JPS62116586A - ジアルキル亜鉛化合物の生成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルキル亜鉛を含んでいる混合物から、ハロゲ
ン化アルキルアルミニウム、特に塩化ジアルキルアルミ
ニウムの回収法に関する。

トリアルキルアルミニウム化合物と亜鉛含有物質から、
ジエチル亜鉛のようなアルキル亜鉛を生成する方法はす
でに知られている。米国特許第３１２４６０４号明細書
に記された方法は、共生成物である塩化ジアルキルアル
ミニウムと共にジアルキル亜鉛を生成するトリアルキル
アルミニウムと塩化亜鉛との反応を含んでいる。米国特
許第３０８０４０号明細書に記された別の方法において
、トリアルキルアルミニウム化合物がハロゲン化有機ア
ルミニウムの存在で塩化亜鉛と反応されている。米国特
許第３４７５４５７号明細書に記された第３の方法は、
トリアルキルアルミニウム化合物の亜鉛及びハロゲン化
アルキル、又は他のハロゲン化有機物との反応を含んで
いる。

望まれるジアルキル亜鉛生成物は、比較的容易に混合生
成暢物から減圧蒸留（例えば４７℃、５０トール）によ
り回収される。然しなから、反応共生成物ハロゲン化ジ
アルキルアルミニウムは亜鉛含有物質で汚染されている
。これらは（ジエチル亜鉛の生成における）ジ−ｎ−ブ
チル亜鉛、及びエチル−ｎ−ブチル亜鉛のようなより高
沸点のアルキル亜鉛を含んでいる。これらハロゲン化ジ
アルキルアルミニウムはトリアルキルアルミニウム、或
は、ハロゲン化アルキル反応物における高沸点不純物か
ら生成されるであろう。例えば、反応物として使用され
るトリエチルアルミニウムはｎ−ブチル基をもつ不純物
を含むであろう。その不純物は塩化亜鉛、或は、金属亜
鉛と反応し、ｎ−ブチル基を含むジアルキル亜鉛を生成
する。

望まれるハロゲン化ジアルキルアルミニウム（例えば、
塩化ジエチルアルミニウム）：＄回収される一般的方法
は、ジアルキル亜鉛の蒸留後残っている残香からの蒸留
による。然しなから、高沸点アルキル亜鉛が、ハロゲン
化ジアルキルアルミニウムと共に共蒸留される傾向があ
るので、回収のあと、この生成物は多量の高沸点アルキ
ル亜鉛で汚染されていることが発見されている。

殆んど亜鉛を含まないハロゲン化ジアルキルアルミニウ
ム共生成物を回収する数種の方法が提案されている。例
えば、米国特許第３９４６０５８号明細書は、亜鉛含有
化合物を熱分解するため蒸留の前に混合物を強く熱する
ことを開示している。然しなから、この加熱工程は、塩
化ジアルキルアルミニウムの分解温度を包んでいる約１
５０−２４０℃の温度範囲で、長時間（４−１０時間）
行われねばならない。加えて加熱分解の生成物として亜
鉛が生成され、その亜鉛粒子が塊る傾向にあり、妨害物
を生成する。

より低い亜鉛含量のハロゲン化ジアルキルアルミニウム
の回収のため提案された別の工程が米国特許第４０９２
３４２号明細書に記されている。この工程において、塩
化ジアルキルアルミニウムは、蒸留の前に、固体塩化ア
ルミニウムで処理されている。使用される塩化アルミニ
ウムの量は塩化ジアルキルアルミニウム含有混合物が未
反応トリアルキルアルミニウムを含むか否かに依存して
いる。

この工程は、ある場合には１０ｐｐｍ以下の亜鉛を含ん
でいる塩化ジエチルアルミニウム混合物を生成すると云
われている。然しなから、なおこの工程は塩化アルミニ
ウム添加に先立ち、加熱段階（約１５０℃）を要求する
そして又付加的取扱を要求するであろう固体塩化アルミ
ニウムの使用を含んでいる。

この発明は、ハロゲン化ジアルキルアルミニウムが共生
成物として生成され、ジアルキル亜鉛が蒸留により反応
生成物から除去され、その後ハロゲン化ジアルキルアル
ミニウムが蒸留により反応生成物から除かれるトリアル
キルアルミニウム化合物の、塩化亜鉛、或は、金属亜鉛
とハロゲン化アルキルとの反応によるジアルキル亜鉛化
合物の生成工程の改良よりなっている。この改良は、蒸
留によるハロゲン化ジアルキルアルミニウムの除去に先
立って、アルキルアルミニウムセスキハライドをハロゲ
ン化ジアルキルアルミニウムに接触させることよりなっ
ている。

