JPH0742297B2 - ジアルキル亜鉛化合物の生成法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルキル亜鉛を含んでいる混合物から、ハロゲ
ン化アルキルアルミニウム、特に塩化ジアルキルアルミ
ニウムの回収法に関する。

トリアルキルアルミニウム化合物と亜鉛含有物質から、
ジエチル亜鉛のようなアルキル亜鉛を生成する方法はす
でに知られている。米国特許第3124604号明細書に記さ
れた方法は、共生成物である塩化ジアルキルアルミニウ
ムと共にジアルキル亜鉛を生成するトリアルキルアルミ
ニウムと塩化亜鉛との反応を含んでいる。米国特許第30
8040号明細書に記された別の方法において、トリアルキ
ルアルミニウム化合物がハロゲン化有機アルミニウムの
存在で塩化亜鉛と反応されている。米国特許第3475457
号明細書に記された第３の方法は、トリアルキルアルミ
ニウム化合物の亜鉛及びハロゲン化アルキル、又は他の
ハロゲン化有機物との反応を含んでいる。

望まれるジアルキル亜鉛生成物は、比較的容易に混合生
成物から減圧蒸留（例えば47℃、50トール）により回収
される。然しながら、反応共生成物ハロゲン化ジアルキ
ルアルミニウムは亜鉛含有物質で汚染されている。これ
らは（ジエチル亜鉛の生成における）ジ−ｎ−ブチル亜
鉛、及びエチル−ｎ−ブチル亜鉛のようなより高沸点の
アルキル亜鉛を含んでいる。これらハロゲン化ジアルキ
ルアルミニウムはトリアルキルアルミニウム、或は、ハ
ロゲン化アルキル反応物における高沸点不純物から生成
されるであろう。例えば、反応物として使用されるトリ
エチルアルミニウムはｎ−ブチル基をもつ不純物を含む
であろう。その不純物は塩化亜鉛、或は、金属亜鉛と反
応し、ｎ−ブチル基を含むジアルキル亜鉛を生成する。

望まれるハロゲン化ジアルキルアルミニウム（例えば、
塩化ジエチルアルミニウム）が回収される一般的方法
は、ジアルキル亜鉛の蒸留後残っている残査からの蒸留
による。然しながら、高沸点アルキル亜鉛が、ハロゲン
化ジアルキルアルミニウムと共に共蒸留される傾向があ
るので、回収のあと、この生成物は多量の高沸点アルキ
ル亜鉛で汚染されていることが発見されている。

殆んど亜鉛を含まないハロゲン化ジアルキルアルミニウ
ム共生成物を回収する数種の方法が提案されている。例
えば、米国特許第3946058号明細書は、亜鉛含有化合物
を熱分解するため蒸留の前に混合物を強く熱することを
開示している。然しながら、この加熱工程は、塩化ジア
ルキルアルミニウムの分解温度を包んでいる約150-240
℃の温度範囲で、長時間（4-10時間）行われねばならな
い。加えて加熱分解の生成物として亜鉛が生成され、そ
の亜鉛粒子が塊る傾向にあり、妨害物を生成する。

より低い亜鉛含量のハロゲン化ジアルキルアルミニウム
の回収のため提案された別の工程が米国特許第4092342
号明細書に記されている。この工程において、塩化ジア
ルキルアルミニウムは、蒸留の前に、固体塩化アルミニ
ウムで処理されている。使用される塩化アルミニウムの
量は塩化ジアルキルアルミニウム含有混合物が未反応ト
リアルキルアルミニウムを含むか否かに依存している。
この工程は、ある場合には10ppm以下の亜鉛を含んでい
る塩化ジエチルアルミニウム混合物を生成すると云われ
ている。然しながら、なおこの工程は塩化アルミニウム
添加に先立ち、加熱段階（約150℃）を要求するそして
又付加的取扱を要求するであろう固体塩化アルミニウム
の使用を含んでいる。

この発明は、ハロゲン化ジアルキルアルミニウムが共生
成物として生成され、ジアルキル亜鉛が蒸留により反応
生成物から除去され、その後ハロゲン化ジアルキルアル
ミニウムが蒸留により反応生成物から除かれるトリアル
キルアルミニウム化合物の、塩化亜鉛、或は、金属亜鉛
とハロゲン化アルキルとの反応によるジアルキル亜鉛化
合物の生成工程の改良よりなっている。この改良は、蒸
留によるハロゲン化ジアルキルアルミニウムの除去に先
立って、アルキルアルミニウムセスキハライドをハロゲ
ン化ジアルキルアルミニウムに接触させることよりなっ
ている。

