FI97221B - Menetelmä bentsyylitolueenioligomeerien valmistamiseksi - Google Patents

Description

97221

Menetelmä bentsyylitolueenioligomeerien valmistamiseksi -Förfarande för framställning av bensyltoluenoligomerer 5 Tämän keksinnön kohteena on valmistusmenetelmä, jonka avulla saadaan niukasti klooria sisältävää bentsyylitolueenioligo-meeriä, kuten bentsyylitolueenia tai dibentsyylitolueenia. Patentissa EP-136230 on kuvattu dielektrisiksi nesteiksi sopivia polyaryylialkaani-oligomeerikoostumuksia. Nämä koos-10 tumukset perustuvat olennaisesti bentsyylitolueeniin ja di-bentsyylitolueeniin, ja ne valmistetaan klooraamalla toluee-ni bentsyylikloridiksi ja kondensoimalla sen jälkeen bent-syylikloridi jäämätolueeni11a Friedel-Craftsin reaktion kaltaista reaktiota käyttäen.

15 Tässä menetelmässä, kuten kaikissa menetelmissä, joissa käytetään Friedel-Craftsin reaktiota, on vaikeaa poistaa täysin kloorivetyhappo, joka syntyy kondensoitaessa bentsyyliklori-dia tolueenia käyttäen. Klooribentseeni saattaa sisältää 20 myös klooribentsyylikloridia C6H4C1 -CH2C1, joka Friedel-

Craftsin reaktiossa tolueenin kanssa muuttuu klooribentsyy-litolueeniksi C6H4C1 - CH2- C6H4-CH3.

Useimmissa dielektristen nesteiden sovelluksissa tuotteiden 25 halutaan olevan kloorittomia. Patenttihakemuksessa EP-306398 • 1 on kuvattu menetelmää, jota käyttäen saadaan poistettua ha- logenoituja orgaanisia yhdisteitä aromaattisia radikaaleja sisältävistä hiilivedyistä, erityisesti esimerkissä 1 tulee esiin dibentsyylitolueenin sisältämän klooribentsyylitoluee-30 nin poistaminen. Tähän asti Friedel-Craftsin kondensointi-reaktion lopuksi on aina poistettu katalysaattori, esimer-. kiksi käyttämällä pesua ensin laimennetulla kloorivetyhapol- la, sitten vedellä, neutraloitumiseen asti. 1

Patentin hakija on keksinyt, että kun Friedel-Craftsin reaktiossa käytetään katalysaattorina ferrikloridia, poistavaa pesua ei tarvita, ja että kloorin poisto voidaan suorittaa raa'alle kondensointituotteelle.

97221 2

Keksinnön mukaisessa menetelmässä bentsyylitolueenioligomee-rien valmistamiseksi bentsyylikloridi kondensoidaan toluee-nilla tai alemmilla bentsyylitolueenioligomeereillä ferri-kloridin läsnäollessa ja sen jälkeen, ennen oligomeerien 5 talteenottoa, kondensoinnilla saatu reaktioseos saatetaan ferrikloridia poistamatta kosketukseen natriumin tai alkali -metallialkoholaatin kanssa orgaanisten kloorattujen yhdisteiden poistamiseksi.

10 Bentsyylikloridin kondensointi tolueenilla on sinänsä tunnettu reaktio, joka voidaan toteuttaa minkä tahansa Friedel-Craftsin katalysaattorin läsnäollessa, erityisesti siis fer-rikloridin läsnäollessa. Bentsyylitolueenioligomeeriksi kutsutaan seosta, joka sisältää isomeerejä A: 15 ch3 (0)-0¾--(0)-01: (Q)--CIi3—(Q) (A) J n, L ^jn2 20 jossa n, ja n2 ovat O, 1 tai 2 ja n, + n2 on pienempi tai yhtä suuri kuin 3.

25 Bentsyylitolueeniksi kutsutaan oligomeereja, joissa n, + n2 = ·· j O ja dibentsyylitolueeniksi oligomeereja, joissa n, + n2 = 1.