この発明の工程により処理されている物質は主にハロゲ
ン化ジアルキルアルミニウムよりなっている。アルキル
とハロゲン化物成分の性質は、主生成物ジアルキル亜鉛
が加工された工程゛に依存するであろう。（「ジアルキ
ル亜鉛工程」として引用されている。）この発明の記述
において、一般にトリエチルアルミニウムの塩化亜鉛、
或は金属亜鉛と塩化エチル、いずれかとの反応によるジ
エチル亜鉛の生成に対する工程について言及されるであ
ろう。然しなから、他のジアルキル亜鉛化合物も、トリ
エチルアルミニウム以外のトリアルキルアルミニウム化
合物の反応及び塩化エチル以外の、ヨウ化物、臭化物を
含むハロゲン化アルキルの使用により、この工程により
生成されるであろう。それ故、この工程の好ましい実施
態様において、亜鉛含有汚染物の除去に取扱われるハロ
ゲン化ジアルキルアルミニウムはハロゲン化低級アルキ
ルアルミニウム、好ましくはアルキル基に１から４の炭
素数を含むハロゲン化ジアルキルアルミニウムである。

更に好ましくはこの物質は塩化低級アルキルアルミニウ
ム、最も好ましくは塩化ジエチルアルミニウムである。

又便宜的に、この発明を構成する改良は、特定的にエチ
ルアルミニウムセスキクロライド（ＥＡＳＣ）での処理
に言及されるであろうが、工程はアルキル基が１から４
の炭素原子を含む他のアルキルアルミニウムセスキハラ
イドを使うことで行われるであろう。

ジアルキル亜鉛工程で、ジエチル亜鉛のようなジアルキ
ル亜鉛は、塩化亜鉛、或は、金属亜鉛と対応するハロゲ
ン化ジアルキル（この場合には塩化エチル）いずれかと
対応するトリアルキルアルミニウム化合物（この場合は
トリエチルアルミニウム）との反応により生成される。

塩化亜鉛とトリエチルアルミニウムとの反応は米国特許
第３１２４６０４号明細書に記されており、触媒なしに
行われている。例えばその明細書の例１を参照のこと。

金属亜鉛（即ち、亜鉛末）、トリエチルアルミニウム及
び塩化エチルの反応によるジエチル亜鉛の生成は米国特
許第３４７５４７５号明細書に記されている。この工程
は触媒としてヨウ土元素の温存により増強されるであろ
う。

どんな工程が使用されても、反応生成物は主に２成分よ
りなっている：望まれるアルキル亜鉛、即ち、ジエチル
亜鉛及びハロゲン化ジアルキルアルミニウム、即ち、塩
化ジエチルアルミニウムである。塩化亜鉛とトリエチル
アルミニウムの間の反応において、反応化学量論より、
塩化ジエチルアルミニウムがジエチル亜鉛の２倍モル生
成される。

先行技術に示されたように、ジエチル亜鉛生成物は適当
な蒸留、例えば減圧蒸留、により全反応生成物から容易
に除去される。かくして、残った生成物の主成分は塩化
ジエチルアルミニウムであり、それは未反応塩化亜鉛、
少量の未蒸留のジエチル亜鉛、ジエチル亜鉛より高沸点
の揮発束アルキル亜鉛のような数種類の亜鉛不純物を含
むであろう。例えば、ジエチル亜鉛より高沸点の揮発束
アルキル亜鉛は、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ｎ−ブチル−エ
チル亜鉛を含むであろう。それらはトリエチルアルミニ
ウム、或は、塩化エチルいずれかにおけるｎ−ブチル含
有汚染物と塩化亜鉛の反応によりジアルキル亜鉛工程に
おいて生成されると信じられている。一般に、共生放物
ジエチルアルミニウムが蒸留により回収されるとき、こ
れらの揮発束アルキル亜鉛不純物、は塩化ジエチルアル
ミニウムと共に留出する傾向にあり、この生成物を汚染
する。

この発明によると、ジエチル亜鉛の蒸留が完了したが、
塩化ジエチルアルミニウムの蒸留が行われる前に、塩化
ジエチルアルミニウム生成物にエチルアルミニウムセス
キクロライド（ＥＡＳＣ）、或は、他の低級アルキルア
ルミニウムセスキハライドの添加は亜鉛汚染物の比較的
少量を含む塩化エチルア゛ルミニウムの混合物の回収を
可能にする。

かくして回収された混合物（それは塩化ジエチルアルミ
ニウムとＥＡＳＣ両者を含んでいる）はトリエチルアル
ミニウム り、塩化ジエチルアルミニウムにかえられる。

使用されるＥＡＳＣの量は塩化ジエチルアルミニウムに
関し、重量で約０．１０：１から約１．５０；１の範囲
にあり、好ましくは約０．２５：１から約ｏ、ａｓ：１
の重量比である。ＥＡＳＣ／’塩化ジエチルアルミニウ
ム混合物における塩素／アルミニウムモル比は約１．０
５から１．３０の範囲、好ましくは約１．１０から１．
１５の範囲であろう。

汚染された物質から、塩化ジエチルアルミニウムの芳留
と回収は、既知の技術により行われる。

この発明によると、蒸留と回収のあと、物質は一般的に
殆んどの場合６００ｐｐｍ以下の亜鉛を含んでいる。

この発明による工程が以下の例に詳細に説明されている
。

炭 二部Ｌｌ−告 ジエチル亜鉛の調製は、トリエチルアルミニウムの２モ
ル当量に１モル当量の無水塩化亜鉛を徐、し：こ添加し
、１時間約７５℃に加熱することにより行われる。反応
生成物かえられ、それは塩化ジエチルアルミニウムの２
モル当量とジエチル亜鉛の１モル当量を含んでいる。