この発明の工程により処理されている物質は主にハロゲ
ン化ジアルキルアルミニウムよりなっている。アルキル
とハロゲン化物成分の性質は、主生成物ジアルキル亜鉛
が加工された工程に依存するであろう。（「ジアルキル
亜鉛工程」として引用されている。）この発明の記述に
おいて、一般にトリエチルアルミニウムの塩化亜鉛、或
は金属亜鉛と塩化エチル、いずれかの反応によるジエチ
ル亜鉛の生成に対する工程について言及されるであろ
う。然しながら、他のジアルキル亜鉛化合物も、トリエ
チルアルミニウム以外のトリアルキルアルミニウム化合
物の反応及び塩化エチル以外の、ヨウ化物、臭化物を含
むハロゲン化アルキルの使用により、この工程により生
成されるであろう。それ故、この工程の好ましい実施態
様において、亜鉛含有汚染物の除去に取扱われるハロゲ
ン化ジアルキルアルミニウムはハロゲン化低級アルキル
アルミニウム、好ましくはアルキル基に１から４の炭素
数を含むハロゲン化ジアルキルアルミニウムである。更
に好ましくはこの物質は塩化低級アルキルアルミニウ
ム、最も好ましくは塩化ジエチルアルミニウムである。

又便宜的に、この発明を構成する改良は、特定的にエチ
ルアルミニウムセスキクロライド（EASC）での処理に言
及されるであろうが、工程はアルキル基が１から４の炭
素原子を含む他のアルキルアルミニウムセスキハライド
を使うことで行われるであろう。

ジアルキル亜鉛工程で、ジエチル亜鉛のようなジアルキ
ル亜鉛は、塩化亜鉛、或は、金属亜鉛と対応するハロゲ
ン化ジアルキル（この場合には塩化エチル）いずれかと
対応するトリアルキルアルミニウム化合物（この場合は
トリエチルアルミニウム）との反応により生成される。

塩化亜鉛とトリエチルアルミニウムとの反応は米国特許
第3124604号明細書に記されており、触媒なしに行われ
ている。例えばその明細書の例１を参照のこと。

金属亜鉛（即ち、亜鉛末）、トリエチルアルミニウム及
び塩化エチルの反応によるジエチル亜鉛の生成は米国特
許第3475475号明細書に記されている。この工程は触媒
としてヨウ土元素の混存により増強されるであろう。

どんな工程が使用されても、反応生成物は主に２成分よ
りなっている：望まれるアルキル亜鉛、即ち、ジエチル
亜鉛及びハロゲン化ジアルキルアルミニウム、即ち、塩
化ジエチルアルミニウムである。塩化亜鉛とトリエチル
アルミニウムの間の反応において、反応化学量論より、
塩化ジエチルアルミニウムがジエチル亜鉛の２倍モル生
成される。

先行技術に示されたように、ジエチル亜鉛生成物は適当
な蒸留、例えば減圧蒸留、により全反応生成物から容易
に除去される。かくして、残った生成物の主成分は塩化
ジエチルアルミニウムであり、それは未反応塩化亜鉛、
少量の未蒸留のジエチル亜鉛、ジエチル亜鉛より高沸点
の揮発生アルキル亜鉛のような数種類の亜鉛不純物を含
むであろう。例えば、ジエチル亜鉛より高沸点の揮発生
アルキル亜鉛は、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ｎ−ブチル−エ
チル亜鉛を含むであろう。それらはトリエチルアルミニ
ウム、或は、塩化エチルいずれかにおけるｎ−ブチル含
有汚染物と塩化亜鉛の反応によりジアルキル亜鉛工程に
おいて生成されると信じられている。一般に、共生成物
ジエチルアルミニウムが蒸留により回収されるとき、こ
れらの揮発生アルキル亜鉛不純物、は塩化ジエチルアル
ミニウムと共に留出する傾向にあり、この生成物を汚染
する。

この発明によると、ジエチル亜鉛の蒸留が完了したが、
塩化ジエチルアルミニウムの蒸留が行われる前に、塩化
ジエチルアルミニウム生成物にエチルアルミニウムセス
キクロライド（EASC）、或は、他の低級アルキルアルミ
ニウムセスキハライドの添加は亜鉛汚染物の比較的少量
を含む塩化エチルアルミニウムの混合物の回収を可能に
する。かくして回収された混合物（それは塩化ジエチル
アルミニウムとEASC両者を含んでいる）はトリアチルア
ルミニウムの適量と混合することにより、塩化ジエチル
アルミニウムにかえられる。

使用されるEASCの量は塩化ジエチルアルミニウムに関
し、重量で約0.10:1から約1.50:1の範囲にあり、好まし
くは約0.25:1から約0.45:1の重量比である。EASC/塩化
ジエチルアルミニウム混合物における塩素／アルミニウ
ムモル比は約1.05から1.30の範囲、好ましくは約1.10か
ら1.15の範囲であろう。

汚染された物質から、塩化ジエチルアルミニウムの蒸留
と回収は、既知の技術により行われる。この発明による
と、蒸留と回収のあと、物質は一般的に殆んどの場合60
0ppm以下の亜鉛を含んでいる。

この発明による工程が以下の例に詳細に説明されてい
る。

例 一般処理法 ジエチル亜鉛の調製は、トリエチルアルミニウムの２モ
ル当量に１モル当量の無水塩化亜鉛を徐々に添加し、１
時間約75℃に加熱することにより行われる。反応生成物
がえられ、それは塩化ジエチルアルミニウムの２モル当
量とジエチル亜鉛の１モル当量を含んでいる。

