C6H4Cl-CH2Cl，发生弗瑞德-克来福特反应时形成C6H4Cl-CH2-C6H4-CH3。
在大多数用作电介质的情况下，人们希望的产物不含氯。欧州专利申请EP306，398描述了一种破坏具卤代芳碳的有机化合物的方法，特别地，实施例1中描述了从二苄基甲苯中除去氯代苄基甲苯。以前，弗瑞德-克来福特缩合反应完成，即破坏催化剂，例如先用稀盐酸洗涤，然后再用水洗涤至中性。
本申请人发现，当使用氯化铁作为弗瑞德-克来福特反应催化剂时，不再需要经洗涤除去催化剂，即可对初始缩合产物进行脱氯处理。
因此，本发明的目的是提供一种合成苄基甲苯低聚物的方法。该方法是在氯化铁的存在下，使苄基氯与甲苯或低级苄基甲苯低聚物发生缩合反应，然后除去有机氯化产物。
苄基氯与甲苯的缩合反应是一公知的反应。该反应可在任意一种弗瑞德-克来福特催化剂，特别是在氯化铁的存在下进行。苄基甲苯低聚物是通式为A的各种异构体的混合物：
Figure 901100080_IMG1
式中n1和n2的值为0，1或2;而n1+n2小于或等于3。
苄基甲苯是通式中n1+n2＝0时的低聚物，而二苄基甲苯是通式中n1+n2＝1时的低聚物。
低级苄基甲苯低聚物与苄基甲苯低聚物相似，只是含有较少的苄基单元。例如，苄基甲苯（n1+n2＝0）与二苄基甲苯（n1+n2＝1）相比较就是一种低级苄基甲苯低聚物。例如，当苄基甲苯（n1+n2＝0）与苄基氯缩合时，至少能得到一些二苄基甲苯（n1+n2＝1）。
如果苄基氯与甲苯的混合物以及与低级二苄基甲苯低聚物缩合，这并不脱离本发明的范围。
实施过程中，缩合反应在50℃至150℃的温度范围内进行。氯化铁的使用量以反应物的重量计算，通常在50ppm至1%之间。
所得到的反应混合物基本是由苄基甲苯低聚物和可能过量的甲苯组成。该混合物可能含有有机氯化产物，例如氯甲苯，氯代苄基甲苯以及，通常是在苯核上带有一个或多个氯原子的苄基甲苯低聚物。这些产物是由反应物带入的，或是由苄基氯中的杂质形成的，或是由氯化铁形成的。
所述的反应混合物经直接处理而除去有机氯化产物，即不必先除去缩合反应催化剂氯化铁。
可以采用任意的破坏有机氯化产物的方法除去有机氯化产物。例如，采用在EP306，398中描述的方法，即采用碱金属化物;EP225，849中描述的方法，即采用金属钠;以及EP250，748中描述的方法，即采用重质醇化物来除去有机氯化物;这些专利申请中的内容被本发明所采用，优选采用EP306，398中描述的脱氯方法。
按照本发明的一个优选方法，缩合反应完成后得到的反应混合物与一种醇化物混合，得到的混合物搅拌下加热到220℃至320℃。反应混合物中可能存在的过量甲苯在苄基氯的缩合反应完成之后，脱氯过程之前经蒸馏除去。得到的甲苯可再作为原料甲苯使用。
经脱氯处理后，一次蒸馏即足以回收得到低氯含量的苄基甲苯低聚物。塔底得到脱氯剂残留物，氯化钠，铁盐以及重质苄基甲苯低聚物的重质馏分。
如果将从塔底得到的这一重质馏分部分或全部再循环，以及如果使用其本身或与用来破坏所述的有机氯化产物的物质混合使用，并不脱离本发明的范围。
如果在缩合之后及脱氯之前将所述的苄基甲苯全部或部分地循环到缩合反应阶段，并不脱离本发明的保护范围。所述的甲苯和苄基甲苯则可随后从反应混合物中除去，得到的甲苯可再循环使用，作为形成苄基氯的原料，或者仅仅是再循环到缩合反应阶段。
苄基甲苯部分或全部地再循环使用的优点是可以增加低聚物中二苄基甲苯的比例。
所述的苄基氯中也可能含有亚苄基氯;由此得到的二甲苯基苯甲烷低聚物与苄基甲苯低聚物混在一起，前一低聚物是通式为B的各种异构体的混合物：
式中n’1，n″1，和n4的值为0，1或2
n’2，n″2，n3，n’3和n5的值为0或1，
n’1+n″1+n’2+n″2+n3+n’3+n4+n5以Sn表示，其值小于或等于2。
如果使甲苯氯化，以及如果用该混合物在氯化铁的存在下直接进行缩合反应，并不脱离本发明的保护范围。如果需要的话，在进行所述的氯化后，也可以进行蒸馏以分离去亚苄基氯。
很显然，所描述的方法可以连续或非连续操作。