Alemmat bentsyylitolueenioligomeerit ovat muutoin samanlaisia kuin bentsyylitolueenioligomeerit, mutta ne sisältävät 30 vähemmän bentsyyliryhmiä. Esimerkiksi bentsyylitolueeni (n, + n2 = 0) on alempi bentsyylitolueenioligomeeri verrattuna di-: .· bentsyylitolueeniin (n, + n2 = 1) . Jos esimerkiksi bentsyy- litolueenia (ni + n2 = 0) kondensoidaan bentsyylikloridilla, saadaan vähintään dibentsyylitolueenia (nt + 3¾ = 1).

Keksinnön piiristä ei poikettaisi, vaikka bentsyylikloridin kondensointi suoritettaisiin tolueenin ja alempien dibent-syylitolueenioligomeerien seoksella.

35

11= Ml* «ilta . . I

97221 3 Käytännössä kondensointi toteutuu lämpötilan ollessa 50-150°C. Sopiva ferrikloridin määrä on 50 ppm - 1 paino-% reaktioseoksesta.

5 Saatava reaktioseos, joka muodostuu pääasiallisesti bentsyy-litolueenioligomeereistä ja mahdollisesta tolueeniylimääräs-tä, voi sisältää kloorattuja orgaanisia yhdisteitä, esimerkkeinä mainittakoon klooritolueenit, klooribentsyylitolueeni ja yleisesti ottaen bentsyylitolueenioligomeerit, jotka si-10 sältävät bentseeniytimessä yhden tai useamman klooriatomin. Nämä yhdisteet on voitu lisätä tai ne ovat muodostuneet bentsyylikloridiepäpuhtauksista tai ferrikloridia käyttäen.

Sanottua reaktioseosta käsitellään suoraan orgaanisten kloo-15 rattujen yhdisteiden poistamiseksi, siis ilman kondensaatio-katalysaattorin, ferrikloridin, poistamista.

Orgaanisten kloorattujen yhdisteiden poistamiseen voidaan käyttää esimerkiksi menetelmää, jota kuvaa EP-306398, alka-20 limetallialkoholaattia käyttäen, tai menetelmää, jota kuvaa EP-225849, natriummetallia käyttäen. Suositeltavin menetelmä on EP-306398:ssa kuvattu kloorinpoistomenetelmä.

Tässä suositeltavimmassa menetelmässä kondensoinnin lopuksi 25 saatava reaktioseos saatetaan kosketuksiin alkoholaatin kanssa ja niitä sekoitetaan yhdessä 220-320°C:n lämpötilassa. Bentsyylikloridin kondensoinnin ja kloorinpoiston välissä on edullista poistaa mahdollisesti reaktioseoksessa oleva ylimääräinen tolueeni tislaamalla. Tätä tolueenia voidaan 30 käyttää uudestaan aiemmissa vaiheissa. Kloorinpoistokäsitte-lyn jälkeen voidaan suorittaa yksinkertainen tislaus niukas-·' ti klooria sisältävien bentsyylitolueenioligomeerien kokoa miseksi. Pohjaosasta saadaan raskas jae, joka sisältää kloo-rinpoistoaineen jäämiä, NaCl:a, raudan suoloja ja bentsyyli-35 tolueenin raskaita oligomeerejä.

Keksinnön piiristä ei poikettaisi, vaikka pohjaosasta saatava raskas jae kierrätettäisiin uudestaan, kokonaan tai 97221 4 osittain, ja käytettäisiin sitä yksin tai seoksena orgaanisten kloorattujen tuotteiden hävittämiseen tarkoitetun tuotteen kanssa.

5 Keksinnön piiristä ei myöskään poikettaisi, vaikka bentsyy-litolueeni, kokonaan tai osittain, kondensoinnin jälkeen ennen kloorinpoistoa kierrätettäisiin uudestaan kondensaa-tiovaiheeseen. Reaktioseoksesta voidaan siis poistaa tolu-eeni ja bentsyylitolueeni, tolueeni voidaan saattaa uudel-10 leenkiertoon alkuun bentsyylikloridin valmistusvaiheeseen tai vain kondensointivaiheeseen.

Bentsyylitolueenin osittaisen tai täydellisen uudelleen-kierrättämisen etuna on, että bentsyylitolueenin osuus oli-15 gomeereistä kasvaa.