ジエチル亜鉛は、135℃をこえない蒸留瓶温度で50±２
トールの圧下、約48℃で減圧蒸留により反応生成物から
留去された。

次に、塩化ジエチルアルミニウムが10±２トールの圧
下、約88℃で減圧蒸留により残っている物質から除去さ
れた。一般に、若し亜鉛汚染が前留分を除くことによ
り、或は、生成物におけるブチル成分の含量が少量の塔
頭留出物をとることにより最少にされえるなら、塩化エ
チルアルミニウムの多留分が測定のためあつめられた。
次の表では、塩化ジエチルアルミニウムの全留分がまぜ
られ全量が報じられている。

蒸留された塩化ジエチルアルミニウムは加水分解され、
逆滴定のため硫酸亜鉛を使ってエチレンジアミンテトラ
アセチックアシッド（EDTA）での錯滴定により亜鉛を分
析された。この分析により亜鉛を含まないとされた塩化
ジアルキルアルミニウム蒸留物が原子吸着により分析さ
れた。

次の表は、６実験の結果を含んでいる。３実験は、塩化
ジエチルアルミニウム含有混合物が蒸留される前に、そ
れにエチルアルミニウムセスキクロライドの添加なしで
行われた。残りの３実験、実験４−６は、この発明によ
り行われた。これらの実験で、ジエチル亜鉛の蒸留後、
塩化ジエチルアルミニウムの蒸留前にエチルアルミニウ
ムセスキクロライドの示された量が蒸留瓶に加えられ
た。液体であるエチルアルミニウムセスキクロライドは
加熱、或は他の工程の変化なしに加えられた。この表に
（塩化亜鉛とトリエチルアルミニウムの反応の）全反応
生成物の量、反応生成物の蒸留後集められたジエチル亜
鉛の量、第２の蒸留でえられたEASCをもつ塩化ジエチル
アルミニウム混合物、或は、塩化ジエチルアルミニウム
の量、えられた塩化ジアルキルアルミニウムに発見され
た亜鉛の重量％が示されている。

前記の表からわかるように、エチルアルミニムセスキク
ロライドの添加なしで行われた実験１−３で、実質的な
亜鉛量が塩化ジエチルアルミニウム生成物に発見されて
いる。実験４−６に示されたように、EASCが加えられた
とき、塩化アルキルアルミニウムにおける亜鉛含量の分
析は無しの結果を示した。前記したように原子吸着によ
りその亜鉛含量は45と600ppmの間であると決定された。
混合塩化アルキルアルミニウムの蒸留後蒸留瓶残査の可
溶性亜鉛含量の比較は、（EASCが添加されていない）実
験１−３に比較すると、亜鉛は蒸留瓶に本質的に残り、
蒸留生成物にはこばれていないことを示している。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化ジアルキルアルミニウムが共生
   成物として生成され、蒸留によりジアルキル亜鉛が反応
   生成物から除去され、その後ハロゲン化ジアルキルアル
   ミニウムが蒸留により反応生成物から除去されるトリア
   ルキルアルミニウム化合物と塩化亜鉛との反応、或は、
   トリアルキルアルミニウム化合物と金属亜鉛及びハロゲ
   ン化アルキルとの反応によるジアルキル亜鉛化合物の生
   成法において、蒸留によるジアルキルアルミニウムの除
   去に先立ってハロゲン化ジアルキルアルミニウムをアル
   キルアルミニウムセスキハライドと接触させることより
   なるジアルキル亜鉛化合物の生成法。
2. 【請求項２】アルキルアルミニウムセスキハライドのア
   ルキル基が、１から４の炭素原子をもっている特許請求
   の範囲第１項記載の生成法。
3. 【請求項３】アルキルアルミニウムセスキハライドが、
   セスキクロライドである特許請求の範囲第１項記載の生
   成法。
4. 【請求項４】アルキルアルミニウムセスキハライドが、
   エチルアルミニウムセスキクロライドである特許請求の
   範囲第１項記載の生成法。
5. 【請求項５】加えられたアルキルアルミニウムセスキハ
   ライドの量が、ハロゲン化ジアルキルアルミニウムに関
   し重量で0.10:1から1.50:1である特許請求の範囲第１項
   記載の生成法。
6. 【請求項６】トリアルキルアルミニウム化合物と、塩化
   亜鉛との反応により、ジアルキル亜鉛化合物が生成され
   る特許請求の範囲第１項記載の生成法。
7. 【請求項７】トリアルキルアルミニウムがトリエチルア
   ルミニウム、ジアルキル亜鉛化合物がジエチル亜鉛、塩
   化ジアルキルアルミニウムが塩化ジエチルアルミニウム
   であり、アルキルアルミニウムセスキハライドが、エチ
   ルアルミニウムセスキクロライドである特許請求の範囲
   第１項記載の生成法。