这些低聚物用作电介质液体。
为使这些低聚物能用作电介液体，应采用提纯技术使其纯化。按照电介质液体技术领域已知的常用技术，包括采用漂白土或活性铝或是采用其中的一种，或是使用它们的混合物来提纯纯这些低聚物。
类似地，用于直流电时加入环氧型或其他类型的稳定剂，例如四苯基锡或蒽醌类化合物，是有利的。
这些辅助剂通常是氯化氢捕捉剂，其加入量在0.001至10%之间，优选是在0.01至0.3%之间。
实施例1
将3摩尔甲苯和60毫克氯化铁加入到安有一个搅拌器、一个冷凝器以及一台氮气注入器的反应器中。所述的混合物加热到100℃，在一小时内加入1摩尔苄基氯。反应物料在100℃继续搅拌1小时。过量的甲苯经真空蒸馏除去。含有（A）类苄基甲苯低聚物的残余物在氮气层的保护下，用1%的甲醇钠在290℃处理6小时，然后将该混合物在2mm汞柱压力，300℃的温度下闪蒸，得到由A类低聚物的混合物组成的馏出液，其重量组成如下：
n1+n2＝0 66%
n1+n2＝1 24%
n1+n2＝2 10%
氯含量低于5ppm
实施例2
进行与实施例1相同的实验，采用实施例1中未反应的甲苯为原料并补充新鲜甲苯。
蒸馏后得到的A类低聚物的混合物的氯含量低于5ppm。
实施例3
31.5摩尔苄基甲苯和3.5g氯化铁加入到安有一个搅拌器和一个冷凝器的反应器中，升温至130℃，在4小时内加入6.3摩尔苄基氯。然后使该反应混合物在130℃再保温1小时，接着将该混合物在290℃用50克甲醇钠处理3小时。反应产物在用玻璃环填充的填料柱（4块塔板）中，在0.5mm汞柱压力下真空蒸馏。在约100℃得到的第一馏分中含有未反应的苄基甲苯（4000克）;随后在180℃至185℃的温度范围内得到的馏分（1000克）中，二苄基甲苯，也就是说n1+n2＝1的低聚物A的纯度为98%。
产物的氯含量低于5ppm。
实施例4
将4摩尔甲苯加入到一反应器中，该反应器安有一个搅拌器，一个冷凝器，一根氯气加料管以及一盏30瓦的飞利蒲TLADK灯。然后使温度保持在80℃，1小时内通入1摩尔氯气。随后将该混合物放置到一滴液漏斗中，2小时内，将其加入到安有一个搅拌器并盛有2摩尔甲苯和100mg氯化铁，温度为100℃的反应器中。反应混合物在100℃再保温2小时。真空蒸馏除去过量甲苯。由苄基甲苯低聚物（A）和从二甲苯基甲烷（B）衍生得到的低聚物组成的残余物在氮气层的保护下，用2%的甲醇钠在290℃下处理6小时。
最后将该混合物在2mm汞柱，300℃下闪蒸得到由下述化合物的混合物组成的馏出液：
A类： n1+n2＝0 78%
n1+n2＝1 15.5%
n1+n2＝2 4%
B类：  Sn＝0  2%
Sn＝1  0.5%
氯含量低于5ppm。
实施例5
进行与实施例4相同的实验，采用实施例4中未反应的甲苯为原料，并补充新鲜甲苯。蒸馏得到A类与B类低聚物的混合物其氯含量低于5ppm。
实施例6
进行与实施例1相同的实验。经分离未反应的甲苯后得到的初始低聚物混合物在实施例1中得到的蒸馏残余物的存在下，在氮气层的保护下，290℃处理6小时。得到的物料在2mmHg，300℃下真空蒸馏。得到由A类低聚物混合物组成的馏液，其氯含量低于5ppm。

Claims (5)

1、合成苄基甲苯低聚物的方法，该方法是在氯化铁的存在下使苄基氯与甲苯或与低级苄基甲苯低聚物发生缩合反应，然后除去有机氯化产物。
2、如权利要求1的方法，其特征在于，所述的有机氯化产物是通过与钠或碱金属醇化物反应而除去，优选是甲醇钠。
3、如权利要求1的方法，其特征在于，除去有机氯化产物之前先除去过量的甲苯。
4、如权利要求1至3之一的方法，其特征在于，除去有机氯化产物之前，将全部的或部分的所述苄基甲苯循环到缩合反应阶段。
5、如权利要求1至4之一的方法，其特征在于，将蒸馏回收低氯含量苄基甲苯低聚物时得到的重馏分，部分或全部再循环到除去有机氯化产物的阶段。
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