ジエチル亜鉛は、１３５℃をこえない蒸留瓶温度で５０
±２トールの圧下、約４８°Ｃで減圧蒸留により反応生
成物から留去された。

次に、塩化ジエチルアルミニウムが１０±２トールの圧
下、約８８℃で減圧蒸留により残っている物質から除去
された。一般に、若し亜鉛汚染が前留分を除くことによ
り、或は、生成物におけるブチル成分の含量が少量の塔
頭留出物をとることにより最少にされえるなら、塩化エ
チルアルミニウムの多留分が測定のためあつめられた。

次の表では、塩化ジエチルアルミニウムの全留分がまぜ
られ全量が報じられている。

蒸留された塩化ジエチルアルミニウムは加水分解され、
逆滴定のため硫酸亜鉛を使ってエチレンジアミンテトラ
アセチソクアシソド（ＥＤＴＡ）での錯滴定により亜鉛
を分析された。この分析により亜鉛を含まないとされた
塩化ジアルキルアルミニウム蒸留物が原子吸着により分
析された。

次の表は、６実験の結果を含んでいる。３実験は、塩化
ジエチルアルミニウム含有混合物が蒸留される前に、そ
れにエチルアルミニウムセスキクロライドの添加なしで
行われた。残りの３実験、実験４−６は、この発明によ
り行われた。これらの実験で、ジエチル亜鉛の蒸留後、
塩化ジエチルアルミニウムの蒸留前にエチルアルミニウ
ムセスキクロライドの示された量が蒸留瓶に加えられた
。

液体であるエチルアルミニウムセスキクロライドは加熱
、或は他の工程の変化なしに加えられた。

この表に（塩化亜鉛とトリエチルアルミニウムの反応の
）全反応生成物の量、反応生成物の蒸留後集められたジ
エチル亜鉛の量、第２の蒸留でえられたＥＡＳＣをもつ
塩化ジエチルアルミニウム混合物、或は、塩化ジエチル
アルミニウムの量、えられた塩化ジアルキルアルミニウ
ムに発見された亜鉛の重量％が示されている。

前記の表かられかるように、エチルアルミニムセスキク
ロライドの添加なしで行われた実験１−３で、実質的な
亜鉛量が塩化ジエチルアルミニウム生成物に発見されて
いる。実験４−６に示されたように、ＥＡＳＣが加えら
れたとき、塩化アルキルアルミニウムにおける亜鉛含量
の分析は無しの結果を示した。前記したように原子吸着
によりその亜鉛含量は４５と６００ｐｐｍの間であると
決定された。混合塩化アルキルアルミニウムの蒸留後蒸
留瓶残香の可溶性亜鉛含量の比較は、（ＥＡＳＣが添加
されていない）実験１−３に比較すると、亜鉛は蒸留瓶
に本質的に残り、蒸留生成物にはこばれていないことを
示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ハロゲン化ジアルキルアルミニウムが共生成物とし
   て生成され、蒸留によりジアルキル亜鉛が反応生成物か
   ら除去され、その後ハロゲン化ジアルキルアルミニウム
   が蒸留により反応生成物から除去されるトリアルキルア
   ルミニウム化合物と塩化亜鉛との反応、或は、トリアル
   キルアルミニウム化合物と金属亜鉛及びハロゲン化アル
   キルとの反応によるジアルキル亜鉛化合物の生成法にお
   いて、蒸留によるジアルキルアルミニウムの除去に先立
   ってハロゲン化ジアルキルアルミニウムをアルキルアル
   ミニウムセスキハライドと接触させることよりなるジア
   ルキル亜鉛化合物の生成法。 ２、アルキルアルミニウムセスキハライドのアルキル基
   が、１から４の炭素原子をもっている特許請求の範囲第
   １項記載の生成法。 ３、アルキルアルミニウムセスキハライドが、セスキク
   ロライドである特許請求の範囲第１項記載の生成法。 ４、アルキルアルミニウムセスキハライドが、エチルア
   ルミニウムセスキクロライドである特許請求の範囲第１
   項記載の生成法。 ５、加えられたアルキルアルミニウムセスキハライドの
   量が、ハロゲン化ジアルキルアルミニウムに関し重量で
   ０．１０：１から１．５０：１である特許請求の範囲第
   １項記載の生成法。 ６、トリアルキルアルミニウム化合物と、塩化亜鉛との
   反応により、ジアルキル亜鉛化合物が生成される特許請
   求の範囲第１項記載の生成法。 ７、トリアルキルアルミニウムがトリエチルアルミニウ
   ム、ジアルキル亜鉛化合物がジエチル亜鉛、塩化ジアル
   キルアルミニウムが塩化ジエチルアルミニウムであり、
   アルキルアルミニウムセスキハライドが、エチルアルミ
   ニウムセスキクロライドである特許請求の範囲第１項記
   載の生成法。