Bentsyylikloridi voi sisältää myös bentsylideenikloridia, saadaan seos bentsyylitolueenioligomeerien kanssa, ditolyy-lifenyylimetaanioligomeerit, jotka ovat kaavan B mukaisten 20 isomeerien seos: Ί CH3 Γ Ί Γ CH2 --CH2 -{o) -h* © -In', L J n3 L Jn'2 25 hc-(o)-ch2 —(O)---CH2 (O) L Jn4 L Jn5 30 c§»- CHj I ^ ” |CH2 —{o)4-U (o) L Jn", | L J n'3 L Jn"2 :* 4 CH3 jossa n',, n", ja n4 ovat 0, 1 tai 2, 35 n'2, n"2, n3, n'3 ja n3 ovat 0 tai 1, ja summa n', + n", + n'2 + nn2 + n3 + n'3 + n4 + n5, joka merkitään Sn, on pienempi tai yhtä suuri kuin 2.

97221 5

Keksinnön piiristä ei poikettaisi myöskään, vaikka tolueenin kloorauksen jälkeen kondensoitaisiin suoraan tämä seos fer-rikloridin läsnäollessa. Tämän kloorauksen jälkeen voidaan suorittaa mahdollinen tislaus bentsylideenikloridin erotta-5 miseksi.

On selvää, että menetelmää voidaan käyttää jatkuvana tai epäj atkuvana.

10 Näitä oligomeerejä käytetään dielektrisinä nesteinä.

Jotta niitä voitaisiin käyttää dielektrisinä nesteinä, on edullista puhdistaa ne tunnetulla menetelmällä, jossa käytetään valkaisumaata tai aktivoitua alumiinia, joko yksin tai 15 seoksena, dielektristen nesteiden erityisten tunnettujen valmistustekniikoiden mukaisesti.

Saattaa myös olla edullista käyttää stabiloivaa ainetta, joka voi olla epoksidin tyyppistä tai muuta, esimerkiksi 20 tetrafenyylitina tai antrakinoniyhdiste käytettynä tasavir-rassa. Nämä lisäaineet ovat yleensä kloorivetyakseptoreita, ja niitä lisätään määrinä, jotka vaihtelevat alueella 0,001 - 10 %, edullisesti 0,01 - 0,3 %. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Esimerkki 1 2 • Reaktoriin, jossa on sekoitin, kondensaattori ja typpiruis- 3 kutus, pannaan 3 moolia tolueenia ja 60 mg ferrikloridia.

4

Kuumennetaan 100°C:een ja kaadetaan 1 mooli bentsyyliklori- 5 dia 1 tunnin aikana. Massaa sekoitetaan 100°C:ssa vielä 1 6 tunti. Tolueeniylimäärä poistetaan tislaamalla tyhjiössä.

7

Tyypin (A) bentsyylitolueenioligomeereistä muodostuvaa jää- 8 :* mää käsitellään 1-prosenttisella natriummetylaatilla, 6 tun- 9 tia, 290°C, typen alla. Seokselle suoritetaan paisuntahaih- 10 dutus, 300°C, 2 mm Hg, ja saadaan tisle, joka muodostuu tyy- 11 pin (A) oligomeereistä, painokoostumus seuraava: 97221 6 n, + n2 = O 66 % ri! + n2 = 1 24 % n, + n2 = 2 10 % 5 Klooripitoisuus on alle 5 ppm.

Esimerkki 2

Suoritetaan samanlainen koe kuin esimerkissä 1 käyttäen reagoimatonta tolueenia, täydennys uudella tolueenilla.

10

Tislauksen jälkeen saatava tyypin (A) oligomeerien seoksen klooripitoisuus on alle 5 ppm.

Esimerkki 3 15 Reaktoriin, jossa on sekoitin ja kondensaattori, pannaan 31,5 moolia bentsyylitolueenia ja 3,5 g ferrikloridia. Kuumennetaan 130°C:een ja kaadetaan 6,3 moolia bentsyyliklori-dia 4 tunnin aikana. Reaktioseosta pidetään vielä 1 tunti 130°C:ssa. Käsitellään sitten 3 tuntia 290°C:ssa 50 g:lla 20 natriummetylaattia. Reaktiomassa tislataan sitten tyhjiössä, 0,5 mm Hg, täytetyssä kolonnissa, jossa on lasirenkaita (4 välipohjaa). Ensimmäinen jae noin 100°C:ssa sisältää reagoimattoman bentsyylitolueenin (4000 g). Seuraava tisle, 180-185°C, (1000 g) on 98-prosenttisesti puhdasta dibentsyylito- 25 lueenia eli oligomeeriä (A), jossa nj + n2 = 1.

Klooripitoisuus on alle 5 ppm.

Esimerkki 4 30 Reaktoriin, jossa on sekoitin, kondensaattori, kloorinsyöt-töputki ja 30 watin lamppu Philips TLADK, pannaan 4 moolia tolueenia. Lisätään 1 mooli kaasumaista klooria, pidetään « lämpötila 80°C:ssa 1 tunnin ajan. Seos pannaan kaatoampul-liin ja lisätään sekoittimella varustettuun ja 2 moolia to-35 lueenia sekä 100 mg ferrikloridia sisältävään reaktoriin 2 tunnin aikana, 100°C. Massaa sekoitetaan l00°C:ssa vielä 2 tuntia. Tolueeniylimäärä poistetaan tislaamalla tyhjiössä. Tyypin (A) bentsyylitolueenioligomeereistä ja ditolyyli- 97221 7 fenyylimetaanioligomeerin (B) johdannaista muodostuvaa jäämää käsitellään 2-prosenttisella natriummetylaatilla, 6 tuntia, 290°C, typen alla.

5 Seokselle suoritetaan paisuntahaihdutus, 300°C, 2 mm Hg, ja saadaan tisle, joka sisältää :

Tyyppi (A): 10 n, + n2 = 0 78 % n, + n2 = 1 15,5% n, + n2 = 2 4 %

Tyyppi (B): 15

Sn = 0 2 %

Sn = 1 0,5

Klooripitoisuus on alle 5 ppm.

20

Esimerkki 5

Suoritetaan samanlainen koe kuin esimerkissä 4 käyttäen reagoimatonta tolueenia, täydennys uudella tolueenilla.

25 Tislauksen jälkeen saatava tyypin (A) ja (B) oligomeerien * ' seoksen klooripitoisuus on alle 5 ppm.

• · * »

Esimerkki 6

Suoritetaan samanlainen koe kuin esimerkissä l. Reagoimatto-30 man tolueenin erottamisen jälkeen saatavaa raakaa oligomeerien seosta käsitellään 6 tuntia 290°C:ssa, läsnä esimerkin : 1 tislejäämä, typen alla. Massa tislataan 300°C:ssa, 2 mm

Hg. Tisle muodostuu tyypin (A) oligomeerien seoksesta, klooripitoisuus alle 5 ppm.

Claims (5)

97221

1. Menetelmä bentsyylitolueenioligomeerien valmistamiseksi, tunnettu siitä, että bentsyylikloridi kondensoidaan tolu-eenilla tai alemmilla bentsyylitolueenioligomeereillä ferri- · 5 kloridin läsnäollessa ja että sen jälkeen, ennen oligomeeri-en talteenottoa, kondensoinnilla saatu reaktioseos saatetaan ferrikloridia poistamatta kosketukseen natriumin tai alkali-metallialkoholaatin kanssa orgaanisten kloorattujen yhdisteiden poistamiseksi. 10

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaaniset klooratut yhdisteet poistetaan reaktiolla natriummetylaatin kanssa.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu sii tä, että tolueeniylimäärä poistetaan ennen orgaanisten kloorattujen yhdisteiden poistamista.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnet-20 tu siitä, että osa bentsyylitolueenista tai kaikki bentsyy- litolueeni uudelleenkierrätetään kondensointivaiheeseen ennen orgaanisten kloorattujen yhdisteiden poistamista.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnet-25 tu siitä, että orgaanisten kloorattujen yhdisteiden poisto- vaiheeseen uudelleenkierrätetään, osittain tai kokonaan, raskas jae, joka saadaan tislauksessa niukkaklooristen bentsyylitolueenioligomeerien kokoamiseksi. « * · » ! -<! ·Ι«Ι I I 1:3* : 97221